Feuille d'entraînement : Réactions en solution aqueuse : acide-base, précipitation, complexation

Corrigés

1. Exercice 1ENS Physique BCPST 2022, Q40

   L'équation de Poisson-Boltzmann (26) s'écrit :

   \Delta V(r) = \frac{2e c_\infty}{\varepsilon} \sinh\left(\frac{eV(r)}{k_{\mathrm{B}}T}\right)

   Sous l'hypothèse \left|\frac{eV(r)}{k_{\mathrm{B}}T}\right| \ll 1, le développement limité au premier ordre de la fonction sinus hyperbolique au voisinage de zéro donne :

   \sinh\left(\frac{eV(r)}{k_{\mathrm{B}}T}\right) \simeq \frac{eV(r)}{k_{\mathrm{B}}T}

   L'équation (26) devient alors :

   \Delta V(r) \simeq \frac{2e^2 c_\infty}{\varepsilon k_{\mathrm{B}}T}\,V(r)

   Par identification directe avec l'équation de Debye-Hückel \Delta V(r) = \kappa^2 V(r) et sachant que \kappa > 0, on obtient :

   \boxed{\kappa = \sqrt{\frac{2e^2 c_\infty}{\varepsilon k_{\mathrm{B}}T}}}

   L'opérateur laplacien scalaire \Delta fait intervenir des dérivées spatiales secondes :

   [\Delta] = [\mathrm{L}]^{-2}

   Par homogénéité de l'équation \Delta V(r) = \kappa^2 V(r), on a :

   [\kappa^2] = [\mathrm{L}]^{-2} \implies [\kappa] = [\mathrm{L}]^{-1}

   \boxed{\kappa \text{ a la dimension de l'inverse d'une longueur, soit } [\kappa] = [\mathrm{L}]^{-1} \text{ (en }\mathrm{m}^{-1}\text{).}}

   Résultat

   $$\kappa =\sqrt{\frac{2e^2{c}_{\infty }}{\epsilon k_{\mathrm{B}}T}}$$

   $$\kappa \text{ a la dimension de l’inverse d’une longueur, soit }[\kappa ]=[\mathrm{L}{]}^{-1}\text{ (en }{\mathrm{m}}^{-1}\text{).}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2ENS Physique BCPST 2022, Q41

   La solution générale proposée est :

   V(r) = B\,\frac{\exp(\pm \kappa r)}{r}

   Pour que le potentiel tende vers zéro à l'infini (V(r \to +\infty) = 0), le terme exponentiel ne doit pas diverger, ce qui impose de retenir la solution avec le signe négatif :

   V(r) = B\,\frac{\exp(-\kappa r)}{r}

   On en déduit l'expression du produit rV(r) :

   rV(r) = B\exp(-\kappa r)

   Comparaison avec le cas sans ions (c_\infty = 0) : Lorsque c_\infty = 0, on a \kappa = 0 d'après le résultat de la question 40. Le potentiel redevient purement coulombien :

   V(r) = \frac{B}{r} \implies rV(r) = B = \text{Cste}

   Sans espèces ioniques, le produit rV(r) est constant, traduisant la portée infinie de l'interaction coulombienne non écrantée. En présence d'ions, rV(r) décroît exponentiellement avec la distance.

   Interprétation du paramètre \kappa : Le paramètre \kappa est l'inverse d'une longueur caractéristique appelée longueur de Debye (ou longueur d'écrantage de Debye-Hückel) :

   \boxed{\lambda_{\mathrm{D}} = \frac{1}{\kappa}}

   Elle représente l'épaisseur de l'atmosphère ionique entourant la charge centrale et la distance caractéristique sur laquelle les ions en solution parviennent à écranter le champ électrostatique de la macromolécule.

   Influence des espèces ioniques en solution : Les ions en solution se réorganisent sous l'effet du potentiel créé par la coque : les contre-ions (ici les anions de charge -e) sont attirés tandis que les co-ions (les cations +e) sont repoussés. Ce nuage de contre-ions crée un potentiel induit opposé à celui de la charge centrale, conduisant à un écrantage électrostatique exponentiel (potentiel de Yukawa ou Debye-Hückel). Une augmentation de la concentration c_\infty augmente \kappa (\kappa \propto \sqrt{c_\infty}), ce qui réduit la longueur de Debye \lambda_{\mathrm{D}} : l'écrantage devient d'autant plus efficace et le potentiel s'atténue sur une distance plus courte.

   Influence de la température : D'après l'expression \kappa = \sqrt{\dfrac{2e^2 c_\infty}{\varepsilon k_{\mathrm{B}}T}}, \kappa varie comme T^{-1/2}, si bien que :

   \lambda_{\mathrm{D}} \propto \sqrt{T}

   L'agitation thermique s'oppose à la structuration du nuage de contre-ions en favorisant le désordre. Par conséquent, une élévation de température disperse l'atmosphère ionique, diminue l'efficacité de l'écrantage et augmente la portée spatiale du potentiel électrostatique.

   Résultat

   $${\lambda }_{\mathrm{D}}=\frac{1}{\kappa }$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question