Centrale Physique Chimie 2 TSI 2020

Ce sujet se propose d'étudier des moyens de conservation des aliments par des méthodes physiques (réfrigération) et chimiques (utilisation d'antioxydants et de conservateurs).
Certaines données numériques sont regroupées en fin d'énoncé.

De l'avis de l'historien Hugo Obermaier (1877-1946), dès le paléolithique inférieur (100 000 ans avant JésusChrist), les hommes ont commencé à utiliser le froid existant dans les grottes pour conserver le gibier. Sans comprendre ces phénomènes, ces hommes utilisaient sans doute l'abaissement de température produit en partie par l'évaporation de l'eau, en partie par la détente de l'air dans les crevasses communiquant avec l'extérieur.
Q 1. À partir de considérations simples, expliquer ces deux hypothèses. On pourra raisonner sur l'humidité de l'air et préciser le modèle de détente.
Au début du xix siècle, des procédés d'obtention de froid artificiel ont vu le jour. La première machine à atteindre une importance industrielle généralisée fut celle du français Ferdinand Carré qui, en 1859, déposa un brevet pour un réfrigérateur à absorption utilisant l'ammoniac comme fluide frigorigène. Son principe est schématisé figure 1.

Une réfrigérateur à absorption est un récepteur thermique fonctionnant par contact avec trois «thermostats», sans recevoir de travail mécanique. La source chaude à la température est constituée par le système de chauffage de la machine (un brûleur par exemple). La source tiède à la température est constituée par la salle dans laquelle se trouve la machine. La source froide à la température est constituée par l'enceinte à refroidir. On a .
On désigne par et les transferts thermiques reçus par le fluide au cours d'un cycle de la machine, respectivement lors des contacts avec les sources chaude, tiède et froide.
Q 2. Déterminer les signes des transferts thermiques et .
Q 3. Comparer les valeurs absolues et . Commenter.
Q 4. Définir le coefficient de performance (noté COP ) de cette machine et donner son expression littérale.
Q 5. En utilisant les deux principes de la thermodynamique sur un cycle, montrer que . On exprimera en fonction de et .
Q 6. Étudier la limite de lorsque la température du système de chauffage de la machine devient très grande. Interpréter l'expression obtenue.
Q 7. Quel avantage de ce type de machine peut-on prévoir par rapport à une machine à compression de fluide?
À partir de 1885, le système à compression de vapeurs liquéfiables commença à prendre le net avantage qui est devenu éclatant au cours du xx siècle.

On considère une machine frigorifique constituée d'un compresseur, d'un condenseur, d'un détendeur et d'un évaporateur, dans lesquels circule un fluide frigorigène R134a.
Q 8. Sur un schéma de principe, identifier les différents transferts énergétiques qui interviennent au sein de la machine entre les différents éléments schématisés figure 2 et donner leur signe.

Q 9. Quel est le rôle du condenseur et au contact de quel élément de la figure 2 doit-il être mis ?
Q 10. Quel est le rôle de l'évaporateur et au contact de quel élément doit-il être mis ?
Q 11. Définir le coefficient de performance (COP) de cette machine puis exprimer le coefficient de performance de la machine de Carnot correspondante.

Pour toute la suite, on néglige toute variation d'énergie cinétique massique et d'énergie potentielle massique. De plus, on suppose un régime d'écoulement permanent au débit massique .
Pour simplifier, on considère la compression adiabatique et réversible. Le détendeur D , calorifugé et sans parties mobiles, permet une chute de pression. L'évaporateur EV et le condenseur CD sont des échangeurs thermiques isobares. Les notations des états du fluide sont précisées sur la figure 3.

Q 12. Établir le premier principe pour un kilogramme de fluide frigorifique en écoulement stationnaire unidimensionnel dans un système à une entrée et une sortie. On notera l'enthalpie massique, le travail indiqué massique recu de la part des parties mobiles de la machine et le transfert thermique massique reçu.
Q 13. Montrer que le fluide subit une détente isenthalpique dans D.
La figure A du document réponse (à rendre avec la copie) représente l'allure du cycle décrit par le fluide dans le diagramme dit «des frigoristes » enthalpie massique en abscisse, pression en bar en ordonnée, avec échelle logarithmique. Aucune connaissance préalable de ce diagramme n'est requise.
Seul le point 1, à l'entrée du compresseur, est mentionné sur ce diagramme.
Q 14. En repérant la courbe de saturation et les abaques de température, noter sur le diagramme les domaines où le fluide est à l'état liquide, vapeur sèche et vapeur-humide (ou mélange liquide-vapeur)
Q 15. Dans quel sens est parcouru le cycle ? Lorsqu'un cycle est parcouru dans le sens trigonométrique sur un diagramme de Clapeyron, la quantité de chaleur reçue par cycle est négative et donc fournie à l'extérieur. En est-il de même sur ce cycle dans le diagramme des frigoristes ? sur tout cycle ?
Q 16. Quelle est la forme des isothermes à l'intérieur de la courbe de saturation ? Justifier.
Q 17. Quelle est la forme des isothermes dans le domaine de la vapeur sèche ? Justifier lorsque l'on peut assimiler la vapeur sèche à un gaz parfait.
Q 18. Porter le numéro de chaque état du fluide ( 2,3 et 4 ) dans chaque case prévue.
Q 19. Noter sur le diagramme, pour chacune des quatre transformations, la nature de la transformation et l'organe (compresseur, condenseur, détendeur, évaporateur) traversé par le fluide.
Q 20. Compléter le tableau du document réponse en s'aidant du diagramme.
Q 21. Exprimer, puis calculer, le travail massique indiqué reçu par le fluide dans le compresseur.

Q 22. Exprimer, puis calculer, le transfert thermique massique reçu par le fluide dans l'évaporateur.
Q 23. En utilisant le débit massique, exprimer puis calculer la puissance frigorifique de cette machine.
Q 24. Exprimer, puis calculer, le coefficient de performance de cette installation frigorifique. Le comparer au coefficient de performance de la machine de Carnot correspondante et interpréter la différence observée.
Q 25. On souhaite améliorer la puissance frigorifique de en sous-refroidissant jusqu'à le fluide lors de la condensation isobare. En déduire et placer le point 3 ' sur le diagramme. En déduire et la valeur du sous-refroidissement .
Les fluides utilisés dans les systèmes précédents sont malheureusement des gaz à effet de serre, qui contribuent au réchauffement climatique. Des recherches sont menées pour tenter de trouver de nouveaux gaz frigorifiques moins polluants. Parallèlement, de nouvelles technologies sont à l'étude, pour réaliser des systèmes à haute efficacité énergétique, tout en ayant un impact environnemental faible.

Technologie émergente, la réfrigération magnétique exploite une propriété de certains matériaux : l'effet magnétocalorique. Celui-ci se traduit par un échauffement ou refroidissement du matériau lorsqu'il est aimanté ou désaimanté de manière adiabatique. En 1996, l'Américain Zimm et son groupe de recherche ont développé un réfrigérateur produisant entre 500 et 600 W de puissance frigorifique sous un champ magnétique de 5 T . Le matériau utilisé était du gadolinium (Gd). La figure 4 présente le principe de l'effet magnétocalorique.

L'entropie totale du matériau est la somme de l'entropie magnétique (qui dépend du champ magnétique appliqué) et de l'entropie du réseau cristallin (qui dépend de la température ). On rappelle que l'entropie d'un système est d'autant plus élevée que celui-ci est «désordonné ».
Q 26. Sous l'action d'un champ magnétique (phase d'aimantation), les moments magnétiques du matériau s'alignent. En déduire le sens de variation de l'entropie magnétique du matériau.
Q 27. Si l'on suppose le processus adiabatique et réversible, exprimer la variation de l'entropie totale du matériau. En déduire que l'entropie du réseau cristallin augmente ; ce qui se traduit par une élévation de température.
Q 28. Expliquer comment la désaimantation du matériau peut permettre un refroidissement de celui-ci.
On peut montrer que la variation de température (appelée également effet magnétocalorique, EMC) s'exprime en fonction de la variation d'entropie magnétique molaire par

où est la capacité thermique molaire à pression constante du matériau et sa température initiale.
Q 29. Montrer que cette relation est en accord avec la conclusion obtenue à la question précédente.
Q 30. La figure 5 représente la variation d'entropie magnétique du gadolinium en fonction de la température pour trois valeurs de champs magnétiques appliqués. Quelle valeur du champ magnétique faut-il choisir pour un refroidissement important autour de la température ambiante ?
Pour le gadolinium, . Le maximum de la courbe à 5 T est obtenu pour .
Q 31. Calculer le refroidissement magnétocalorique du gadolinium autour de , pour un champ magnétique de 5 T .

Sachant que le gadolinium est l'un des meilleurs matériaux magnétocalorique disponible actuellement, cet EMC correspond à la valeur absolue maximale entre le réservoir chaud et le réservoir froid.
Q 32. Est-il possible d'imaginer l'exploitation de cet EMC dans la plupart des applications de réfrigération ?

Pour protéger les aliments d'une attaque bactérienne (lutte contre le pourrissement), l'industrie agroalimentaire utilise un conservateur. Pour éviter l'oxydation (changement de couleur des aliments, altération, rancissement), elle emploie un anti-oxydant.
Les antioxydants sont des espèces chimiques qui évitent l'oxydation des aliments. Dans la classification agroalimentaire, les antioxydants sont numérotés de E300 à E337.
Q 33. Lorsqu'on laisse une tranche de pomme à l'air libre, au bout de quelques minutes elle brunit. Si préalablement, cette tranche a été arrosée de jus de citron ou d'orange, le brunissement n'a plus lieu. En outre, une tranche d'orange garde sa couleur. Conclure sur la composition des agrumes.
La vitamine C (ou acide ascorbique), qui a pour code E300, est utilisée comme agent antioxydant pour la conservation de certains aliments. Elle est présente dans le jus d'orange. On se propose de titrer la vitamine C de formule brute , notée dans du jus d'orange à l'aide d'une méthode indirecte par iodométrie.

Le diagramme E-pH simplifié de l'élément iode I (trait continu) est donné figure 6. Il est tracé pour une concentration atomique en élément iode de . Les espèces à considérer pour l'élément iode sont et .
Sur la frontière entre deux espèces solubles, on admettra l'égalité des concentrations atomiques de l'élément considéré.
Le diagramme de la vitamine C (trait discontinu) est superposé à celui de l'iode. La vitamine C est un diacide. Les espèces considérées pour ce diagramme sont , , et l'acide déshydroascorbique de formule brute noté ADA.
La frontière entre le couple figure également (trait pointillé) sur ce même diagramme.

Q 34. Justifier que le domaine B correspond au diiode et identifier les espèces chimiques décrivant les domaines A et C .
Q 35. Déterminer, par le calcul, la pente de la frontière entre les domaines et .
Q 36. À l'aide du diagramme E-pH, déterminer la valeur du du couple .

Q 37. À l'aide du digramme E-pH de l'iode, expliquer pourquoi dans l'étape 2, on ajoute de l'acide phosphorique avant d'ajouter le diiode. Donner le type de réaction faisant intervenir le diiode placé en milieu basique. Écrire l'équation de cette réaction.
Q 38. Nommer les instruments de verrerie nécessaires pour prélever de jus d'orange, d'acide phosphorique et de solution de diiode.
Au cours de l'étape 3, l'équation qui modélise la transformation chimique s'écrit :

Q 39. À l'aide des diagrammes E-pH, justifier que l'acide ascorbique réagisse de façon quantitative avec le diiode .
Q 40. Justifier que, dans l'étape 3, on demande dans le protocole: « Attendre environ 20 minutes ».
L'équation de la réaction support du titrage se produisant au cours de l'étape 4 est

On supposera que cette réaction est rapide.
Q 41. Calculer la constante d'équilibre de la réaction de titrage (IV.2). Conclure.

Q 42. Exprimer la quantité de matière de diiode introduit dans l'erlenmeyer.
Q 43. Exprimer la quantité de matière de diiode qui a réagi lors du titrage.
Q 44. En déduire la quantité de matière d'acide ascorbique présent dans la prise d'essai et la concentration molaire en acide ascorbique du jus d'orange.
Q 45. En déduire la concentration massique en acide ascorbique du jus d'orange.

L'acide benzoïque est un conservateur alimentaire ayant pour code E210. Un conservateur empêche la multiplication et le développement de certaines bactéries. Grâce aux additifs de conservation, les aliments ont des dates de péremption plus longues. L'acide benzoïque est notamment utilisé dans les jus de fruit pour lesquels les industriels préconisent une concentration d'acide benzoïque d'environ .

On s'intéresse dans cette partie à la réaction de dissolution de l'acide benzoïque dans l'eau:

Q 46. Exprimer la constante d'équilibre en fonction des activités des différentes espèces. Que valent ces activités?

Q 47. À , justifier que la préconisation d'une concentration en acide benzoïque de ne pose aux industriels aucun problème de dissolution de l'acide benzoïque.
Q 48. Déterminer en justifiant le signe de l'enthalpie standard de réaction .
Q 49. À l'aide des différentes courbes de la figure du document réponse (à rendre avec la copie) et en supposant l'enthalpie standard de réaction constante, déterminer l'enthalpie standard de la réaction étudiée.
À , la constante d'équilibre de la réaction de dissolution de l'acide benzoïque vaut . On ajoute de l'acide benzoïque solide dans de l'eau. On verse ensuite quelques millilitres d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium . L'acide benzoïque réagit pour donner du benzoate de sodium suivant l'équation de réaction

Q 50. Comment varie la concentration de l'acide benzoïque en phase aqueuse lors de l'ajout de la solution d'hydroxyde de sodium ? En déduire le sens de déplacement de l'équilibre (V.1).

Les valeurs dépendantes de la température sont fournies à 298 K .

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Figure B