Feuille d'entraînement : Cinétique chimique et mécanismes réactionnels

8 questions · filière BCPST · durée estimée environ 37 min

Seulement 8 questions corrigées pour ces critères à ce jour.

Énoncés

Exercice 1ENS Physique BCPST 2020, Q40· Exigeant· ≈ 5 min
Pour cette question uniquement, on ne suppose pas le problème à l'équilibre : à partir du modèle probabiliste simplifié précédent, exprimer la probabilité $p (t + d t)$ que le récepteur soit lié à une date $t + d t$ , en fonction de $p (t)$ , des probabilités par unité de temps $k c$ et $k^{'}$ et de l'intervalle de temps $d t$ . En déduire alors qu'à l'équilibre, la probabilité que le récepteur soit lié est donnée par la relation :
$p = \frac{c}{c + c _{1/2}}$
où $c_{1/2}$ est à exprimer en fonction de $k$ et $k^{'}$ .
Exercice 2ENS Physique BCPST 2020, Q41· Application directe· ≈ 3 min
Montrer qu'à l'équilibre, l'espérance $E [s_{T} (t)]$ de $s_{T} (t)$ est égale à $p$ .
Exercice 3ENS Physique BCPST 2020, Q42· Application directe· ≈ 3 min
En pratique, la bactérie n'a pas directement accès à l'espérance $E [s_{T} (t)]$ . Elle l'assimile à la valeur mesurée $s_{T} (t)$ et en déduit alors une estimation $c_{T} (t)$ de la concentration locale. En utilisant les résultats des questions 40 et 41, déterminer l'expression de $c_{T} (t)$ en fonction de $s_{T} (t)$ et de $c_{1/2}$ .
Exercice 4ENS Physique BCPST 2020, Q43· Exigeant· ≈ 5 min
Dans cette question uniquement, nous ne supposons pas le récepteur à l'équilibre. Pour qu'un récepteur soit lié à $t$ et à $t + τ + d τ$ , il y a deux possibilités : • soit le récepteur est lié à $t$ et à $t + τ$ (ce qui est associé à une probabilité $G (t, τ)$ ), puis il reste lié pendant une durée $d τ$ , • soit le récepteur est lié à $t$ mais pas à $t + τ$ (ce qui est associé à une probabilité $p (t) - G (t, τ)$ ), et il se lie à nouveau pendant la durée $d τ$ . On se reportera à l'introduction du paragraphe III.A pour la définition des paramètres $k$ et $k^{'}$ . Pour $τ > 0$ , exprimer alors $G (t, τ + d τ)$ en fonction de $G (t, τ)$ , $p (t)$ , $k^{'}$ , $c$ , $k$ et $d τ$ .
Exercice 5ENS Physique BCPST 2020, Q44· Intermédiaire· ≈ 4 min
À l'équilibre, la fonction de corrélation $G (t, τ)$ ne dépend plus de l'instant initial $t$ et nous la noterons alors $G_{0} (τ)$ . Montrer que dans ce cas, nous avons :
$\frac{d G _{0}}{d τ} + (k^{'} + k c) G_{0} = k c p .$
Exercice 6ENS Physique BCPST 2020, Q45· Intermédiaire· ≈ 5 min
Nous admettrons que $G_{0} (0) = p$ (ce résultat provient du fait que $m (t)^{2} = m (t)$ ). Déterminer alors l'expression de $G_{0} (τ)$ en fonction de $p$ , $k^{'}$ , $k$ , $c$ et $τ$ .
Exercice 7ENS Physique BCPST 2020, Q46· Difficile· ≈ 8 min
Simplifier cette relation dans le cas où $(k^{'} + k c) T ≫ 1$ . La variance de $c_{T}$ est définie par :
$(Δ c_{T})^{2} = E [c_{T}^{2}] - E [c_{T}]^{2} .$
Nous rappelons que pour une fonction $f$ d'une variable aléatoire $x$ d'espérance $⟨ x ⟩$ , la variance de $f$ s'exprime en fonction de celle de $x$ selon :
$(Δ f)^{2} = [f^{'} (E [x])]^{2} (Δ x)^{2} .$
Montrer que le rapport $Δ c_{T} / c$ quantifiant les fluctuations relatives de $c_{T}$ est donné par
$\frac{Δ c _{T}}{c} = \frac{2}{k c T} .$
Exercice 8ENS Physique BCPST 2020, Q47· Intermédiaire· ≈ 4 min
En déduire l'expression du temps d'intégration minimal $T_{min}$ en fonction de $c$ , $k$ et $k^{'}$ , pour que l'estimation de $c$ par $c_{T}$ soit fiable. Commenter l'évolution de $T_{min}$ avec la concentration en nutriments $c$ .

Corrigés

Exercice 1ENS Physique BCPST 2020, Q40
À l'instant t, le récepteur est soit libre (m=0) avec la probabilité 1-p(t), soit lié (m=1) avec la probabilité p(t).
Pendant l'intervalle de temps [t, t+\text{d}t] :
- si le récepteur est lié à t, la probabilité qu'il se libère est k'\,\text{d}t, donc la probabilité qu'il reste lié est 1 - k'\,\text{d}t ;
- si le récepteur est libre à t, la probabilité qu'il se lie à un nutriment est kc\,\text{d}t.
D'après la formule des probabilités totales, la probabilité que le récepteur soit lié à l'instant t+\text{d}t s'écrit, au premier ordre en \text{d}t :
p(t+\text{d}t) = p(t)\,(1 - k'\,\text{d}t) + \big(1 - p(t)\big)\,kc\,\text{d}t
soit, en regroupant les termes :
\boxed{p(t+\text{d}t) = p(t) + \big[kc\,\big(1 - p(t)\big) - k'p(t)\big]\,\text{d}t}
On en déduit l'équation différentielle régissant l'évolution de la probabilité :
\frac{\text{d}p}{\text{d}t} = kc - (k' + kc)\,p(t)
À l'équilibre, cette probabilité est indépendante du temps, d'où \dfrac{\text{d}p}{\text{d}t} = 0. Il vient :
(k' + kc)\,p = kc \iff p = \frac{kc}{k' + kc} = \frac{c}{c + \dfrac{k'}{k}}
Ce résultat est bien de la forme :
\boxed{p = \frac{c}{c + c_{1/2}} \quad \text{avec} \quad c_{1/2} = \frac{k'}{k}}
Résultat
$p (t + d t) = p (t) + [k c (1 - p (t)) - k^{'} p (t)] d t$ $p = \frac{c}{c + c _{1/2}} avec c_{1/2} = \frac{k ^{'}}{k}$
Indice, stratégie et pièges de cette question
Exercice 2ENS Physique BCPST 2020, Q41
Par définition de la moyenne temporelle d'occupation s_T(t) donnée par l'équation (15) :
s_T(t) = \frac{1}{T} \int_t^{t+T} m(\tau)\,\mathrm{d}\tau .
En utilisant la linéarité de l'espérance mathématique et l'interversion de l'espérance et de l'intégrale (rappelée en préambule du sujet), il vient :
\mathbb{E}[s_T(t)] = \mathbb{E}\left[ \frac{1}{T} \int_t^{t+T} m(\tau)\,\mathrm{d}\tau \right] = \frac{1}{T} \int_t^{t+T} \mathbb{E}[m(\tau)]\,\mathrm{d}\tau .
D'après l'équation (13), \mathbb{E}[m(\tau)] = p(\tau). À l'équilibre, cette probabilité est indépendante du temps :
\forall \tau, \quad \mathbb{E}[m(\tau)] = p = \text{cste}.
L'intégrale se calcule alors immédiatement :
\mathbb{E}[s_T(t)] = \frac{1}{T} \int_t^{t+T} p\,\mathrm{d}\tau = \frac{p}{T} \Big[(t+T) - t\Big] = \frac{p \cdot T}{T} .
On obtient bien :
\boxed{\mathbb{E}[s_T(t)] = p}
Résultat
$E [s_{T} (t)] = p$
Indice, stratégie et pièges de cette question
Exercice 3ENS Physique BCPST 2020, Q42
D'après la question 40, la probabilité d'occupation du récepteur à l'équilibre s'exprime en fonction de la concentration locale c sous la forme :
p = \frac{c}{c + c_{1/2}}
D'après la question 41, l'espérance de la grandeur mesurée s_T(t) est précisément égale à p :
\mathbb{E}[s_T(t)] = p
La bactérie assimilant l'espérance théorique \mathbb{E}[s_T(t)] à la moyenne temporelle mesurée s_T(t), l'estimation c_T(t) de la concentration vérifie :
s_T(t) = \frac{c_T(t)}{c_T(t) + c_{1/2}}
En développant cette égalité :
\begin{aligned} s_T(t) \left( c_T(t) + c_{1/2} \right) &= c_T(t) \\ s_T(t)\, c_{1/2} &= c_T(t) \left( 1 - s_T(t) \right) \end{aligned}
Pour s_T(t) < 1, on en déduit l'expression de l'estimation de la concentration :
\boxed{c_T(t) = c_{1/2}\,\frac{s_T(t)}{1 - s_T(t)}}
Résultat
$c_{T} (t) = c_{1/2} \frac{s _{T} ( t )}{1 - s _{T} ( t )}$
Indice, stratégie et pièges de cette question
Exercice 4ENS Physique BCPST 2020, Q43
Considérons les deux configurations mutuellement exclusives menant à l'état lié à la fois à t et à t + \tau + \text{d}\tau :
- Première possibilité : le récepteur est lié à t et à t + \tau, événement de probabilité G(t, \tau), puis ne se libère pas pendant l'intervalle \text{d}\tau. La probabilité de libération pendant \text{d}\tau étant k' \text{d}\tau, la probabilité qu'il reste lié est 1 - k' \text{d}\tau. La probabilité associée est donc :
  \mathbb{P}_1 = G(t, \tau) (1 - k' \text{d}\tau).
- Seconde possibilité : le récepteur est lié à t mais libre à t + \tau, événement de probabilité p(t) - G(t, \tau), puis capte un nutriment pendant l'intervalle \text{d}\tau. La probabilité d'association étant kc\,\text{d}\tau, la probabilité associée est :
  \mathbb{P}_2 = [p(t) - G(t, \tau)] kc \, \text{d}\tau.
Ces deux événements étant disjoints, la probabilité totale G(t, \tau + \text{d}\tau) est la somme de leurs probabilités :
G(t, \tau + \text{d}\tau) = \mathbb{P}_1 + \mathbb{P}_2 = G(t, \tau)(1 - k'\text{d}\tau) + [p(t) - G(t, \tau)]kc\,\text{d}\tau.
En regroupant les termes au premier ordre en \text{d}\tau, on obtient :
\boxed{G(t, \tau + \text{d}\tau) = G(t, \tau) - (k' + kc) G(t, \tau)\text{d}\tau + kc \, p(t) \text{d}\tau}
Résultat
$G (t, τ + d τ) = G (t, τ) - (k^{'} + k c) G (t, τ) d τ + k c p (t) d τ$
Indice, stratégie et pièges de cette question
Exercice 5ENS Physique BCPST 2020, Q44
D'après la question Q43, l'évolution de la fonction de corrélation pour \tau > 0 s'écrit :
G(t, \tau + \mathrm{d}\tau) = G(t, \tau) - (k' + kc)\, G(t, \tau)\,\mathrm{d}\tau + kc\, p(t)\,\mathrm{d}\tau.
À l'équilibre statistique (processus stationnaire) :
- la probabilité instantanée que le récepteur soit occupé est indépendante du temps t : p(t) = p ;
- les grandeurs statistiques à deux instants dépendent uniquement du décalage temporel \tau : G(t, \tau) = G_0(\tau) et G(t, \tau + \mathrm{d}\tau) = G_0(\tau + \mathrm{d}\tau).
La relation précédente devient donc :
G_0(\tau + \mathrm{d}\tau) - G_0(\tau) = -(k' + kc)\, G_0(\tau)\,\mathrm{d}\tau + kc\, p\,\mathrm{d}\tau.
En divisant par l'intervalle de temps \mathrm{d}\tau > 0 et en prenant la limite quand \mathrm{d}\tau \to 0, le membre de gauche correspond à la dérivée ordinaire \frac{\mathrm{d}G_0}{\mathrm{d}\tau}(\tau) :
\frac{\mathrm{d}G_0}{\mathrm{d}\tau} = -(k' + kc)\, G_0 + kc\, p.
En regroupant les termes dépendant de G_0 dans le membre de gauche, on obtient bien l'équation différentielle linéaire du premier ordre régissant la fonction de corrélation :
\boxed{\frac{\mathrm{d}G_0}{\mathrm{d}\tau} + (k' + kc)G_0 = kcp.}
Résultat
$\frac{d G _{0}}{d τ} + (k^{'} + k c) G_{0} = k c p .$
Indice, stratégie et pièges de cette question
Exercice 6ENS Physique BCPST 2020, Q45
D'après la question 44, la fonction d'autocorrélation à l'équilibre G_0(\tau) vérifie, pour \tau \geqslant 0, l'équation différentielle linéaire :
\frac{\mathrm{d}G_0}{\mathrm{d}\tau} + (k' + kc)G_0 = kcp
La solution générale s'écrit comme la somme de la solution de l'équation homogène et d'une solution particulière constante G_{0,\mathrm{part}} :
G_{0,\mathrm{part}} = \frac{kc\,p}{k' + kc} = p \left(\frac{kc}{k' + kc}\right)
Or, d'après la question 40, la probabilité d'équilibre s'exprime par :
p = \frac{c}{c + c_{1/2}} = \frac{c}{c + \frac{k'}{k}} = \frac{kc}{k' + kc}
On en déduit que la solution particulière vaut :
G_{0,\mathrm{part}} = p^2
La solution générale de l'équation différentielle s'écrit donc, avec A une constante réelle :
G_0(\tau) = p^2 + A\,\mathrm{e}^{-(k' + kc)\tau}
En utilisant la condition initiale fournie par l'énoncé en \tau = 0 :
G_0(0) = p^2 + A = p \implies A = p(1 - p)
On obtient ainsi l'expression de la fonction de corrélation pour \tau \geqslant 0 :
\boxed{G_0(\tau) = p^2 + p(1 - p)\,\mathrm{e}^{-(k' + kc)\tau}}
Résultat
$G_{0} (τ) = p^{2} + p (1 - p) e^{- (k^{'} + k c) τ}$
Indice, stratégie et pièges de cette question
Exercice 7ENS Physique BCPST 2020, Q46
1. Simplification de la variance de s_T
D'après l'équation (21) de l'énoncé :
(\Delta s_T)^2 = \frac{2p(1-p)}{T(k' + kc)} \left[ 1 + \frac{1}{(k' + kc)T} \left( \mathrm{e}^{-(k' + kc)T} - 1 \right) \right]
Dans la limite où (k' + kc)T \gg 1, le terme exponentiel devient négligeable (\mathrm{e}^{-(k' + kc)T} \to 0) et le terme correctif est négligeable devant 1 :
\left| \frac{\mathrm{e}^{-(k'+kc)T} - 1}{(k' + kc)T} \right| \simeq \frac{1}{(k' + kc)T} \ll 1
L'expression se simplifie donc en :
\boxed{(\Delta s_T)^2 \simeq \frac{2p(1-p)}{(k' + kc)T}}
2. Fluctuation relative de l'estimation de concentration c_T
D'après la question Q42, la concentration estimée c_T est reliée à la mesure s_T par c_T = f(s_T) avec :
f(x) = c_{1/2} \frac{x}{1-x}
La dérivée de cette fonction s'écrit :
f'(x) = c_{1/2} \frac{(1-x) - x(-1)}{(1-x)^2} = \frac{c_{1/2}}{(1-x)^2}
Puisque à l'équilibre \mathbb{E}[s_T] = p (question Q41), la formule de propagation de la variance fournie par l'énoncé donne :
(\Delta c_T)^2 = [f'(p)]^2 (\Delta s_T)^2 = \left( \frac{c_{1/2}}{(1-p)^2} \right)^2 \frac{2p(1-p)}{(k' + kc)T} = \frac{2 c_{1/2}^2 \, p}{(1-p)^3 (k' + kc)T}
Rappelons les relations établies à la question Q40 :
\begin{aligned} p &= \frac{c}{c + c_{1/2}} \\ 1 - p &= \frac{c_{1/2}}{c + c_{1/2}} \\ k' + kc &= k(c_{1/2} + c) \quad \text{car } c_{1/2} = \frac{k'}{k} \end{aligned}
En injectant ces grandeurs dans l'expression de la variance, on obtient :
(\Delta c_T)^2 = \frac{2 c_{1/2}^2 \left(\dfrac{c}{c + c_{1/2}}\right)}{\left(\dfrac{c_{1/2}}{c + c_{1/2}}\right)^3 k(c + c_{1/2}) T} = \frac{2 c (c + c_{1/2})}{k c_{1/2} T} = \frac{2 c^2}{k c T} \left( 1 + \frac{c}{c_{1/2}} \right)
Ainsi, les fluctuations relatives s'écrivent :
\frac{\Delta c_T}{c} = \sqrt{\frac{2}{kcT} \left( 1 + \frac{c}{c_{1/2}} \right)}
Dans le cadre de milieux dilués (c \ll c_{1/2}, soit p \ll 1), où le signal fluctue le plus (hypothèse introduite au préambule de la partie III.A), le terme c/c_{1/2} est négligeable devant 1. On retrouve bien :
\boxed{\frac{\Delta c_T}{c} = \sqrt{\frac{2}{kcT}}}
Résultat
$(Δ s_{T})^{2} ≃ \frac{2 p ( 1 - p )}{( k ^{'} + k c ) T}$ $\frac{Δ c _{T}}{c} = \frac{2}{k c T}$
Indice, stratégie et pièges de cette question
Exercice 8ENS Physique BCPST 2020, Q47
Pour que l'estimation de la concentration c_T(t) soit fiable, les fluctuations relatives doivent être très inférieures à l'unité :
\frac{\Delta c_T}{c} \ll 1.
En utilisant l'expression (24) établie à la question précédente :
\sqrt{\frac{2}{k c T}} \ll 1 \iff T \gg \frac{2}{k c}.
On identifie ainsi un temps caractéristique minimal d'intégration :
T_{\min} \sim \frac{2}{kc}.
Pour faire apparaître le paramètre k', deux analyses complémentaires sont envisageables :
- Condition de validité du régime de temps long : L'expression de la variance simplifiée requiert l'hypothèse (k' + kc)T \gg 1, soit :
  T \gg \frac{1}{k' + kc}.
  Dans le régime dilué (c \ll c_{1/2} = k'/k), on a kc \ll k', donc \frac{1}{k'+kc} \simeq \frac{1}{k'} \ll \frac{2}{kc} : la condition \Delta c_T / c \ll 1 impose alors la contrainte la plus sévère.
- Sans l'hypothèse de faible concentration : Si l'on ne néglige pas c devant c_{1/2}, le calcul complet de (\Delta c_T / c)^2 mené à la question 46 donne :
  \left(\frac{\Delta c_T}{c}\right)^2 = \frac{2(k' + kc)}{k k' c T} = \frac{2}{T}\left(\frac{1}{kc} + \frac{1}{k'}\right).
  La condition \Delta c_T / c \ll 1 conduit alors directement à :
  T \gg T_{\min} = \frac{2(k' + kc)}{k k' c} = \frac{2}{kc} + \frac{2}{k'}.
On retiendra donc :
\boxed{T_{\min} = \frac{2}{kc} + \frac{2}{k'} = \frac{2(k'+kc)}{k k' c}}
qui se réduit à T_{\min} \simeq \dfrac{2}{kc} dans la limite d'un milieu dilué (c \ll c_{1/2}).
Commentaire sur l'évolution de T_{\min} avec la concentration c :
- Lorsque la concentration c est faible (milieu très dilué), T_{\min} varie en 1/c et tend vers l'infini : les rencontres entre les molécules de nutriment et le récepteur deviennent très rares (la fréquence d'accrochage est kc). Pour moyenner efficacement le bruit poissonnien associé à ces événements discrets, la bactérie doit observer pendant une durée d'intégration d'autant plus longue.
- Lorsque c augmente, les collisions deviennent fréquentes et T_{\min} décroît rapidement : la bactérie peut évaluer la concentration beaucoup plus vite.
- À forte concentration (c \gg c_{1/2}), le récepteur est saturé la quasi-totalité du temps (p \to 1). Le temps minimal d'intégration tend vers une valeur plancher incompressible, T_{\min} \to \dfrac{2}{k'}, fixée par le temps nécessaire au récepteur pour libérer le nutriment fixé.
Résultat
$T_{m i n} = \frac{2}{k c} + \frac{2}{k ^{'}} = \frac{2 ( k ^{'} + k c )}{k k ^{'} c}$
Indice, stratégie et pièges de cette question

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