Corrigé détaillé ENS Physique BCPST 2022 (page 3/3 : Partie 2)

D'après l'équation (22) donnée par l'énoncé, le potentiel électrostatique V(r) présente deux comportements distincts selon la zone considérée :

• Pour r \in [0, R_{\mathrm{v}}], le potentiel est strictement uniforme et constant :

  V(r) = \frac{\sigma R_{\mathrm{v}}}{\varepsilon}

• En r = R_{\mathrm{v}}, le potentiel est continu :

  \lim_{r \to R_{\mathrm{v}}^-} V(r) = \lim_{r \to R_{\mathrm{v}}^+} V(r) = \frac{\sigma R_{\mathrm{v}}}{\varepsilon}

• Pour r \in [R_{\mathrm{v}}, +\infty[, le potentiel décroît hyperboliquement en 1/r et tend vers 0 lorsque r \to +\infty :

  V(r) = \frac{\sigma R_{\mathrm{v}}^2}{\varepsilon r} = \frac{Q}{4\pi\varepsilon r}

En outre, la dérivée radiale \frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}r} = -E(r) passe d'une valeur nulle pour r < R_{\mathrm{v}} à une valeur strictement négative pour r > R_{\mathrm{v}} :

La courbe présente donc un point anguleux en r = R_{\mathrm{v}}.

D'après la définition de la densité surfacique de charge \sigma donnée dans le préambule de la partie 2, la charge électrique totale portée par la coque sphérique de rayon R_{\mathrm{v}} vaut :

Par ailleurs, l'évaluation du potentiel électrostatique à la surface de la coque (r = R_{\mathrm{v}}), à partir de l'expression (22) établie à la question précédente, donne :

En substituant ces deux grandeurs dans la relation (23) fournie pour l'énergie électrostatique, on obtient :

D'où l'expression finale de l'énergie électrostatique :

D'après la question Q37 et la relation (24) de l'énoncé, l'énergie totale du virus s'écrit :

Pour étudier les variations de U_{\mathrm{tot}} vis-à-vis de R_{\mathrm{v}} \ge 0, dérivons cette fonction par rapport à R_{\mathrm{v}} :

Pour R_{\mathrm{v}} > 0, la dérivée s'annule en un point unique :

Le signe de la dérivée montre que :

• pour 0 < R_{\mathrm{v}} < R_{\mathrm{v}}^\star, \dfrac{\mathrm{d}U_{\mathrm{tot}}}{\mathrm{d}R_{\mathrm{v}}} < 0 : la fonction est strictement décroissante ;
• pour R_{\mathrm{v}} > R_{\mathrm{v}}^\star, \dfrac{\mathrm{d}U_{\mathrm{tot}}}{\mathrm{d}R_{\mathrm{v}}} > 0 : la fonction est strictement croissante.

L'énergie totale admet donc un minimum absolu en R_{\mathrm{v}} = R_{\mathrm{v}}^\star. Par ailleurs :

• U_{\mathrm{tot}}(0) = 0 avec une tangente horizontale à l'origine ;
• U_{\mathrm{tot}}(R_{\mathrm{v}}) = 0 pour R_{\mathrm{v}} = \dfrac{3}{2} R_{\mathrm{v}}^\star = \dfrac{\gamma \varepsilon}{2\pi \sigma^2} ;
• U_{\mathrm{tot}}(R_{\mathrm{v}}) \xrightarrow[R_{\mathrm{v}} \to +\infty]{} +\infty.

Le rayon privilégié R_{\mathrm{v}}^\star est défini comme le rayon qui minimise l'énergie potentielle totale du virus, correspondant à l'état d'équilibre thermodynamique stable de la capside auto-assemblée :

L'équation de Poisson-Boltzmann (26) s'écrit :

La seule source de non-linéarité réside dans la fonction sinus hyperbolique. Au voisinage de zéro, celle-ci admet le développement limité au premier ordre :

L'équation différentielle devient donc linéaire lorsque l'argument du sinus hyperbolique est petit devant l'unité, c'est-à-dire dans la limite :

Dans cette limite, le membre de droite est proportionnel à V(r), et l'équation différentielle prend la forme linéaire :

L'équation de Poisson-Boltzmann (26) s'écrit :

Sous l'hypothèse \left|\frac{eV(r)}{k_{\mathrm{B}}T}\right| \ll 1, le développement limité au premier ordre de la fonction sinus hyperbolique au voisinage de zéro donne :

L'équation (26) devient alors :

Par identification directe avec l'équation de Debye-Hückel \Delta V(r) = \kappa^2 V(r) et sachant que \kappa > 0, on obtient :

L'opérateur laplacien scalaire \Delta fait intervenir des dérivées spatiales secondes :

Par homogénéité de l'équation \Delta V(r) = \kappa^2 V(r), on a :

La solution générale proposée est :

Pour que le potentiel tende vers zéro à l'infini (V(r \to +\infty) = 0), le terme exponentiel ne doit pas diverger, ce qui impose de retenir la solution avec le signe négatif :

On en déduit l'expression du produit rV(r) :

Comparaison avec le cas sans ions (c_\infty = 0) : Lorsque c_\infty = 0, on a \kappa = 0 d'après le résultat de la question 40. Le potentiel redevient purement coulombien :

Sans espèces ioniques, le produit rV(r) est constant, traduisant la portée infinie de l'interaction coulombienne non écrantée. En présence d'ions, rV(r) décroît exponentiellement avec la distance.

Interprétation du paramètre \kappa : Le paramètre \kappa est l'inverse d'une longueur caractéristique appelée longueur de Debye (ou longueur d'écrantage de Debye-Hückel) :

Elle représente l'épaisseur de l'atmosphère ionique entourant la charge centrale et la distance caractéristique sur laquelle les ions en solution parviennent à écranter le champ électrostatique de la macromolécule.

Influence des espèces ioniques en solution : Les ions en solution se réorganisent sous l'effet du potentiel créé par la coque : les contre-ions (ici les anions de charge -e) sont attirés tandis que les co-ions (les cations +e) sont repoussés. Ce nuage de contre-ions crée un potentiel induit opposé à celui de la charge centrale, conduisant à un écrantage électrostatique exponentiel (potentiel de Yukawa ou Debye-Hückel). Une augmentation de la concentration c_\infty augmente \kappa (\kappa \propto \sqrt{c_\infty}), ce qui réduit la longueur de Debye \lambda_{\mathrm{D}} : l'écrantage devient d'autant plus efficace et le potentiel s'atténue sur une distance plus courte.

Influence de la température : D'après l'expression \kappa = \sqrt{\dfrac{2e^2 c_\infty}{\varepsilon k_{\mathrm{B}}T}}, \kappa varie comme T^{-1/2}, si bien que :

L'agitation thermique s'oppose à la structuration du nuage de contre-ions en favorisant le désordre. Par conséquent, une élévation de température disperse l'atmosphère ionique, diminue l'efficacité de l'écrantage et augmente la portée spatiale du potentiel électrostatique.

L'absence d'espèces ioniques se traduit par c_\infty = 0, ce qui équivaut d'après l'expression de \kappa établie à la question Q40 à :

Remarquons d'abord que le dénominateur de W fait intervenir :

Le préfacteur W donné par l'équation (30) vérifie donc l'équivalent :

1. À l'intérieur de la coque (r \in {]0, R_{\mathrm{v}}]}) :

Pour tout r fixé dans cet intervalle, on a \kappa r \to 0 lorsque \kappa \to 0, d'où \sinh(\kappa r) \sim \kappa r. Le potentiel devient :

En introduisant la densité de charge surfacique \sigma = \frac{Q}{4\pi R_{\mathrm{v}}^2}, soit Q = 4\pi R_{\mathrm{v}}^2 \sigma, on obtient :

2. À l'extérieur de la coque (r \in [R_{\mathrm{v}}, +\infty[) :

Lorsque \kappa \to 0, on a \sinh(u) \sim u et \exp(-\kappa(r - R_{\mathrm{v}})) \to 1. Par conséquent :

Le potentiel s'écrit donc à la limite :

On retrouve parfaitement les deux expressions du potentiel données par l'équation (22) :

La solution avec ions est donc parfaitement cohérente avec la solution sans ions.

Étudions la fonction V(r) donnée par le système (29) :

• À l'intérieur de la coque (0 < r \le R_\mathrm{v}) :

  V(r) = W \frac{\sinh(\kappa r)}{r}

  Au voisinage de r = 0, en utilisant le développement limité \sinh(x) = x + \dfrac{x^3}{6} + o(x^3) :

  V(r) = W \frac{\kappa r + \dfrac{(\kappa r)^3}{6} + o(r^3)}{r} = W \kappa \left( 1 + \frac{\kappa^2 r^2}{6} \right) + o(r^2)

  Le potentiel admet donc une valeur finie en r = 0 :

  V(0) = W \kappa

  De plus, \left.\dfrac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}r}\right|_{r=0} = 0, ce qui correspond à une tangente horizontale à l'origine.

  Pour tout x > 0, la fonction x \mapsto \dfrac{\sinh x}{x} est strictement croissante car sa dérivée \dfrac{x\cosh x - \sinh x}{x^2} = \dfrac{\cosh x}{x^2}(x - \tanh x) est strictement positive. Par conséquent, V(r) est strictement croissante sur [0, R_\mathrm{v}].

• À la surface de la coque (r = R_\mathrm{v}) : En posant u = \kappa R_\mathrm{v}, les deux expressions coïncident :

  V(R_\mathrm{v}) = W \frac{\sinh(u)}{R_\mathrm{v}}

  Le potentiel est donc continu en r = R_\mathrm{v}. En revanche, la présence de la nappe surfacique de charge induit une discontinuité de champ électrique radial, d'où un point anguleux (maximum local et global du potentiel).

• À l'extérieur de la coque (r \ge R_\mathrm{v}) :

  V(r) = W \sinh(u) \frac{\mathrm{e}^{-\kappa(r - R_\mathrm{v})}}{r}

  V(r) est le produit de deux fonctions strictement positives et strictement décroissantes pour r > R_\mathrm{v} ; le potentiel décroît donc strictement vers 0 lorsque r \to +\infty.

L'allure de la courbe V(r) est représentée ci-dessous :

D'après la question Q43, la coque étant chargée positivement (Q > 0, \sigma > 0), le potentiel électrostatique V(r) vérifie les propriétés suivantes :

• V(r) > 0 en tout point de l'espace ;
• V(r) présente une tangente horizontale en r=0, croît strictement pour r \in [0, R_{\mathrm{v}}] jusqu'à un maximum en r=R_{\mathrm{v}} ;
• V(r) décroît strictement vers 0 lorsque r \to +\infty.

D'après les relations (25) :

Puisque V(r) > 0, on a pour tout r \ge 0 :

L'étude des variations donne :

• Pour les cations (c_+) : la fonction x \mapsto \exp(-x) étant strictement décroissante, c_+(r) décroît sur [0, R_{\mathrm{v}}] depuis sa valeur centrale c_+(0) < c_\infty (avec tangente horizontale car \left.\frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}r}\right|_{0} = 0) jusqu'à un minimum strict en r = R_{\mathrm{v}}, puis croît de manière monotone vers c_\infty lorsque r \to +\infty.
• Pour les anions (c_-) : la fonction x \mapsto \exp(x) étant strictement croissante, c_-(r) croît sur [0, R_{\mathrm{v}}] depuis sa valeur centrale c_-(0) > c_\infty (avec tangente horizontale) jusqu'à un maximum strict en r = R_{\mathrm{v}}, puis décroît de manière monotone vers c_\infty lorsque r \to +\infty.

Dans le cadre de l'approximation de Debye-Hückel (\frac{eV(r)}{k_{\mathrm{B}}T} \ll 1), un développement à l'ordre 1 donne :

Les deux profils présentent donc une allure quasi symétrique par rapport à la valeur limite c_\infty.

Commentaires des tracés :

• Attraction et répulsion électrostatiques : la charge de la coque virale étant positive (Q > 0), les contre-ions (anions de charge -e) sont attirés électrostatiquement vers la membrane, d'où un enrichissement local en anions (c_- > c_\infty) qui culmine précisément à la surface de la coque en r=R_{\mathrm{v}}. À l'inverse, les co-ions (cations de charge +e) sont repoussés par la coque, conduisant à une déplétion (c_+ < c_\infty) avec un minimum à la surface.
• Écrantage et électroneutralité macroscopique : à grande distance de la coque virale (r \gg R_{\mathrm{v}} + \kappa^{-1}), l'excès d'anions compense exactement la charge positive de la coque : le potentiel s'annule par écrantage de Debye-Hückel, et les deux concentrations convergent vers la concentration homogène c_\infty, garantissant l'électroneutralité de la solution au repos.

D'après l'équation , l'énergie électrostatique totale s'écrit :

En utilisant la continuité du potentiel en r = R_{\mathrm{v}} donnée par le système , on a :

avec u = \kappa R_{\mathrm{v}} et l'expression de W donnée par :

Le potentiel à la surface s'écrit donc :

Sachant que la charge totale portée par la coque sphérique est Q = 4\pi R_{\mathrm{v}}^2 \sigma, il vient :

En remplaçant u = \kappa R_{\mathrm{v}} et en utilisant \sinh(u) = \frac{\mathrm{e}^u - \mathrm{e}^{-u}}{2}, on obtient :

D'où l'expression finale de l'énergie électrostatique totale :

que l'on peut également écrire sous la forme :

D'après le résultat de la question Q45, l'énergie électrostatique totale de la coque virale en solution ionique s'écrit :

En comparant cette relation à l'expression approchée (32) :

on constate qu'elle est valable dès lors que le terme exponentiel est négligeable devant 1, c'est-à-dire :

soit encore :

En introduisant la longueur d'écrantage de Debye-Hückel \lambda_{\mathrm{D}} = \kappa^{-1}, cette condition s'écrit de manière équivalente :

Compte tenu de l'expression approchée de l'énergie électrostatique totale en régime de fort écrantage établie à la question 46 :

et de l'énergie attractive d'origine hydrophobe (équation (24)) :

l'énergie totale de formation du virus s'écrit :

1. Recherche d'une taille favorisée

Contrairement à la question 38 où U_{\mathrm{elec}} \propto R_{\mathrm{v}}^3 et U_{\mathrm{hp}} \propto -R_{\mathrm{v}}^2 conduisaient à un minimum d'énergie pour une valeur finie R_{\mathrm{v}}^\star > 0, l'énergie totale U_{\mathrm{tot}} est ici strictement proportionnelle à R_{\mathrm{v}}^2 :

• Si \frac{\pi \sigma^2}{\varepsilon \kappa} - \gamma > 0, U_{\mathrm{tot}} > 0 pour tout R_{\mathrm{v}} > 0 : la formation est défavorisée pour toute taille ;
• Si \frac{\pi \sigma^2}{\varepsilon \kappa} - \gamma < 0, U_{\mathrm{tot}} est strictement négative et décroît indéfiniment vers -\infty lorsque R_{\mathrm{v}} \to +\infty : il n'y a pas de minimum local à distance finie.

Par conséquent, il n'apparaît aucune taille particulière de virus favorisée.

2. Concentration ionique de seuil

L'auto-assemblage du virus devient thermodynamiquement possible dès lors que l'énergie totale devient négative (U_{\mathrm{tot}} < 0), c'est-à-dire quand l'attraction hydrophobe compense la répulsion électrostatique écrantée :

D'après l'expression du paramètre de Debye-Hückel obtenue à la question 40, \kappa = \sqrt{\frac{2e^2 c_\infty}{\varepsilon k_{\mathrm{B}}T}}, la condition \kappa > \kappa^\star se traduit par c_\infty > c_\infty^\star, où la concentration de seuil c_\infty^\star vérifie :

On en déduit l'expression de la concentration ionique de seuil :

En présence d'ARN, l'énergie totale associée à l'assemblage de la coque virale s'écrit :

En utilisant les expressions obtenues aux équations (32), (24) et (33) :

L'énergie totale s'exprime donc sous la forme :

La formation du virus est énergétiquement favorable dès lors que U_{\text{tot}} < 0. Comme R_{\mathrm{v}} > 0, cette condition équivaut à :

En divisant les deux membres par \gamma > 0 et en introduisant \kappa^\star = \dfrac{\pi\sigma^2}{\varepsilon\gamma}, il vient :

On pose la variable adimensionnée X = \dfrac{\kappa}{\kappa^\star}, soit \kappa = X\kappa^\star. L'inégalité devient :

Puisque X > 0, en multipliant chaque membre par X, on obtient :

avec la constante positive sans dimension :

L'inégalité (34) s'écrit :

Pour traduire graphiquement cette inégalité pour X > 0, traçons dans le plan (X, y) :

• la droite de pente unité passant par l'origine : y_1(X) = X ;

• la courbe représentative de la fonction f(X) = 1 - \dfrac{A}{X^3}, qui vérifie :

  \lim_{X \to 0^+} f(X) = -\infty, \quad f\left(A^{1/3}\right) = 0, \quad \lim_{X \to +\infty} f(X) = 1^-

  Sa dérivée f'(X) = \dfrac{3A}{X^4} > 0 montre qu'elle est strictement croissante.

Pour A « assez petit », la courbe y = f(X) coupe la droite y = X en deux points d'abscisses respectives X^{\star\star} et X^\star (avec X^{\star\star} < X^\star) :

L'inégalité X > 1 - \dfrac{A}{X^3} correspond aux zones où la droite y = X est strictement située au-dessus de la courbe y = 1 - \dfrac{A}{X^3} :

Commentaire :

• Sans ARN (A = 0), la formation du virus n'était possible que pour X > 1 (\kappa > \kappa^\star, question 47) : un fort écrantage ionique était indispensable pour abaisser la répulsion électrostatique sous la cohésion hydrophobe.
• En présence d'ARN (A > 0), une nouvelle fenêtre de formation apparaît à faible force ionique (X < X^{\star\star}). L'interaction attractive entre l'ARN (chargé négativement) et la capside (chargée positivement) n'est alors pas écrantée et suffit à stabiliser le virus.
• Dans le domaine intermédiaire X \in [X^{\star\star}, X^\star], l'écrantage ionique est trop fort pour que l'attraction ARN-capside stabilise l'édifice, mais pas encore suffisant pour neutraliser la répulsion mutuelle entre charges positives de la capside : le virus ne peut pas se former.

1. Expression approchée de X^\star :

Pour A = 0, la racine non nulle de l'équation est X = 1. Lorsque A \ll 1, on cherche la solution X^\star sous la forme d'une perturbation au premier ordre :

En injectant cette forme dans l'équation :

Au premier ordre en A, on obtient directement \epsilon \simeq A, d'où :

2. Expression approchée de X^{\star\star} :

Pour la seconde racine X^{\star\star}, le tracé montre qu'elle est située au voisinage de l'origine (X \ll 1). On réécrit l'équation sous la forme :

Puisque X \ll 1, on effectue un développement au premier ordre : 1 - X \simeq 1, ce qui conduit à :

Remarque : En poussant le développement à l'ordre suivant, X^3 \simeq A(1 + X), on obtiendrait X^{\star\star} \simeq A^{1/3}\left(1 + \frac{1}{3}A^{1/3}\right). À l'ordre dominant, l'expression A^{1/3} suffit amplement.

D'après les études menées précédemment :

• Sans ARN (question Q47) : la formation de la capside est énergétiquement favorable si son énergie totale est négative (U_{\text{tot}} < 0), ce qui impose :

  \kappa > \kappa^\star \iff X > 1

  Le domaine propice est donc l'intervalle ]1, +\infty[.

• En présence d'ARN (questions Q49 et Q50) : la condition s'écrit X < X^{\star\star} ou X > X^\star. Pour A \ll 1, les seuils vérifient :

  0 < X^{\star\star} \simeq A^{1/3} < X^\star \simeq 1 - A < 1

  Les domaines propices à la formation sont donc la réunion des deux intervalles ]0, X^{\star\star}[ et ]X^\star, +\infty[.

On reproduit et complète ainsi le diagramme de la figure (2) :