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Corrigé détaillé ENS Physique Chimie LS PC 2025

Canon magnétique et soudage des aciers

Le sujet en bref

Sujet accessible · Ondes mécaniques et acoustiques, Chimie organique, Oxydoréduction et électrochimie · 14 incontournables · 15 questions de première année
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Ce sujet du concours ENS (filière PC 2025) aborde en physique la modélisation complète d'un canon magnétique (ou canon de Gauss), depuis la conversion d'énergie d'interaction dipolaire en énergie cinétique jusqu'à la dynamique non linéaire de propagation d'un choc au sein d'une chaîne de billes en contact hertzien. Il conduit de manière remarquable à l'émergence d'une onde solitaire (soliton) dans un milieu granulaire 1D sans pré-compression. La partie chimie propose une étude appliquée des procédés de soudage (thermochimie de flamme et d'arc, métallurgie allotropique du fer, électrochimie de corrosion) couplée à la synthèse organique fine d'un principe actif anticancéreux (le cobimétinib).

D'un niveau d'exigence conceptuelle élevé conforme aux standards des ENS, le problème teste la rigueur dans les développements asymptotiques, la précision dans le maniement des ordres de grandeur et l'aisance à modéliser un système physique continu à partir d'un réseau discret non linéaire. Il constitue un sujet de révision et d'entraînement incontournable sur les ondes non linéaires et la mécanique du contact.

Difficulté
Accessible, estimée à partir de la difficulté de chaque question
Temps estimé
≈ 5 h 20 pour tout traiter (estimation question par question, candidat bien préparé)
Incontournables

14 questions classiques, à savoir refaire :

Où gagner des points

50 questions rapides et accessibles · 2 résultats donnés par l'énoncé
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Rapides et accessibles (50) : difficulté 1 ou 2 sur 4, 5 minutes au plus.

Résultat donné (2) : l'énoncé fournit le résultat, utilisable pour la suite même sans l'avoir établi.

Points à signaler : question longue, erreur d'énoncé
  • Question longue

    Le développement de Taylor demandé en Q20 (partie Partie Physique) exige des calculs algébriques lourds ; l'équation (7) étant fournie, il est avantageux de l'admettre dans un premier temps pour aborder directement la sous-partie 2.3.

  • Erreur d'énoncé

    L'énoncé de Q14 (partie Partie Chimie) s'interrompt brutalement par « tolérance de 10 » : il convient de retenir une tolérance géométrique classique de 10\,\% pour l'accueil de l'atome d'hydrogène dans les sites interstitiels.

Comment utiliser ce corrigé

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Sommaire

66 questions
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Partie Partie Physique : Étude d'un canon magnétique

1 · Caractérisation du canon magnétique

Question 1

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Résultat donné : utilisable pour la suite

Notions : roulement sans glissement, énergie cinétique d'un solide

Nous considérons que le roulement d'une bille (dans cette étude, l'impacteur ou la bille éjectée) le long du guide s'effectue sans glissement. Ses vitesses de translation et de rotation (roulement) sont alors synchronisées. Dans ce cas, son énergie cinétique prend la forme suivante :

Par ailleurs, nous admettrons que, dans ces conditions, le roulement s'effectue sans dissipation d'énergie mécanique.

Proposer un argument qualitatif justifiant que .

Voir l'indice

Exprimer l'énergie cinétique totale sous la forme de la somme de l'énergie de translation du centre d'inertie et de l'énergie cinétique de rotation propre autour du centre de masse en utilisant la condition de roulement sans glissement v = R\omega.

Écrire la réaction de combustion incomplète équimolaire de \mathrm{C_2H_2} avec \mathrm{O_2} donnant \mathrm{CO} et \mathrm{H_2}, puis la combustion périphérique de \mathrm{CO} avec \mathrm{O_2} de l'air formant \mathrm{CO_2}.

Voir la stratégie
  1. Appliquer le premier théorème de Kœnig pour décomposer l'énergie cinétique de la bille en une composante de translation du centre de masse et une composante de rotation autour de celui-ci.
  2. Exploiter la condition de roulement sans glissement pour relier la présence d'une énergie cinétique de rotation strictement positive à la vitesse de translation v.
  3. Comparer l'expression obtenue à la forme proposée par l'énoncé pour en déduire \alpha > 1.
Voir la réponse courte

L'énergie cinétique totale inclut translation et rotation propre : E_c = \frac{1}{2}mv^2 + \frac{1}{2}J\omega^2 > \frac{1}{2}mv^2, d'où \alpha > 1.

Voir le corrigé complet

D'après le premier théorème de Kœnig, l'énergie cinétique totale d'un solide indéformable en mouvement dans le référentiel d'étude s'écrit comme la somme de son énergie cinétique de translation (associée à la masse totale concentrée au centre de masse G) et de son énergie cinétique propre (énergie cinétique de rotation dans le référentiel barycentrique) :

\begin{aligned} E_c &= E_{c,\text{trans}} + E_{c,\text{rot}}^\ast \\ &= \frac{1}{2} m v^2 + \frac{1}{2} J_\Delta \omega^2 \end{aligned}

où J_\Delta > 0 désigne le moment d'inertie de la bille par rapport à son axe instantané de rotation passant par G, et \omega sa vitesse angulaire de rotation.

La bille se déplaçant avec roulement sans glissement, sa vitesse de translation v et sa rotation \omega sont proportionnelles et synchronisées (\omega \neq 0 dès lors que v \neq 0). Dès lors, l'énergie cinétique de rotation propre est strictement positive pour v \neq 0 :

E_{c,\text{rot}}^\ast = \frac{1}{2} J_\Delta \omega^2 > 0

Il s'ensuit que l'énergie cinétique totale est strictement supérieure à l'énergie cinétique de simple translation :

E_c > \frac{1}{2} m v^2

En identifiant cette expression avec la forme donnée par l'énoncé, E_c = \frac{1}{2} (\alpha m) v^2, on conclut immédiatement que :

\boxed{\alpha > 1}

Résultat

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Question 2

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Calcul littéral
  • Application numérique

Notions : champ magnétique, dipôle magnétique

Attribuer une signification physique au paramètre figurant dans l'équation (1). Calculer sa valeur.

Voir l'indice

Identifier B^\star comme le champ magnétique créé par l'aimant dipolaire sur son axe à la distance x = a de son centre ; injecter directement les valeurs numériques fournies.

Effectuer un bilan enthalpique adiabatique à pression constante pour la réaction de combustion partielle : \Delta H = \Delta_r H^\circ(T_0) + \int_{T_0}^{T_f} \sum n_i C_{p,i}^\circ \mathrm{d}T = 0.

Voir la réponse courte

Identification du champ caractéristique d'aimantation à saturation ou d'interaction dipolaire à contact et calcul numérique direct.

Voir le corrigé complet

D'après l'équation (1), pour une position située sur l'axe (\mathrm{O}x) à l'abscisse x = a, l'intensité du champ magnétique créé par l'aimant vaut :

B_0(a) = B^\star \frac{a^3}{a^3} = B^\star

Ainsi, le paramètre B^\star représente l'intensité du champ magnétique créé par la bille aimantée sur l'axe (\mathrm{O}x) à une distance de son centre égale à son diamètre a. Cette distance correspond précisément à la position du centre de la bille voisine (1) (ou de l'impacteur (i)) lorsqu'elle est en contact avec l'aimant. Il s'agit donc du champ magnétique caractéristique de l'interaction à l'échelle d'une bille.

D'après l'expression fournie dans l'énoncé :

B^\star = \frac{\mu_0 \mathcal{M}_0}{2\pi a^3}

Avec :

  • \mu_0 = 4\pi \times 10^{-7}\text{ H}\cdot\text{m}^{-1}
  • \mathcal{M}_0 = 0,5\text{ A}\cdot\text{m}^2
  • a = 1\text{ cm} = 10^{-2}\text{ m} \implies a^3 = 10^{-6}\text{ m}^3

On obtient :

B^\star = \frac{(4\pi \times 10^{-7}) \times 0,5}{2\pi \times 10^{-6}} = \frac{10^{-7}}{10^{-6}} = 0,10\text{ T}
\boxed{B^\star = 0,10\text{ T}}

Résultat

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Question 3

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Calcul littéral

Notions : dipôle magnétique, énergie potentielle d'interaction

Nous considérons la bille aimantée (0) et une bille ferromagnétique d'abscisse (). Pour cette étude, est une variable continue. Exprimer leur énergie d'interaction en fonction de et .

Voir l'indice

Exprimer le moment induit \vec{\mathcal{M}}(x) à partir du champ \vec{B}_0(x), puis injecter ce moment dans la définition de l'énergie dipolaire \mathcal{E}_0(x) = -\vec{\mathcal{M}}(x)\cdot\vec{B}_0(x) pour faire apparaître une dépendance en (a/x)^6.

Intégrer dans le bilan enthalpique de la flamme périphérique les espèces issues du cœur ainsi que le dioxygène et le diazote apportés par l'air stœchiométrique.

Voir la stratégie
  1. Exprimer le moment magnétique induit \vec{\mathcal{M}}(x) acquis par la bille ferromagnétique plongée dans le champ \vec{B}_0(x) créé par l'aimant.
  2. En déduire l'énergie d'interaction magnétique \mathcal{E}_0(x) = -\vec{\mathcal{M}}(x)\cdot\vec{B}_0(x) en fonction de x.
  3. Identifier l'énergie \mathcal{E}_{01} correspondant à la bille (1) au contact de l'aimant (x_1 = a), puis faire apparaître la variable adimensionnée X = x/a.
Voir la réponse courte

Expression en loi de puissance issue de l'énergie dipôle-dipôle induit : \mathcal{E}_0(x) = \mathcal{E}_{01} / X^6 avec X = x/a.

Voir le corrigé complet

D'après l'énoncé, le champ magnétique créé par la bille aimantée (0) sur l'axe (Ox) en un point d'abscisse x (|x| \ge a) s'écrit :

\vec{B}_0(x) = B^\star \left(\frac{a}{|x|}\right)^3 \vec{e}_x

La bille ferromagnétique d'abscisse x acquiert sous l'effet de ce champ un moment magnétique induit :

\vec{\mathcal{M}}(x) = \beta V \frac{\vec{B}_0(x)}{\mu_0}

L'énergie d'interaction magnétique entre l'aimant (0) et cette bille s'obtient par l'équation (3) :

\mathcal{E}_0(x) = -\vec{\mathcal{M}}(x) \cdot \vec{B}_0(x) = -\frac{\beta V}{\mu_0} \|\vec{B}_0(x)\|^2 = -\frac{\beta V}{\mu_0} (B^\star)^2 \left(\frac{a}{|x|}\right)^6

La bille (1) est en contact direct avec l'aimant (0), de sorte que la distance entre leurs centres vaut x_1 = a. Son énergie d'interaction magnétique s'écrit donc :

\mathcal{E}_{01} = \mathcal{E}_0(a) = -\frac{\beta V}{\mu_0} (B^\star)^2

En introduisant la variable adimensionnée X = x/a, comme |X|^6 = X^6, on en déduit immédiatement :

\boxed{\mathcal{E}_0(x) = \frac{\mathcal{E}_{01}}{X^6}}

Résultat

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Question 4

Application directeTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Schéma ou tracé

Notions : énergie potentielle, force attractive

Représenter l'allure graphique de la dépendance de l'énergie d'interaction vis-à-vis de . Indiquer les propriétés de cette interaction que ce tracé met en évidence.

Voir l'indice

Tracer une courbe paire en 1/X^6 présentant un puits d'énergie négative très abrupt au voisinage de X = 1 et tendant très rapidement vers zéro pour X \gg 1, traduisant une interaction purement attractive et à très courte portée.

Évoquer l'équilibre de dissociation thermique des espèces gazeuses à haute température ainsi que les déperditions thermiques convectives et radiatives avec l'environnement.

Voir la stratégie
  1. Tracer la fonction \mathcal{E}_0(X) = \frac{\mathcal{E}_{01}}{X^6} avec \mathcal{E}_{01} < 0 sur le domaine de validité |X| \ge 1 (la zone |X| < 1 étant inaccessible par interpénétration de matière).
  2. Identifier les caractéristiques physiques majeures : signe et extremum (attraction), loi de décroissance spatiale (portée), et parité (symétrie).
Voir la réponse courte

Tracé d'un puits de potentiel attractif à courte portée, nul à l'infini et divergent vers le contact.

Voir le corrigé complet

D'après la question Q3, pour |X| \ge 1, l'énergie d'interaction s'écrit :

\mathcal{E}_0(X) = \frac{\mathcal{E}_{01}}{X^6} \quad \text{avec} \quad \mathcal{E}_{01} < 0

Ce tracé met en évidence trois propriétés physiques fondamentales de l'interaction :

  1. Caractère purement attractif : L'énergie d'interaction est négative pour tout X et s'annule à l'infini (\mathcal{E}_0 \to 0^- quand |X| \to \infty). La force magnétique subie par la bille s'écrit :

    F_x = -\frac{\mathrm{d}\mathcal{E}_0}{\mathrm{d}x} = -\frac{1}{a} \frac{\mathrm{d}\mathcal{E}_0}{\mathrm{d}X} = \frac{6\,\mathcal{E}_{01}}{a\,X^7}

    Comme \mathcal{E}_{01} < 0, on a F_x > 0 pour X \le -1 et F_x < 0 pour X \ge 1 : la force est constamment dirigée vers l'aimant en O. Les positions de contact |X| = 1 correspondent au minimum d'énergie potentielle (puits de potentiel).

  2. Très courte portée de l'interaction : La dépendance en 1/X^6 induit une décroissance spatiale extrêmement rapide. Dès la bille (2) située à X = 2, l'énergie d'interaction ne vaut plus que :

    \mathcal{E}_0(2) = \frac{\mathcal{E}_{01}}{2^6} = \frac{\mathcal{E}_{01}}{64} \approx 0{,}016\,\mathcal{E}_{01}

    L'attraction est donc pratiquement négligeable au-delà du premier voisin.

  3. Symétrie spatiale (parité) : La fonction est paire : \mathcal{E}_0(-X) = \mathcal{E}_0(X). L'intensité de l'interaction ne dépend que de la distance centre-à-centre |x|, que la bille soit située à gauche (impacteur) ou à droite (projectile).
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Question 5

Application directeTemps estimé : ≈ 4 min
  • Application numérique
  • Raisonnement qualitatif

Notions : énergie cinétique, énergie potentielle

Calculer la valeur de l'énergie d'interaction magnétique et celle de l'énergie cinétique initiale de l'impacteur. Commenter ce résultat.

Voir l'indice

Calculer numériquement \mathcal{E}_{01} = \mathcal{E}_0(a) et E_{c,i,\infty} = \frac{1}{2}\alpha m v_{i,\infty}^2, puis constater le rapport d'ordres de grandeur de plusieurs puissances de dix.

Noter que tout réactif introduit en excès n'augmente pas la chaleur dégagée par la réaction stœchiométrique mais augmente la capacité thermique totale du mélange, ce qui abaisse la température finale.

Voir la stratégie
  1. Exprimer \mathcal{E}_{01} à partir de l'expression établie à la question précédente en utilisant l'approximation \mu_{\mathrm{r}} \gg 1 pour le facteur \beta, puis effectuer l'application numérique.
  2. Calculer l'énergie cinétique initiale de roulement sans glissement E_{\mathrm{c},\mathrm{i},\infty} = \frac{1}{2}\alpha m v_{\mathrm{i},\infty}^2.
  3. Comparer les deux grandeurs et interpréter physiquement le rapport obtenu au vu du fonctionnement du dispositif.
Voir la réponse courte

Calcul numérique montrant que l'énergie cinétique initiale est totalement négligeable devant l'énergie d'interaction magnétique au contact.

Voir le corrigé complet

D'après la question précédente, l'énergie d'interaction magnétique entre la bille aimantée (0) et la première bille ferromagnétique (1) située en x_1 = a s'écrit :

\mathcal{E}_{01} = -\frac{\beta V}{\mu_0} (B^\star)^2

avec :

\beta = 3\,\frac{\mu_{\mathrm{r}} - 1}{\mu_{\mathrm{r}} + 2}

Comme \mu_{\mathrm{r}} \sim 10^3 \gg 1, on a avec une excellente précision :

\beta \simeq 3

Effectuons l'application numérique avec les valeurs de l'énoncé (V = 0{,}5\text{ cm}^3 = 5 \times 10^{-7}\text{ m}^3, \mu_0 = 4\pi \times 10^{-7}\text{ H}\cdot\text{m}^{-1} et B^\star = 0{,}10\text{ T} calculé à la question 2) :

\begin{aligned} \mathcal{E}_{01} &\simeq -\frac{3 \times 5 \times 10^{-7}}{4\pi \times 10^{-7}} \times (0{,}10)^2 = -\frac{15}{4\pi} \times 10^{-2}\text{ J} \simeq -\frac{1{,}5}{12{,}6} \times 10^{-1}\text{ J} \\ &\simeq -1{,}2 \times 10^{-2}\text{ J} \end{aligned}
\boxed{\mathcal{E}_{01} \simeq -1{,}2 \times 10^{-2}\text{ J} = -12\text{ mJ}}

L'énergie cinétique initiale de l'impacteur, en roulement sans glissement avec \alpha = 7/5, est donnée par l'équation (4) :

E_{\mathrm{c},\mathrm{i},\infty} = \frac{1}{2}\,\alpha m v_{\mathrm{i},\infty}^2

Avec m = 4\text{ g} = 4 \times 10^{-3}\text{ kg}, \alpha = 1{,}4 et v_{\mathrm{i},\infty} = 1\text{ cm}\cdot\text{s}^{-1} = 10^{-2}\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} :

E_{\mathrm{c},\mathrm{i},\infty} = \frac{1}{2} \times 1{,}4 \times (4 \times 10^{-3}) \times (10^{-2})^2 = 2{,}8 \times 10^{-7}\text{ J}
\boxed{E_{\mathrm{c},\mathrm{i},\infty} = 2{,}8 \times 10^{-7}\text{ J} \simeq 0{,}28\ \mu\text{J}}

Commentaire : On constate que :

\frac{E_{\mathrm{c},\mathrm{i},\infty}}{|\mathcal{E}_{01}|} = \frac{2{,}8 \times 10^{-7}}{1{,}2 \times 10^{-2}} \simeq 2{,}3 \times 10^{-5} \ll 1

L'énergie cinétique initiale apportée lors du lancement est négligeable (environ 40\,000 fois plus faible) devant l'énergie potentielle d'interaction magnétique disponible dans le puits. Le lancer initial ne sert donc qu'à amorcer le mouvement ; la vitesse acquise par l'impacteur lors de son approche proviendra quasi-exclusivement de la conversion de l'énergie magnétique en énergie cinétique. Cela justifie pleinement l'approximation adoptée à la question 6.

Résultat

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Question 6

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Incontournable
  • Calcul littéral
  • Application numérique

Notions : théorème de l'énergie mécanique, conservation de l'énergie

Nous nous plaçons dès à présent dans le cas où . Exprimer, en fonction de et , la vitesse de l'impacteur immédiatement avant son entrée en contact avec la bille aimantée (0). Calculer sa valeur.

Voir l'indice

Appliquer la conservation de l'énergie mécanique totale de l'impacteur entre x \to -\infty et le point de contact x = -a, en négligeant l'énergie cinétique initiale devant le puits de potentiel magnétique.

Expliquer que le carbone solide libéré peut diffuser interstitiellement dans la matrice de fer austénitique ou ferritique pour former un acier trempé ou des carbures de fer augmentant la dureté.

Voir la stratégie
  1. Appliquer la conservation de l'énergie mécanique à l'impacteur entre sa position initiale à l'infini (x_\mathrm{i} \to -\infty) et l'instant précédant immédiatement le choc (x_\mathrm{i} = -a).
  2. Utiliser l'approximation E_{\mathrm{c},\mathrm{i},\infty} \ll |\mathcal{E}_{01}| pour exprimer simplement v_{\mathrm{i},\mathrm{c}}.
  3. Réaliser l'application numérique avec deux chiffres significatifs.
Voir la réponse courte

Conservation de l'énergie mécanique entre l'infini et le contact : \frac{1}{2}\alpha m v_{i,c}^2 = |\mathcal{E}_{01}|, d'où la vitesse v_{i,c}.

Voir le corrigé complet

Le roulement s'effectuant sans glissement et sans frottement dissipatif d'après les hypothèses de l'énoncé, l'énergie mécanique E_\mathrm{m} de l'impacteur se conserve au cours de son mouvement vers l'aimant :

E_\mathrm{m} = E_\mathrm{c}(x_\mathrm{i}) + \mathcal{E}_0(x_\mathrm{i}) = \frac{1}{2}\alpha m v^2(x_\mathrm{i}) + \mathcal{E}_0(x_\mathrm{i})

À l'infini (x_\mathrm{i} \to -\infty), le potentiel magnétique tend vers zéro (\mathcal{E}_0(-\infty) = 0), de sorte que :

E_\mathrm{m} = E_{\mathrm{c},\mathrm{i},\infty}

Immédiatement avant le contact avec la bille aimantée (0) située à l'origine, le centre de l'impacteur se trouve en x_\mathrm{i} = -a. D'après l'expression établie à la question Q3, l'énergie potentielle d'interaction magnétique vaut alors :

\mathcal{E}_0(-a) = \frac{\mathcal{E}_{01}}{(-1)^6} = \mathcal{E}_{01}

La conservation de l'énergie mécanique s'écrit donc :

\frac{1}{2}\alpha m v_{\mathrm{i},\mathrm{c}}^2 + \mathcal{E}_{01} = E_{\mathrm{c},\mathrm{i},\infty}

Comme E_{\mathrm{c},\mathrm{i},\infty} \ll |\mathcal{E}_{01}|, on peut négliger l'énergie cinétique initiale devant \mathcal{E}_{01} :

\frac{1}{2}\alpha m v_{\mathrm{i},\mathrm{c}}^2 \simeq -\mathcal{E}_{01}

Puisque \mathcal{E}_{01} < 0, le terme -\mathcal{E}_{01} = |\mathcal{E}_{01}| est strictement positif, d'où :

\boxed{v_{\mathrm{i},\mathrm{c}} = \sqrt{-\frac{2\mathcal{E}_{01}}{\alpha m}}}

Application numérique : Avec \mathcal{E}_{01} \simeq -1{,}2 \times 10^{-2}\text{ J} (obtenu à la question Q5), \alpha = 7/5 = 1{,}4 et m = 4\text{ g} = 4{,}0 \times 10^{-3}\text{ kg}, soit \alpha m = 5{,}6 \times 10^{-3}\text{ kg} :

v_{\mathrm{i},\mathrm{c}} = \sqrt{\frac{2 \times 1{,}2 \times 10^{-2}}{5{,}6 \times 10^{-3}}} = \sqrt{\frac{24}{5{,}6}} = \sqrt{\frac{30}{7}} \simeq \sqrt{4{,}29} \simeq 2{,}1\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}
\boxed{v_{\mathrm{i},\mathrm{c}} \simeq 2{,}1\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}}

Résultat

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Question 7

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Calcul littéral

Notions : énergie cinétique, onde de choc

Nous supposons que la chaîne de billes transmet à la dernière bille (bille ()) toute l'énergie cinétique de translation que l'impacteur possédait immédiatement avant son choc (soit, ) (sa rotation ne contribue pas à la création d'une onde mécanique dans la chaîne de billes).

Exprimer, en fonction de et , l'énergie cinétique de la bille () immédiatement après sa perte de contact avec la bille () qui la précède.

Voir l'indice

Traduire la transmission intégrale de l'énergie cinétique de translation de l'impacteur (E_{c,\text{trans}} = \frac{1}{2}m v_{i,c}^2) à la bille (N) en isolant cette contribution dans l'énergie cinétique totale.

Calculer l'enthalpie libre standard de réaction \Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T \Delta_r S^\circ à T = 298\text{ K}, puis en déduire \ln K = -\Delta_r G^\circ / (RT).

Voir la réponse courte

Transfert intégral de l'énergie de translation de l'impacteur : E_{c,N,0} = \frac{1}{2} m v_{i,c}^2 = |\mathcal{E}_{01}|/\alpha.

Voir le corrigé complet

D'après la question Q6, l'énergie cinétique totale de l'impacteur immédiatement avant le choc s'écrit :

E_{\mathrm{c},\mathrm{i},\mathrm{c}} = \frac{1}{2}(\alpha m) v_{\mathrm{i},\mathrm{c}}^2 = -\mathcal{E}_{01}

L'énoncé précise que seule l'énergie cinétique de translation de l'impacteur, soit \dfrac{1}{2}mv_{\mathrm{i},\mathrm{c}}^2, est transmise à la bille (N) par l'intermédiaire de l'onde mécanique se propageant dans la chaîne de billes.

L'énergie cinétique E_{\mathrm{c},N,0} de la bille (N), immédiatement après sa perte de contact avec la bille (N-1), est donc égale à cette composante de translation :

E_{\mathrm{c},N,0} = \frac{1}{2} m v_{\mathrm{i},\mathrm{c}}^2 = \frac{1}{\alpha} \left( \frac{1}{2} \alpha m v_{\mathrm{i},\mathrm{c}}^2 \right)

On en déduit :

\boxed{E_{\mathrm{c},N,0} = -\frac{\mathcal{E}_{01}}{\alpha}}

Résultat

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Question 8

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min
  • Mise en équation
  • Calcul littéral

Notions : barrière d'énergie potentielle, état lié

Exprimer, en fonction de et , la hauteur de la barrière d'énergie potentielle que la bille () doit franchir pour être libérée de l'attraction qu'exerce sur elle la bille (0).

Établir la condition, portant sur , assurant que la bille () peut la franchir.

Voir l'indice

Calculer la variation d'énergie potentielle magnétique \Delta_N = \mathcal{E}_0(\infty) - \mathcal{E}_0(Na) à franchir par la dernière bille située initialement à l'abscisse x_N = Na, puis poser la condition E_{c,N,0} \ge \Delta_N.

Utiliser la relation de Van 't Hoff pour l'effet de T sur une réaction exothermique, et le principe de Le Chatelier pour l'effet de P sur une réaction avec variation de quantité de matière gazeuse.

Voir la stratégie
  1. Exprimer l'énergie potentielle d'interaction de la bille (N) en position initiale (x_N = Na) et à l'infini, pour en déduire le dénivelé énergétique \Delta_N.
  2. Écrire la condition énergétique d'échappement : l'énergie cinétique E_{\mathrm{c},N,0} fournie à la bille (N) doit être suffisante pour s'extraire du puits de potentiel.
Voir la réponse courte

Calcul de \Delta_N = |\mathcal{E}_0(Na)| = |\mathcal{E}_{01}|/N^6 et condition d'échappement E_{c,N,0} > \Delta_N.

Voir le corrigé complet

La bille (N) est initialement au repos en contact avec la chaîne, son centre étant situé en x_N = Na. D'après le résultat de la question 3, son énergie potentielle d'interaction magnétique avec l'aimant (0) est :

\mathcal{E}_0(Na) = \frac{\mathcal{E}_{01}}{N^6}

À l'infini (x \to +\infty), cette énergie tend vers zéro. La hauteur de la barrière d'énergie potentielle attractive que la bille (N) doit franchir pour se libérer est donc :

\Delta_N = \mathcal{E}_0(+\infty) - \mathcal{E}_0(Na) = 0 - \frac{\mathcal{E}_{01}}{N^6}
\boxed{\Delta_N = -\frac{\mathcal{E}_{01}}{N^6}}

(Comme \mathcal{E}_{01} < 0, on a bien \Delta_N > 0).

Pour que la bille (N) puisse s'échapper à l'infini, son énergie cinétique immédiatement après détachement doit être au moins égale à cette barrière de potentiel :

E_{\mathrm{c},N,0} \geq \Delta_N

En utilisant l'expression établie à la question 7, E_{\mathrm{c},N,0} = -\frac{\mathcal{E}_{01}}{\alpha}, la condition devient :

-\frac{\mathcal{E}_{01}}{\alpha} \geq -\frac{\mathcal{E}_{01}}{N^6}

Puisque -\mathcal{E}_{01} = |\mathcal{E}_{01}| > 0, cela équivaut à :

N^6 \geq \alpha \quad \iff \quad \boxed{N \geq \alpha^{1/6}}

Avec la valeur numérique \alpha = 7/5 = 1{,}4, on a \alpha^{1/6} \simeq 1{,}06. Comme N est un entier strictement positif, cette condition impose :

\boxed{N \geq 2}

Résultat

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Question 9

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Calcul littéral
  • Application numérique

Notions : conservation de l'énergie mécanique, roulement sans glissement

Nous supposons que la condition établie en réponse à la question (8) est satisfaite et que . Par ailleurs, nous considérons que, dès la perte de contact de la bille () avec la bille (), la condition de roulement sans glissement est aussitôt satisfaite (se reporter à la question (1)).

Exprimer, en fonction de (définie dans la question (6)) et , la vitesse acquise par la bille () lorsqu'elle ne subit plus l'attraction de la bille (0). Calculer la valeur de .

Voir l'indice

Écrire le bilan d'énergie mécanique de la bille (N) en roulement sans glissement entre sa position initiale x_N = Na et l'infini en exploitant l'approximation \Delta_N \ll |\mathcal{E}_{01}|.

Remplacer l'enthalpie par l'énergie interne (\Delta U = 0) en reliant \Delta_r U^\circ à \Delta_r H^\circ par la loi de Joule (\Delta_r U^\circ = \Delta_r H^\circ - \Delta\nu_g RT), et utiliser les capacités thermiques à volume constant C_v.

Voir la stratégie
  1. Appliquer le théorème de l'énergie mécanique à la bille (N) entre l'instant suivant immédiatement sa perte de contact en x_N = Na et l'infini (x \to +\infty).
  2. Exprimer l'énergie cinétique à l'infini en exploitant la condition de roulement sans glissement sans dissipation (question 1).
  3. Négliger la barrière de potentiel \Delta_N devant l'énergie cinétique initiale d'après l'hypothèse de l'énoncé, pour isoler v_{N,\infty}.
Voir la réponse courte

Bilan d'énergie pour la bille (N) en négligeant \Delta_N : \frac{1}{2}\alpha m v_{N,\infty}^2 \simeq \frac{1}{2}m v_{i,c}^2, d'où v_{N,\infty} = v_{i,c}/\sqrt{\alpha}.

Voir le corrigé complet

Le roulement s'effectuant sans dissipation, l'énergie mécanique de la bille (N) se conserve le long de son trajet sur le rail horizontal après sa perte de contact avec la bille (N-1) :

  • Immédiatement après la séparation en x_N = Na, l'énergie cinétique de la bille (N) vaut E_{\mathrm{c},N,0} = \frac{1}{2}mv_{\mathrm{i,c}}^2 (d'après la question Q7) et son énergie potentielle d'interaction avec l'aimant est \mathcal{E}_0(Na) = -\Delta_N (d'après la question Q8). L'énergie mécanique initiale s'écrit donc :

    E_{\mathrm{m}} = E_{\mathrm{c},N,0} - \Delta_N
  • Lorsque la bille s'éloigne à l'infini (x \to +\infty), elle ne subit plus l'attraction de l'aimant (\mathcal{E}_0 \to 0). La condition de roulement sans glissement étant satisfaite, son énergie cinétique prend la forme donnée par l'équation (4) :

    E_{\mathrm{m}} = E_{\mathrm{c},N,\infty} = \frac{1}{2}(\alpha m) v_{N,\infty}^2

Par conservation de l'énergie mécanique :

\frac{1}{2}\alpha m v_{N,\infty}^2 = E_{\mathrm{c},N,0} - \Delta_N

D'après la question Q7, E_{\mathrm{c},N,0} = -\dfrac{\mathcal{E}_{01}}{\alpha} = \dfrac{|\mathcal{E}_{01}|}{\alpha}. Comme \Delta_N \ll |\mathcal{E}_{01}|, la barrière de potentiel \Delta_N est négligeable devant E_{\mathrm{c},N,0} :

\frac{1}{2}\alpha m v_{N,\infty}^2 \simeq E_{\mathrm{c},N,0} = \frac{1}{2}m v_{\mathrm{i,c}}^2

On en déduit :

v_{N,\infty}^2 = \frac{v_{\mathrm{i,c}}^2}{\alpha}

soit :

\boxed{v_{N,\infty} = \frac{v_{\mathrm{i,c}}}{\sqrt{\alpha}}}

Application numérique : Avec \alpha = 7/5 = 1{,}4 (soit \sqrt{\alpha} = \sqrt{1{,}4} \simeq 1{,}18) et v_{\mathrm{i,c}} \simeq 2{,}1\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} (obtenu à la question Q6) :

v_{N,\infty} = \frac{2{,}1}{\sqrt{1{,}4}} = 2{,}1 \times \sqrt{\frac{5}{7}} = 0{,}3 \times \sqrt{35} \simeq 0{,}3 \times 5{,}92 \simeq 1{,}8\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}
\boxed{v_{N,\infty} \simeq 1{,}8\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}}

Résultat

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Question 10

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Calcul littéral
  • Raisonnement qualitatif

Notions : loi d'échelle, énergie cinétique

En vue de définir des conditions de fonctionnement du canon adaptées au besoin, indiquer comment varie, avec le diamètre des billes, d'une part la vitesse , d'autre part l'énergie cinétique correspondante.

Voir l'indice

Examiner la dépendance de chaque terme en fonction du diamètre a : vérifier comment la masse m \propto a^3 et l'énergie magnétique \mathcal{E}_{01} dépendent de la taille des billes.

Appliquer la loi des gaz parfaits à volume constant pour relier la pression finale à la pression initiale : P_f = P_i \frac{n_{g,f}}{n_{g,i}} \frac{T_f}{T_i}.

Voir la stratégie
  1. Identifier les grandeurs dépendant de la dimension caractéristique a lorsque le matériau constitutif des billes est fixé, en s'appuyant sur l'invariance des grandeurs intensives (masse volumique \rho, aimantation permanente M).
  2. Exprimer les lois d'échelle pour la masse m, le moment magnétique \mathcal{M}_0, le champ B^\star et l'énergie d'interaction \mathcal{E}_{01}.
  3. En déduire les lois de variation de la vitesse finale v_{N,\infty} et de l'énergie cinétique E_{\mathrm{c},N,\infty} avec le diamètre a.
Voir la réponse courte

Analyse des dépendances en masse et taille a pour relier vitesse d'éjection et énergie cinétique au calibre des billes.

Voir le corrigé complet

À matériau fixé, les grandeurs intensives (la masse volumique \rho, le module d'Young Y, la perméabilité relative \mu_{\mathrm{r}} et l'aimantation volumique permanente du matériau magnétique M = \mathcal{M}_0 / V) sont constantes et indépendantes du diamètre a.

Le volume d'une bille sphérique de diamètre a s'écrit :

V = \frac{\pi a^3}{6} \propto a^3

On en déduit les dépendances suivantes vis-à-vis de a :

  • Masse d'une bille :

    m = \rho V \propto a^3
  • Moment magnétique permanent de l'aimant (0) :

    \mathcal{M}_0 = M V \propto a^3
  • Champ magnétique caractéristique à la surface de contact :

    B^\star = \frac{\mu_0 \mathcal{M}_0}{2\pi a^3} \propto \frac{a^3}{a^3} = a^0 \quad (\text{indépendant de } a)
  • Énergie d'interaction magnétique de contact (d'après la question Q3) :

    \mathcal{E}_{01} = -\frac{\beta V}{\mu_0} (B^\star)^2 \propto V \propto a^3

D'après les résultats des questions Q6 et Q9, la vitesse d'éjection à l'infini s'exprime par :

v_{N,\infty} = \frac{v_{\mathrm{i,c}}}{\sqrt{\alpha}} = \sqrt{-\frac{2\mathcal{E}_{01}}{\alpha^2 m}}

Comme \mathcal{E}_{01} \propto a^3 et m \propto a^3, le rapport \dfrac{|\mathcal{E}_{01}|}{m} est indépendant de a :

\boxed{v_{N,\infty} \propto a^0 \quad \text{(la vitesse finale est indépendante du diamètre $a$)}}

L'énergie cinétique finale correspondante est donnée par :

E_{\mathrm{c},N,\infty} = \frac{1}{2}(\alpha m) v_{N,\infty}^2 = -\frac{\mathcal{E}_{01}}{\alpha}

Puisque \mathcal{E}_{01} \propto a^3 (ou m \propto a^3 avec v_{N,\infty} constant) :

\boxed{E_{\mathrm{c},N,\infty} \propto a^3 \quad \text{(l'énergie cinétique est proportionnelle au cube du diamètre $a$)}}

Résultat

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Question 11

ExigeanteTemps estimé : ≈ 6 min
  • Raisonnement qualitatif

Notions : bilan d'énergie, cycle

Le guide est maintenant circulaire, de rayon de courbure grand devant la longueur de la chaîne de billes. Nous supposons encore que et .

Sans effectuer aucun calcul, par une simple analyse qualitative appuyée sur les résultats précédemment établis, commenter l'évolution du système de billes après l'éjection de la bille () induit par le choc de l'impacteur (i) contre la bille aimantée (0). Préciser, en particulier, si l'on peut s'attendre à observer un effet « amplificateur » de vitesse. Une argumentation est attendue.

Voir l'indice

Analyser le devenir de la bille éjectée sur une boucle fermée : après avoir parcouru le cercle, elle revient impacter la chaîne ; discuter la conservation globale de l'énergie et les inévitables pertes par frottement ou choc plastique.

Comparer l'énergie de première ionisation et l'énergie réticulaire de \mathrm{K_2O} à celles de \mathrm{TiO_2} pour justifier la facilité avec laquelle le potassium gazeux s'ionise pour amorcer l'arc.

Voir la stratégie

Pour analyser l'évolution du système après le premier tir sur un guide circulaire fermé :

  1. Décrire la nouvelle configuration du système : la bille (N) éjectée fait le tour du guide et revient vers l'arrière de la chaîne, où se trouve désormais la bille (i) au contact de l'aimant (0).
  2. Analyser le bilan énergétique et thermodynamique global : identifier l'origine de l'énergie cinétique gagnée lors du premier tir et déterminer si ce mécanisme peut se reproduire de manière cumulative.
  3. Prendre en compte les pertes énergétiques (dissipation de l'énergie de rotation lors des chocs) et l'augmentation de la barrière d'extraction de la nouvelle bille d'extrémité (N-1) pour conclure sur l'absence d'effet amplificateur continu.
Voir la réponse courte

Fermeture du guide : l'énergie totale se conserve sans apport externe continu, il n'y a pas d'amplification perpétuelle possible.

Voir le corrigé complet

Après l'éjection de la bille (N), le système a subi les modifications suivantes :

  • La chaîne restante comprend l'impacteur (i) désormais collé à l'aimant (0) en x = -a, l'aimant (0), et les billes (1) à (N-1) du côté x > 0.
  • La bille (N) est animée d'une vitesse v_{N,\infty} \gg v_{\mathrm{i},\infty} le long du guide circulaire fermé et revient donc vers l'arrière de la chaîne, jouant le rôle d'un nouvel impacteur incident sur la bille (i).

Peut-on s'attendre à une amplification cumulative de la vitesse au fil des tours ? Non, pour plusieurs raisons physiques concordantes :

  1. Principe de conservation de l'énergie : L'énergie cinétique acquise par la première bille éjectée provenait de la libération d'énergie potentielle magnétique (\Delta E_{\mathrm{p,mag}} \simeq \mathcal{E}_{01} < 0) lorsque l'impacteur (i) est tombé dans le puits de potentiel de l'aimant (0). En l'absence de source d'énergie extérieure, l'énergie mécanique totale ne peut pas croître indéfiniment.
  2. Épuisement du gain magnétique : La bille (N) qui revient arrive sur la bille (i) déjà en place : elle ne peut pas s'approcher à une distance inférieure à 2a de l'aimant (0). Comme l'énergie d'interaction décroît très rapidement en 1/r^6 (question Q3), le gain d'énergie magnétique lors de cette seconde approche est divisé par 2^6 = 64 :

    |\mathcal{E}_0(2a)| = \frac{|\mathcal{E}_{01}|}{64} \ll |\mathcal{E}_{01}|

    Le puits de potentiel le plus profond (x = \pm a) est déjà comblé des deux côtés de l'aimant.

  3. Dissipation d'énergie à chaque choc : Conformément à la note 4 de l'énoncé, l'énergie cinétique de rotation n'est pas transmise à l'onde de compression et se dissipe par frottement lors du choc. À chaque collision, une fraction 1 - 1/\alpha = 2/7 \simeq 28\,\% de l'énergie cinétique de la bille incidente est définitivement perdue.
  4. Augmentation de la barrière de potentiel à franchir : La nouvelle bille susceptible d'être éjectée est la bille (N-1), située plus près de l'aimant (x = (N-1)a). La barrière de potentiel qu'elle doit franchir, \Delta_{N-1} = |\mathcal{E}_{01}|/(N-1)^6, est plus élevée que celle de la bille (N).

Le système ne présente donc aucun effet amplificateur de vitesse au cours des cycles successifs. Le mouvement va rapidement s'amortir et la chaîne finira par se stabiliser dans un état lié symétrique autour de l'aimant.

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2.1 · Modèle du contact de Hertz

Question 12

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI

Notions : loi de hooke, contact de hertz

Sur la base de la loi de Hooke, proposer un argument qualitatif justifiant que l'exposant affecté à , dans l'expression de la force de Hertz (équation (5)), doit effectivement être supérieur à l'unité.

Voir l'indice

Rappeler que selon la loi de Hooke la raideur est proportionnelle à la surface de contact ; or pour deux sphères en contact, l'aire de la zone aplatie croît avec l'enfoncement \delta, ce qui rend la réponse non linéaire et plus dure qu'un ressort linéaire.

Calculer le volume élémentaire par atome de fer en divisant le volume de la maille par la multiplicité Z (Z=2 pour le CC, Z=4 pour le CFC) ; comparer les deux volumes pour prédire l'apparition de contraintes de retrait.

Voir la stratégie
  1. Rappeler la loi de Hooke uniaxiale pour un matériau élastique à section de contact constante, qui conduit à une force linéaire vis-à-vis de l'écrasement (exposant égal à 1).
  2. Analyser l'évolution de la zone de contact entre deux sphères lors de leur déformation mutuelle : le contact, initialement ponctuel, s'élargit en une surface dont l'aire augmente avec l'interpénétration \delta_{n+1}.
  3. En déduire que la raideur effective du contact croît avec \delta_{n+1}, ce qui impose un exposant strictement supérieur à 1.
Voir la réponse courte

L'aire de contact croît avec l'enfoncement \delta, augmentant la raideur apparente au-delà du comportement purement linéaire hookéen.

Voir le corrigé complet

D'après la loi de Hooke, la contrainte normale \sigma au sein d'un milieu élastique linéaire est proportionnelle à la déformation relative \varepsilon :

\sigma = Y \varepsilon \sim Y \frac{\delta}{L}

Pour un solide élastique déformé à section de contact S constante (par exemple un barreau ou un ressort hélicoïdal), la force résultante F = \sigma S est directement proportionnelle à l'écrasement \delta : l'exposant associé à \delta vaut alors 1.

Dans le cas du contact entre deux billes sphériques :

  • à contact naissant (\delta_{n+1} = 0), le contact est purement ponctuel (S = 0) ;
  • dès que les billes s'interpénètrent d'une quantité \delta_{n+1} > 0, la zone de contact devient une surface (un disque) d'aire S_c non nulle, qui croît avec l'écrasement. Géométriquement, le rayon de la zone de contact vérifie r_c^2 \sim a \delta_{n+1}, d'où une section S_c \propto \delta_{n+1}.

La force élastique globale résultant de l'intégration de la contrainte sur la surface de contact (F \sim \sigma S_c), elle cumule :

  • l'augmentation de la contrainte locale avec l'écrasement ;
  • l'élargissement de l'aire de contact S_c mobilisée pour résister à la compression.

La raideur équivalente du contact k_{\text{eff}} = \frac{\mathrm{d}F}{\mathrm{d}\delta} augmente donc avec \delta_{n+1}. La force de rappel croît ainsi plus vite que linéairement avec le recouvrement :

\boxed{\text{L'exposant affecté à } \delta_{n+1} \text{ doit être strictement supérieur à l'unité.}}

Résultat

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Question 13

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Calcul littéral
  • Application numérique

Notions : analyse dimensionnelle, module d'young

À partir d'une analyse dimensionnelle, déterminer la forme de la dépendance de vis-à-vis de et . Dans la suite, nous fixerons arbitrairement à 1 la valeur du préfacteur numérique que cette méthode ne permet pas de déterminer. Calculer la valeur de .

Voir l'indice

Poser q \sim Y^\alpha a^\beta et égaliser les dimensions dans la relation F = q \delta^{3/2} sachant que [F] = \mathrm{M}\cdot\mathrm{L}\cdot\mathrm{T}^{-2} et [Y] = \mathrm{M}\cdot\mathrm{L}^{-1}\cdot\mathrm{T}^{-2}.

Raisonner sur la vitesse de trempe ultra-rapide consécutive au passage de l'arc, qui empêche la réorganisation des atomes selon un réseau cristallin ordonné.

Voir la stratégie
  1. Exprimer la dimension de la constante q à partir de l'expression de la force de Hertz F = q\,\delta^{3/2}.
  2. Identifier les dimensions du module de Young Y et du diamètre a, puis déterminer les exposants \alpha et \beta dans la loi en puissance q \propto Y^\alpha a^\beta.
  3. Réaliser l'application numérique avec le préfacteur fixé conventionnellement à 1.
Voir la réponse courte

Analyse dimensionnelle liant force, module d'Young Y et rayon a pour obtenir q \sim Y\sqrt{a} puis application numérique.

Voir le corrigé complet

D'après l'équation (5), la force de contact s'écrit :

F_{n/n+1} = q \, \delta_{n+1}^{3/2}

La variable de recouvrement \delta_{n+1} étant homogène à une longueur ([\delta] = \mathrm{L}) et la force vérifiant [F] = \mathrm{M\,L\,T^{-2}}, la dimension de la constante q est :

[q] = \frac{[F]}{[\delta]^{3/2}} = \mathrm{M\,L^{-1/2}\,T^{-2}}

On recherche une relation sous la forme q \propto Y^\alpha a^\beta. Les dimensions de Y (assimilable à une contrainte, donc une pression) et de a sont :

[Y] = \mathrm{M\,L^{-1}\,T^{-2}} \quad \text{et} \quad [a] = \mathrm{L}

D'où :

[Y^\alpha a^\beta] = \mathrm{M}^\alpha \, \mathrm{L}^{-\alpha + \beta} \, \mathrm{T}^{-2\alpha}

Par identification avec [q] :

\begin{aligned} \alpha &= 1 \\ -\alpha + \beta &= -\frac{1}{2} \implies \beta = \alpha - \frac{1}{2} = \frac{1}{2} \end{aligned}

Ainsi, la dépendance recherchée est :

\boxed{q \propto Y \sqrt{a}}

En fixant arbitrairement à 1 le préfacteur sans dimension, on adopte la relation :

q = Y a^{1/2}

Application numérique : Avec Y = 200\text{ GPa} = 2{,}0 \times 10^{11}\text{ Pa} et a = 1\text{ cm} = 1{,}0 \times 10^{-2}\text{ m} :

q = 2{,}0 \times 10^{11} \times \sqrt{1{,}0 \times 10^{-2}} = 2{,}0 \times 10^{10}\text{ N}\cdot\text{m}^{-3/2}
\boxed{q = 2{,}0 \times 10^{10}\text{ N}\cdot\text{m}^{-3/2}}

Résultat

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Question 14

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Calcul littéral
  • Application numérique

Notions : théorème de l'énergie mécanique, contact élastique

Une bille entre en contact, animée de la vitesse , avec une autre bille dont le centre est maintenu fixe. Exprimer, en fonction de leur masse , de et de , le recouvrement maximal atteint au cours de leur choc. Estimer l'ordre de grandeur de sa valeur pour .

Voir l'indice

Égaliser l'énergie cinétique initiale de la bille incidente au travail des forces élastiques de contact lors de la phase d'écrasement maximal : \frac{1}{2}m v_0^2 = \int_0^{\delta_M} q \delta^{3/2} \mathrm{d}\delta.

Calculer le rayon maximal des sites interstitiels du réseau CC et CFC et comparer au rayon de l'atome d'hydrogène en tenant compte de la tolérance de 10%.

Voir la stratégie
  1. Identifier le système (la bille incidente en translation pure) et les forces qui s'exercent sur elle au cours du choc contre la bille fixe.
  2. Exprimer le travail de la force de Hertz ou l'énergie potentielle élastique associée à la déformation pour relier l'énergie cinétique initiale au recouvrement maximal par conservation de l'énergie mécanique.
  3. Effectuer l'application numérique pour déterminer l'ordre de grandeur de \delta_{\mathrm{M}}.
Voir la réponse courte

Égalité entre énergie cinétique initiale et énergie potentielle élastique de Hertz intégrée pour obtenir \delta_M.

Voir le corrigé complet

Considérons la bille incidente de masse m, animée d'un mouvement de translation rectiligne à la vitesse initiale v_0 selon l'axe (\mathrm{O}x), venant percuter une bille dont le centre est maintenu fixe. Conformément aux hypothèses de la partie 2, les effets de roulement et les pertes d'énergie par dissipation sont négligés.

Pendant la phase de contact, le recouvrement est repéré par \delta \ge 0. Par principe des actions réciproques, la bille fixe exerce sur la bille incidente une force de contact opposée au mouvement :

\vec{F} = - q\,\delta^{3/2}\,\vec{e}_x

Le déplacement de la bille incidente étant relié à la variation de recouvrement par \mathrm{d}x = \mathrm{d}\delta, le travail élémentaire résistant de cette force s'écrit :

\delta W = \vec{F}\cdot\mathrm{d}\vec{x} = - q\,\delta^{3/2}\,\mathrm{d}\delta = -\mathrm{d}E_{\mathrm{p},\text{el}}

On en déduit l'énergie potentielle élastique de contact, nulle à l'instant d'entrée en contact (\delta = 0) :

E_{\mathrm{p},\text{el}}(\delta) = \int_0^\delta q\,{\delta'}^{3/2}\,\mathrm{d}\delta' = \frac{2}{5}\,q\,\delta^{5/2}

L'énergie mécanique du système est conservée au cours du choc. Entre l'instant d'impact (\delta = 0, v = v_0) et l'instant où le recouvrement maximal \delta_{\mathrm{M}} est atteint (la bille incidente s'immobilise instantanément, v = 0), le bilan d'énergie mécanique s'écrit :

\begin{aligned} E_{\mathrm{m}} = \frac{1}{2}m v_0^2 = \frac{2}{5}\,q\,\delta_{\mathrm{M}}^{5/2} \end{aligned}

On isole alors \delta_{\mathrm{M}} :

\delta_{\mathrm{M}}^{5/2} = \frac{5\,m v_0^2}{4\,q}

d'où l'expression littérale :

\boxed{\delta_{\mathrm{M}} = \left(\frac{5\,m v_0^2}{4\,q}\right)^{2/5}}

Application numérique : Avec les valeurs m = 4\text{ g} = 4 \times 10^{-3}\text{ kg}, v_0 = 1\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} et q = 2{,}0 \times 10^{10}\text{ N}\cdot\text{m}^{-3/2} (établi à la question 13) :

\begin{aligned} \frac{5\,m v_0^2}{4\,q} &= \frac{5 \times (4 \times 10^{-3}\text{ kg}) \times (1\text{ m}\cdot\text{s}^{-1})^2}{4 \times (2{,}0 \times 10^{10}\text{ N}\cdot\text{m}^{-3/2})} = \frac{5 \times 10^{-3}}{2{,}0 \times 10^{10}} = 2{,}5 \times 10^{-13}\text{ m}^{5/2} \end{aligned}

Pour calculer la puissance 2/5, on élève d'abord au carré puis on prend la racine cinquième :

\left(2{,}5 \times 10^{-13}\right)^2 = 6{,}25 \times 10^{-26} = 62\,500 \times 10^{-30}

Sachant que 9^5 = 59\,049 \approx 62\,500, la racine cinquième vaut environ 9{,}1. On obtient ainsi :

\delta_{\mathrm{M}} \simeq 9{,}1 \times 10^{-6}\text{ m} \approx 9\ \mu\text{m}

En ordre de grandeur à un chiffre significatif :

\boxed{\delta_{\mathrm{M}} \sim 10^{-5}\text{ m} = 10\ \mu\text{m}}

Résultat

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Question 15

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Application numérique

Notions : contact de hertz, ordre de grandeur

Estimer l'ordre de grandeur de la valeur de la force de Hertz correspondant à .

Voir l'indice

Injecter la valeur obtenue pour \delta_M dans l'expression de la force de contact F_M = q\delta_M^{3/2}.

Considérer l'insertion interstitielle comme un soluté dans une matrice solide : le gradient de concentration en hydrogène engendre une dilatation contrariée créant une surpression interne mécanique.

Voir la réponse courte

Évaluation numérique de la force maximale de contact F_M \sim q \delta_M^{3/2}.

Voir le corrigé complet

D'après l'équation (5) définissant la force de Hertz, l'intensité maximale de la force de contact atteinte au cours du choc s'exprime par :

F_M = q \, \delta_M^{3/2}

En utilisant la valeur de q déterminée à la question Q13 et le recouvrement maximal \delta_M estimé à la question Q14 :

\begin{aligned} q &= 2{,}0 \times 10^{10}\text{ N}\cdot\text{m}^{-3/2} \\ \delta_M &\simeq 9 \times 10^{-6}\text{ m} \end{aligned}

Le calcul du terme \delta_M^{3/2} donne :

\delta_M^{3/2} = \left(\sqrt{9 \times 10^{-6}}\right)^3 = (3 \times 10^{-3})^3 = 2{,}7 \times 10^{-8}\text{ m}^{3/2}

On en déduit :

F_M = 2{,}0 \times 10^{10} \times 2{,}7 \times 10^{-8} \simeq 5{,}4 \times 10^2\text{ N}

Avec un chiffre significatif pour un ordre de grandeur :

\boxed{F_M \sim 5 \times 10^2\text{ N}}

Résultat

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Question 16

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Raisonnement qualitatif

Notions : ordre de grandeur, approximation

Le module de la force d'interaction magnétique entre la bille aimantée (0) et une bille ferromagnétique en contact avec elle (se reporter au texte présentant cette étude) avoisine dix newtons. Semble-t-il justifié de ne pas tenir compte de cette interaction lors de l'étude de la propagation de l'onde ?

Voir l'indice

Comparer l'ordre de grandeur de la force de contact élastique F_M à la valeur de la force d'attraction magnétique (\sim 10\text{ N}) pour valider la négligence du magnétisme lors du choc élastique.

Classer les espèces selon leur degré d'oxydation croissant de bas en haut (0, +II, +III) et leur basicité croissante de gauche à droite (ions aqueux en milieu acide, hydroxydes en milieu basique).

Voir la réponse courte

Comparaison entre la force de contact élastique F_M très élevée et la force magnétique résiduelle d'une dizaine de newtons.

Voir le corrigé complet

D'après la question Q15, la force élastique de contact de Hertz maximale développée lors du choc est de l'ordre de :

F_{\mathrm{M}} \sim 5 \times 10^2\text{ N}

L'énoncé indique que la force d'interaction magnétique maximale (au niveau du contact entre l'aimant et la première bille) est de l'ordre de :

F_{\mathrm{mag}} \approx 10\text{ N}

On constate ainsi que :

\frac{F_{\mathrm{mag}}}{F_{\mathrm{M}}} \sim \frac{10}{500} \sim 2 \times 10^{-2} \ll 1

De surcroît, la force magnétique d'interaction décroît extrêmement vite avec la distance au centre de l'aimant (en 1/x^7, puisque \mathcal{E}_0(x) \propto 1/x^6 d'après la question Q3). Elle devient donc quasi nulle dès la deuxième bille de la chaîne.

\boxed{\text{Il est tout à fait justifié de négliger l'interaction magnétique devant les forces de contact élastiques lors de la propagation de l'onde.}}

Résultat

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2.2 · Équation d'onde

Question 17

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 3 min
  • Question de cours
  • Raisonnement qualitatif

Notions : approximation des milieux continus, longueur d'onde

La chaîne de billes est un milieu continu, considéré comme unidimensionnel, à travers lequel l'onde mécanique se propage. Sa propagation doit alors être décrite par un champ de déplacement continu où est un point d'abscisse de l'axe de la chaîne, dans la situation de référence. Le point est son transformé, conséquence du passage de l'onde.

Indiquer à quelle condition (ou dans quelle limite) il devient acceptable de décrire la propagation de l'onde de façon discrète, par l'intermédiaire de la suite des abscisses .

Voir l'indice

Préciser que l'approximation des milieux continus requiert que la largeur spatiale caractéristique du profil de perturbation soit nettement supérieure au pas spatial discret a.

Calculer le potentiel d'équilibre du solvant pour le couple \mathrm{H^+/H_2} à \mathrm{pH}=5 et le situer par rapport aux frontières du fer pour identifier le domaine thermodynamique de corrosion.

Voir la stratégie

Une bille réelle est un solide continu tridimensionnel déformable. Pour réduire sa dynamique à un unique degré de liberté scalaire (l'abscisse x_n(t) de son centre d'inertie), il faut pouvoir assimiler chaque bille à un corps rigide de masse m, les déformations élastiques étant confinées aux points de contact entre billes adjacentes (approximation quasi-statique de Hertz).

Voir la réponse courte

La description continue est valide si la largeur spatiale de l'onde est grande devant le pas du réseau discret a.

Voir le corrigé complet

La description discrète de la chaîne par la suite des positions \{x_n(t)\} des centres des billes est acceptable sous deux conditions physiques équivalentes (l'une géométrique, l'autre temporelle) :

  1. Condition de déformation localisée (géométrique) :
    Le recouvrement \delta_n entre deux billes successives doit être très faible devant le diamètre a d'une bille :

    \delta_n \ll a

    Les déformations élastiques restent alors infinitésimales et très localisées au voisinage immédiat des zones de contact. Le reste de la bille n'est pas déformé et se déplace en bloc, autorisant ainsi l'assimilation de chaque bille à un solide indéformable de masse m, repéré par l'abscisse de son centre de masse x_n(t).

  2. Condition quasi-statique (temporelle) :
    Le temps caractéristique de transit d'une onde élastique volumique au travers d'une bille, \tau_{\text{transit}} \sim a / c_{\text{son}}, doit être très court devant la durée caractéristique \tau de la sollicitation mécanique (temps de passage de l'onde ou durée du contact) :

    \tau_{\text{transit}} \sim \frac{a}{c_{\text{son}}} \ll \tau

    Cette condition assure que les déformations internes s'adaptent instantanément à l'échelle de la bille sans exciter de modes propres de vibration volumique internes.

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Question 18

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 8 min
  • Incontournable
  • Mise en équation
  • Calcul littéral
  • Résultat donné : utilisable pour la suite

Notions : principe fondamental de la dynamique, chaîne d'atomes

Établir que le comportement dynamique de la chaîne de billes est alors décrit par l'équation suivante (nous supposons que l'indice ne désigne ni la première bille, ni de la dernière) :

Le paramètre est une constante dont on donnera l'expression en fonction de et .

Voir l'indice

Appliquer le principe fondamental de la dynamique à la bille n en projetant les deux forces de contact opposées exercées par la bille (n-1) et la bille (n+1), puis exprimer les recouvrements en fonction des déplacements u_n.

Calculer le potentiel d'équilibre du couple \mathrm{O_2/H_2O} à \mathrm{pH}=5 et constater qu'il place le fer dans le domaine de stabilité de l'hydroxyde \mathrm{Fe(OH)_3}.

Voir la stratégie
  1. Appliquer le principe fondamental de la dynamique à la bille (n) en projection sur l'axe (Ox), en tenant compte des forces de contact élastiques exercées par ses deux voisines (n-1) et (n+1).
  2. Exprimer les recouvrements \delta_n et \delta_{n+1} en fonction des déplacements u_{n-1}, u_n et u_{n+1}.
  3. Réarranger l'équation pour faire apparaître la grandeur K = q a^{1/2} et identifier l'expression de \Omega_0^2.
Voir la réponse courte

PFD sur la bille n soumise aux forces de contact non linéaires de ses deux voisines et identification de \Omega_0^2.

Voir le corrigé complet

Considérons la n-ième bille (avec 1 < n < N), de masse m, dans le référentiel du laboratoire supposé galiléen. Conformément aux hypothèses de l'énoncé, la bille est animée d'un mouvement de translation pure selon l'axe horizontal (Ox) et aucun contact n'est rompu.

Les forces appliquées à cette bille sont :

  • son poids et la réaction normale du rail de guidage, qui s'équilibrent selon la verticale ;
  • la force de contact exercée par la bille (n-1) : d'après la relation (5),

    \vec{F}_{n-1/n} = q \, \delta_n^{3/2} \, \vec{e}_x
  • la force de contact exercée par la bille (n+1) : d'après la troisième loi de Newton (principe des actions réciproques),

    \vec{F}_{n+1/n} = -\vec{F}_{n/n+1} = -q \, \delta_{n+1}^{3/2} \, \vec{e}_x

Les positions des centres des billes s'écrivent x_k(t) = k a + u_k(t). Les recouvrements \delta_n et \delta_{n+1} valent ainsi :

\begin{aligned} \delta_n &= a - (x_n - x_{n-1}) = a - \bigl(a + u_n - u_{n-1}\bigr) = u_{n-1} - u_n \\ \delta_{n+1} &= a - (x_{n+1} - x_n) = a - \bigl(a + u_{n+1} - u_n\bigr) = u_n - u_{n+1} \end{aligned}

La seconde loi de Newton appliquée à la bille (n) projetée sur \vec{e}_x s'écrit alors :

m \, \ddot{x}_n = m \, \ddot{u}_n = q \, \delta_n^{3/2} - q \, \delta_{n+1}^{3/2} = q \left\{ (u_{n-1} - u_n)^{3/2} - (u_n - u_{n+1})^{3/2} \right\}

En multipliant cette équation par \frac{a^{1/2}}{m} et en utilisant la relation K = q a^{1/2}, on obtient :

a^{1/2} \ddot{u}_n = \frac{K}{m} \left\{ (u_{n-1} - u_n)^{3/2} - (u_n - u_{n+1})^{3/2} \right\}

Par identification avec l'équation (6) de l'énoncé, on a :

\boxed{\Omega_0^2 = \frac{K}{m}}

Résultat

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Question 19

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Calcul littéral
  • Raisonnement qualitatif
  • Résultat donné : utilisable pour la suite

Notions : onde de compression, déformation

Établir que .

Voir l'indice

Relier le recouvrement \delta_{n+1} = a - (x_{n+1}-x_n) à la déformation continue pour montrer que le contact permanent entre billes impose une déformation compressive locale.

Identifier le potentiel de corrosion E_\text{corr} à l'intersection où le courant anodique du fer compense exactement le courant cathodique de réduction des protons (i_\text{ox} + i_\text{red} = 0).

Voir la stratégie
  1. Exprimer le recouvrement \delta_{n+1} entre deux billes adjacentes en fonction de leurs déplacements discrets u_n et u_{n+1}.
  2. Utiliser la condition de maintien du contact (\delta_{n+1} \ge 0).
  3. Traduire cette inégalité dans l'approximation des milieux continus via le taux de variation spatial \partial u / \partial x.
Voir la réponse courte

Lors d'une onde de compression, l'enfoncement impose u_{n+1} \le u_n, ce qui correspond à la dérivée spatiale \partial u/\partial x \le 0.

Voir le corrigé complet

Dans la chaîne de billes, les positions des centres à l'équilibre valent x_n^0 = na. En présence de l'onde, la position du centre de la bille (n) s'écrit :

x_n(t) = na + u_n(t)

Le recouvrement \delta_{n+1} entre les billes (n) et (n+1) est défini selon l'équation (5) par :

\delta_{n+1} = a - (x_{n+1} - x_n) = a - \big[(n+1)a + u_{n+1} - (na + u_n)\big] = -(u_{n+1} - u_n)

D'après l'énoncé, aucun contact entre les billes n'est rompu lors de la propagation de l'onde. Les billes subissent des forces de répulsion élastique de Hertz, ce qui impose que le recouvrement reste positif ou nul :

\delta_{n+1} \ge 0 \iff u_{n+1} - u_n \le 0

Dans le cadre de la description continue où le pas du réseau a est petit devant la longueur caractéristique de variation de la déformation, le déplacement discret s'identifie à la fonction continue u(x, t) évaluée en x = na :

\begin{aligned} u_{n+1}(t) - u_n(t) &= u(x+a, t) - u(x, t) \simeq a \, \frac{\partial u}{\partial x}(x, t) \end{aligned}

Il s'ensuit que :

\frac{\partial u}{\partial x}(x, t) \simeq -\frac{\delta_{n+1}}{a}

Comme a > 0 et \delta_{n+1} \ge 0, on en déduit que :

\boxed{\frac{\partial u}{\partial x} \le 0}

Résultat

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Question 20

ExigeanteTemps estimé : ≈ 12 min
  • Calcul littéral
  • Raisonnement qualitatif
  • Résultat donné : utilisable pour la suite

Notions : développement de taylor, équation de d'alembert

Effectuer un développement de Taylor du second membre de l'équation différentielle (6), jusqu'à l'ordre deux vis-à-vis du pas spatial de discrétisation. Établir qu'il conduit à l'équation aux dérivées partielles suivante :

Le paramètre est une constante (choisie positive) que l'on exprimera en fonction de et , et dont on indiquera la dimension. Au cours de ce calcul nous supposerons que la dérivée partielle ne s'annule pas.

Présenter les particularités de l'équation (7) en comparaison à une équation de D'Alembert.

Voir l'indice

Écrire les développements de Taylor de u(x \pm a, t) par rapport à x à l'ordre 2, factoriser les termes du premier ordre et du second ordre sous la puissance 3/2 en utilisant (1+\varepsilon)^{3/2} \simeq 1 + \frac{3}{2}\varepsilon.

Appliquer la loi de Faraday i_\text{corr} = \frac{\mathrm{d}q}{\mathrm{d}t} = n\mathcal{F} \frac{\mathrm{d}n_{\mathrm{Fe^{2+}}}}{\mathrm{d}t} avec n = 2 électrons échangés par atome de fer oxydé.

Voir la stratégie
  1. Effectuer les développements de Taylor de u_{n-1}(t) = u(x_n^0 - a, t) et u_{n+1}(t) = u(x_n^0 + a, t) à l'ordre deux en a autour de x_n^0.
  2. Développer les termes à la puissance 3/2 en factorisant par le terme prépondérant a\left(-\frac{\partial u}{\partial x}\right) > 0.
  3. Réinjecter dans l'équation différentielle (6) pour identifier c_0 et son homogénéité, puis analyser les spécificités de l'équation obtenue par rapport à l'équation d'onde de D'Alembert.
Voir la réponse courte

Développement de Taylor au deuxième ordre en a de la relation de récurrence et mise en évidence du terme non linéaire.

Voir le corrigé complet

Dans le cadre de l'approximation des milieux continus, on pose x = x_n^0 = na et on note u = u(x,t). Les déplacements des billes voisines s'expriment à l'ordre deux en puissances de a :

\begin{aligned} u_{n-1} &= u(x-a,t) = u - a\,\frac{\partial u}{\partial x} + \frac{a^2}{2}\,\frac{\partial^2 u}{\partial x^2} + \mathcal{O}(a^3) \\ u_{n+1} &= u(x+a,t) = u + a\,\frac{\partial u}{\partial x} + \frac{a^2}{2}\,\frac{\partial^2 u}{\partial x^2} + \mathcal{O}(a^3) \end{aligned}

Il vient ainsi pour les différences de déplacement :

\begin{aligned} u_{n-1} - u_n &= a\left(-\frac{\partial u}{\partial x}\right) + \frac{a^2}{2}\,\frac{\partial^2 u}{\partial x^2} + \mathcal{O}(a^3) \\ u_n - u_{n+1} &= a\left(-\frac{\partial u}{\partial x}\right) - \frac{a^2}{2}\,\frac{\partial^2 u}{\partial x^2} + \mathcal{O}(a^3) \end{aligned}

D'après la question 19, on a -\frac{\partial u}{\partial x} > 0 (en supposant \frac{\partial u}{\partial x} \neq 0). On factorise par le terme principal a\left(-\frac{\partial u}{\partial x}\right) :

\begin{aligned} u_{n-1} - u_n &= a\left(-\frac{\partial u}{\partial x}\right)\left[ 1 + \frac{a}{2}\,\frac{\frac{\partial^2 u}{\partial x^2}}{-\frac{\partial u}{\partial x}} + \mathcal{O}(a^2) \right] \\ u_n - u_{n+1} &= a\left(-\frac{\partial u}{\partial x}\right)\left[ 1 - \frac{a}{2}\,\frac{\frac{\partial^2 u}{\partial x^2}}{-\frac{\partial u}{\partial x}} + \mathcal{O}(a^2) \right] \end{aligned}

En utilisant le développement limité (1+\varepsilon)^{3/2} = 1 + \frac{3}{2}\varepsilon + \mathcal{O}(\varepsilon^2) avec \varepsilon = \pm \frac{a}{2} \frac{\partial^2 u/\partial x^2}{-\partial u/\partial x} = \mathcal{O}(a), on obtient :

\begin{aligned} (u_{n-1} - u_n)^{3/2} &\simeq a^{3/2}\left(-\frac{\partial u}{\partial x}\right)^{3/2} \left[ 1 + \frac{3}{4}a\,\frac{\frac{\partial^2 u}{\partial x^2}}{-\frac{\partial u}{\partial x}} \right] \\ (u_n - u_{n+1})^{3/2} &\simeq a^{3/2}\left(-\frac{\partial u}{\partial x}\right)^{3/2} \left[ 1 - \frac{3}{4}a\,\frac{\frac{\partial^2 u}{\partial x^2}}{-\frac{\partial u}{\partial x}} \right] \end{aligned}

En effectuant la soustraction, les termes d'ordre zéro en a s'annulent :

(u_{n-1} - u_n)^{3/2} - (u_n - u_{n+1})^{3/2} \simeq \frac{3}{2}\,a^{5/2}\left(-\frac{\partial u}{\partial x}\right)^{1/2}\frac{\partial^2 u}{\partial x^2}

En reportant dans l'équation différentielle (6) avec \ddot{u}_n = \frac{\partial^2 u}{\partial t^2} :

a^{1/2}\,\frac{\partial^2 u}{\partial t^2} = \Omega_0^2 \cdot \frac{3}{2}\,a^{5/2}\,\frac{\partial^2 u}{\partial x^2}\left(-\frac{\partial u}{\partial x}\right)^{1/2}

Soit, en simplifiant par a^{1/2} :

\frac{\partial^2 u}{\partial t^2} = \left(\frac{3}{2}\,a^2\Omega_0^2\right)\frac{\partial^2 u}{\partial x^2}\left(-\frac{\partial u}{\partial x}\right)^{1/2}

On retrouve bien l'équation aux dérivées partielles (7) en posant :

\boxed{c_0 = \sqrt{\frac{3}{2}}\,a\Omega_0}

Le paramètre c_0 a la dimension d'une vitesse :

\boxed{[c_0] = \mathrm{L\cdot T^{-1}} \quad (\text{en }\mathrm{m\cdot s^{-1}})}

En effet, \Omega_0 étant homogène à l'inverse d'un temps ([\Omega_0] = \mathrm{T^{-1}}) et a à une longueur ([a] = \mathrm{L}), a\Omega_0 est bien une vitesse. De plus, la déformation -\partial u/\partial x étant sans dimension, l'équation (7) est dimensionnellement identique à une équation d'onde classique.

Particularités de l'équation (7) comparée à celle de D'Alembert :

  • Non-linéarité : l'équation contient le facteur non linéaire (-\partial u/\partial x)^{1/2}. Contrairement à l'équation de D'Alembert, le principe de superposition ne s'applique pas.
  • Célérité dépendante de l'amplitude : on peut réécrire l'équation sous la forme \frac{\partial^2 u}{\partial t^2} = c_{\mathrm{eff}}^2\left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)\frac{\partial^2 u}{\partial x^2} où la célérité locale c_{\mathrm{eff}} = c_0 \left(-\frac{\partial u}{\partial x}\right)^{1/4} croît avec la compression. Les zones les plus comprimées se propagent plus vite, ce qui tend à raidir le front d'onde.
  • Unilatéralité du contact : l'équation n'est définie que pour une compression (\partial u/\partial x \le 0). En cas de décohésion (\partial u/\partial x > 0), la force de contact s'annule, ce qui n'existe pas dans un milieu élastique continu standard régi par l'équation de D'Alembert.

Résultat

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2.3 · Propagation d'une onde localisée

Question 21

Application directeTemps estimé : ≈ 4 min
  • Incontournable
  • Question de cours
  • Calcul littéral

Notions : vitesse de phase, onde progressive

Rappeler le sens physique de la vitesse de phase d'une onde (un schéma peut être éclairant). Exprimer la vitesse de phase de cette onde.

Voir l'indice

Définir la vitesse de phase comme la vitesse de propagation d'un point à phase constante \theta = \text{cte} ; différencier x - c t = \text{cte} par rapport au temps pour identifier v_\phi.

Relier la vitesse d'usure en épaisseur \frac{\mathrm{d}e}{\mathrm{d}t} à la perte de masse \frac{\mathrm{d}m}{\mathrm{d}t} = \rho S \frac{\mathrm{d}e}{\mathrm{d}t}, puis substituer la quantité de matière oxydée à l'aide de la loi de Faraday.

Voir la réponse courte

Définition cinématique de la vitesse de propagation des surfaces d'onde équiphases et identification de v_\phi = \omega/k.

Voir le corrigé complet

La vitesse de phase v_\phi d'une onde est la vitesse de déplacement, dans la direction de propagation, d'une surface ou d'un point d'état vibratoire (ou de phase) constant. Pour une onde se propageant selon l'axe (Ox), elle correspond à la vitesse à laquelle se déplace un motif remarquable (crête, creux, plan d'onde) au cours du temps :

\left. \frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t} \right|_{\text{phase cste}} = v_\phi

D'après le système d'équations (8), le champ de déplacement s'écrit sous la forme d'une onde progressive se propageant vers les x croissants :

u(x,t) = F(\theta) \quad \text{avec} \quad \theta = \frac{x - c\,t}{L_0}

Une condition de phase constante correspond à \theta = \text{cste}, soit :

x - c\,t = \text{cste}

En dérivant cette relation par rapport au temps, on identifie directement la vitesse de phase :

v_\phi = \frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t} = c

En introduisant l'expression de la célérité c donnée à l'équation (8), il vient :

\boxed{v_\phi = c = \sqrt{\frac{24}{5\pi}}\,A^{1/4} c_{\mathrm{son}} = \sqrt{\frac{24}{5\pi}}\,A^{1/4} \sqrt{\frac{Y}{\rho}}}

Résultat

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Question 22

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Raisonnement qualitatif

Notions : onde non linéaire, vitesse de phase

Commenter la dépendance, vis-à-vis de , de la vitesse de phase .

Voir l'indice

Remarquer que la célérité de l'onde dépend directement de son amplitude A, ce qui constitue la signature majeure de la non-linéarité du milieu granulaire.

Schématiser un montage à trois électrodes en précisant le rôle de l'électrode de travail, de la contre-électrode (fermeture du circuit de courant) et de l'électrode de référence (mesure sans courant du potentiel).

Voir la réponse courte

Mise en évidence du caractère non linéaire : la célérité dépend directement de l'amplitude A du signal.

Voir le corrigé complet

D'après le résultat de la question précédente (Q21), la vitesse de phase s'écrit :

v_\phi = \sqrt{\frac{24}{5\pi}} \, A^{1/4} \, c_{\text{son}} \propto A^{1/4}

où le paramètre A > 0 mesure l'amplitude de la déformation maximale subie par le milieu (|\partial u / \partial x|_{\max} = A), à laquelle l'amplitude du déplacement u est proportionnelle.

On peut formuler trois commentaires physiques essentiels :

  • Caractère non linéaire de l'onde : pour une onde élastique usuelle (régime linéaire régi par l'équation de D'Alembert), la célérité est indépendante de l'amplitude de la perturbation. Ici, la vitesse de phase dépend explicitement de l'amplitude A, ce qui découle directement de la non-linéarité de la loi de contact de Hertz. C'est une propriété emblématique des ondes solitaires (solitons).
  • Croissance avec l'amplitude : la puissance étant positive (1/4 > 0), la vitesse de propagation croît avec l'amplitude : une impulsion plus intense (onde plus fortement compressive) se propage plus rapidement le long de la chaîne qu'une onde de faible amplitude.
  • Faible sensibilité (loi en puissance 1/4) : la dépendance en A^{1/4} est très amortie par la racine quatrième. Ainsi, il faut multiplier l'amplitude par un facteur 2^4 = 16 pour simplement doubler la vitesse de propagation de l'onde.
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Question 23

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Calcul littéral

Notions : onde progressive, dérivation

Exprimer la dérivée partielle comme fonction de la variable .

Voir l'indice

Appliquer la règle de dérivation en chaîne \frac{\partial u}{\partial t} = \frac{\partial \theta}{\partial t} \frac{\mathrm{d}F}{\mathrm{d}\theta} et relier \frac{\mathrm{d}F}{\mathrm{d}\theta} à \frac{\partial u}{\partial x}.

Associer le pic de courant i_{\max} à la charge requise pour oxyder la surface et passiver le métal, et le courant résiduel de palier i_\text{plateau} à la porosité/cinétique de dissolution de la couche passive.

Voir la stratégie
  1. Exprimer les dérivées partielles spatiales et temporelles de la fonction u(x, t) = F(\theta) par dérivation de fonctions composées.
  2. En déduire une relation directe entre \partial u/\partial t et \partial u/\partial x.
  3. Injecter l'expression par morceaux de \partial u/\partial x définie à l'équation (9).
Voir la réponse courte

Règle de dérivation en chaîne \partial u/\partial t = -c\, \mathrm{d}u/\mathrm{d}\theta appliquée à la forme soliton.

Voir le corrigé complet

Le déplacement u(x,t) ne dépend du temps et de l'espace que par l'intermédiaire de la variable \theta = \dfrac{x - c t}{L_0}. On en déduit :

\begin{aligned} \frac{\partial u}{\partial x} &= \frac{\partial \theta}{\partial x} \frac{\mathrm{d}F}{\mathrm{d}\theta} = \frac{1}{L_0} F'(\theta) \\ \frac{\partial u}{\partial t} &= \frac{\partial \theta}{\partial t} \frac{\mathrm{d}F}{\mathrm{d}\theta} = -\frac{c}{L_0} F'(\theta) \end{aligned}

On obtient ainsi la relation caractéristique d'une onde se propageant dans le sens des x croissants :

\frac{\partial u}{\partial t} = -c \frac{\partial u}{\partial x}

D'après l'équation (9), la dérivée spatiale s'écrit :

\frac{\partial u}{\partial x} = \begin{cases} -A \sin^4\theta & \text{si } \theta \in ]0, \pi[ \\ 0 & \text{sinon} \end{cases}

Il vient par conséquent :

\boxed{ \frac{\partial u}{\partial t} = \begin{cases} c A \sin^4\theta & \text{si } \theta \in ]0, \pi[ \\ 0 & \text{sinon} \end{cases} }

Résultat

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Question 24

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Schéma ou tracé

Notions : profil d'onde, vitesse particulaire

Représenter l'allure graphique de l'évolution temporelle des fonctions et , pour une abscisse fixée. On veillera à ce que les axes des temps se correspondent. Aucun calcul d'intégrale n'est attendu.

Voir l'indice

Observer que pour x fixé, la vitesse \partial u/\partial t est une impulsion positive en forme de cloche (\sin^4), dont l'intégrale temporelle donne pour u(t) un profil en marche monotone croissante.

Comparer les courbes intensité-potentiel : l'alliage présente un domaine de passivation étendu et un courant de palier bien plus faible que le fer pur, grâce à la formation d'un film imperméable de \mathrm{Cr_2O_3}.

Voir la stratégie
  1. Déterminer l'intervalle temporel [t_1, t_2] durant lequel l'onde passe en l'abscisse fixée x, c'est-à-dire l'intervalle où \theta \in [0, \pi].
  2. Décrire l'évolution temporelle de la vitesse particulaire \dfrac{\partial u}{\partial t}(x, t) (valeur nulle avant et après, impulsion positive en cloche entre les deux).
  3. En déduire le profil temporel du déplacement u(x, t) par intégration de sa dérivée temporelle, en explicitant les tangentes et les points remarquables (pente nulle aux bornes, point d'inflexion au maximum de vitesse, plateau final).
  4. Tracer les deux courbes superposées verticalement avec des axes des temps alignés.
Voir la réponse courte

Tracé temporel synchronisé de la bosse de déplacement u(t) et de l'impulsion monopolaire de vitesse particulaire \dot{u}(t).

Voir le corrigé complet

À abscisse x fixée, la variable adimensionnée est \theta(t) = \dfrac{x - c t}{L_0}. Elle décroît de manière affine au cours du temps. L'intervalle de passage de la perturbation \theta \in [0, \pi] correspond donc à :

0 \le \frac{x - c t}{L_0} \le \pi \iff t_1 \le t \le t_2

avec :

t_1 = \frac{x - \pi L_0}{c} \quad \text{et} \quad t_2 = \frac{x}{c}

1. Évolution temporelle de la vitesse particulaire \dfrac{\partial u}{\partial t}(x, t) : D'après la question Q23 :

  • pour t \le t_1, la bille est au repos avant l'arrivée du front d'onde : \dfrac{\partial u}{\partial t} = 0 ;
  • pour t \in ]t_1, t_2[, la vitesse particulaire vaut \dfrac{\partial u}{\partial t} = c A \sin^4\theta \ge 0. Elle est strictement positive, présente un maximum d'amplitude c A à l'instant médian t_{\mathrm{m}} = \dfrac{t_1 + t_2}{2} = \dfrac{x - \frac{\pi}{2}L_0}{c} (où \theta = \frac{\pi}{2}), et tend vers zéro aux bornes avec une dérivée première et seconde nulles (profil très aplati aux extrémités grâce à la puissance 4) ;
  • pour t \ge t_2, la perturbation est passée : \dfrac{\partial u}{\partial t} = 0.

2. Évolution temporelle du déplacement u(x, t) : Le déplacement s'obtient par intégration :

u(x, t) = u_{\text{avant}} + \int_{-\infty}^t \frac{\partial u}{\partial t}(x, t') \, \mathrm{d}t'

En choisissant l'état de repos initial comme référence (u_{\text{avant}} = 0) :

  • pour t \le t_1, le déplacement est nul : u(x, t) = 0 ;
  • pour t \in ]t_1, t_2[, \dfrac{\partial u}{\partial t} > 0 donc la fonction u(t) est strictement croissante. Elle part de 0 avec une tangente horizontale en t_1, atteint sa pente maximale en t_{\mathrm{m}} (point d'inflexion où u = \dfrac{\Delta u}{2} par symétrie), puis rejoint continûment sa valeur maximale en t_2 avec une tangente horizontale ;
  • pour t \ge t_2, la vitesse étant nulle, le déplacement reste constant à sa valeur finale : u(x, t) = \Delta u.
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Question 25

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Schéma ou tracé

Notions : profil d'onde, déplacement

Représenter l'allure graphique de l'évolution spatiale des fonctions et , pour un temps fixé. On veillera à ce que les axes des espaces se correspondent. Aucun calcul d'intégrale n'est attendu.

Voir l'indice

Tracer à t fixé en tenant compte du fait que la variable spatiale intervient avec un signe opposé à la variable temporelle dans \theta = (x-ct)/L_0.

Repérer les atomes de carbone asymétriques sur la formule topologique du cobimétinib et appliquer les règles de Cahn-Ingold-Prelog pour leur attribuer la stéréodescription R ou S.

Voir la stratégie
  1. À un instant t fixé, la variable \theta = \frac{x - ct}{L_0} varie linéairement et de façon croissante avec x. Le soliton est localisé sur l'intervalle spatial \theta \in [0, \pi], c'est-à-dire pour x \in [ct,\, ct + \pi L_0].
  2. Identifier l'état du milieu : la région x > ct + \pi L_0 est en avant du front d'onde (milieu encore au repos, non perturbé : u = 0), tandis que la région x < ct se situe à l'arrière de l'onde (milieu ayant déjà été déplacé : u = \Delta u).
  3. Tracer la vitesse particulaire \frac{\partial u}{\partial t}(x, t) et le déplacement u(x, t) sur deux graphes superposés ayant le même axe d'abscisse x, en respectant les tangentes horizontales en x = ct et x = ct + \pi L_0.
Voir la réponse courte

Profil spatial instantané du front de déplacement compressif et de la perturbation de vitesse localisée.

Voir le corrigé complet

À un instant t fixé, la coordonnée adimensionnée s'écrit :

\theta(x) = \frac{x - ct}{L_0}

Elle croît de 0 à \pi lorsque x varie de x_1 = ct à x_2 = ct + \pi L_0.

Vitesse particulaire \frac{\partial u}{\partial t}(x, t) : D'après la question précédente :

\frac{\partial u}{\partial t} = \begin{cases} c A \sin^4\!\left(\dfrac{x - ct}{L_0}\right) & \text{si } x \in ]ct,\, ct + \pi L_0[ \\ 0 & \text{sinon} \end{cases}

La fonction présente un pic positif symétrique (« en cloche ») de largeur \pi L_0, nul en dehors de [ct,\, ct + \pi L_0], avec un maximum valant cA atteint en x = ct + \frac{\pi}{2}L_0, et des raccords à dérivée nulle en x_1 et x_2.

Déplacement u(x, t) : Le front d'onde se propage vers les x croissants :

  • En avant du soliton (x > ct + \pi L_0), le milieu n'a pas encore été atteint par la perturbation : u(x, t) = 0.
  • À l'intérieur du soliton (ct \le x \le ct + \pi L_0), la dérivée spatiale est négative (\frac{\partial u}{\partial x} \le 0) : la fonction u(x, t) est strictement décroissante de u(ct, t) = \Delta u à u(ct + \pi L_0, t) = 0. La pente la plus forte (égale à -A) est atteinte au centre en x = ct + \frac{\pi}{2}L_0 où u = \frac{\Delta u}{2}.
  • En arrière du soliton (x < ct), l'onde est déjà passée et a déplacé les billes de manière permanente : u(x, t) = \Delta u.

Les dérivées spatiales \frac{\partial u}{\partial x} = -A\sin^4\theta s'annulant en \theta = 0 et \theta = \pi, le profil de u présente des tangentes horizontales en x = ct et x = ct + \pi L_0.

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Question 26

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif

Notions : approximation des milieux continus, soliton

L'onde étudiée semble-t-elle entrer dans le cadre défini dans la question (17) ? Une argumentation est attendue.

Voir l'indice

Calculer la largeur spatiale du profil \Delta x = \pi L_0 = \pi \sqrt{5/2}\,a et comparer sa valeur numérique au pas du réseau a.

Rappeler que l'ion carboxylate est un très mauvais groupe partant ; sa conversion en halogénure d'acyle très réactif permet une attaque nucléophile spontanée par l'amine.

Voir la stratégie
  1. Rappeler la condition établie à la question 17 permettant de modéliser la chaîne d'un point de vue discret (x_n(t)) plutôt que par l'élasticité continue tridimensionnelle de chaque bille.
  2. Évaluer la largeur spatiale \Delta x et la durée caractéristique \tau du soliton d'après l'équation (8).
  3. Comparer \tau au temps de transit élastique interne a/c_{\text{son}} (condition de Hertz quasi-statique), et commenter la taille du soliton devant le pas du réseau a.
Voir la réponse courte

Comparaison de la largeur du soliton à la taille a d'une bille pour évaluer la validité du modèle continu.

Voir le corrigé complet

D'après la question 17, la description discrète de la chaîne par les abscisses des centres de masse x_n(t) repose sur l'hypothèse que chaque bille se déplace globalement comme un solide indéformable, les déformations élastiques étant localisées au niveau des zones de contact quasi-statiques régies par la loi de Hertz. Pour cela, le temps caractéristique de la perturbation \tau doit être très supérieur au temps de propagation d'une onde élastique à travers une bille de diamètre a :

\tau \gg \tau_{\text{transit}} \sim \frac{a}{c_{\text{son}}}

D'après les relations (8) et (9), le motif du soliton est localisé sur le domaine \theta \in [0, \pi] avec \theta = (x - ct)/L_0 et L_0 = \sqrt{5/2}\,a. L'extension spatiale du soliton vaut donc :

\Delta x = \pi L_0 = \pi \sqrt{\frac{5}{2}}\,a \simeq 3{,}14 \times 1{,}58\,a \simeq 5{,}0\,a

La durée caractéristique du passage du soliton s'écrit alors :

\tau = \frac{\Delta x}{c} \simeq 5{,}0\,\frac{a}{c}

Or, la célérité du soliton s'écrit c = \sqrt{\frac{24}{5\pi}}\,A^{1/4} c_{\text{son}}. Puisque la déformation maximale reste très faible devant les dimensions macroscopiques (\delta_{\mathrm{M}}/a \sim 10^{-3}, d'où A \ll 1), on a c \ll c_{\text{son}} (la vitesse du soliton est de quelques centaines de mètres par seconde, alors que c_{\text{son}} = \sqrt{Y/\rho} \simeq 5 \times 10^3\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}). Par conséquent :

\tau \simeq 5{,}0\,\frac{a}{c} \gg \frac{a}{c_{\text{son}}}

Le temps d'interaction est suffisamment long pour que les ondes acoustiques internes effectuent de nombreux allers-retours au sein de chaque bille : l'état d'équilibre élastique local est instantanément atteint et le modèle de contact quasi-statique de Hertz s'applique.

\boxed{\text{L'onde étudiée entre bien dans le cadre de la description discrète définie à la question 17.}}

Résultat

Question déjà tombée ailleurs

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Question 27

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Calcul littéral

Notions : calcul intégral, déplacement

Nous notons la variation de position des billes entre avant et après le passage de l'onde. Exprimer en fonction de et .

Donnée :

Voir l'indice

Intégrer le gradient spatial \partial u/\partial x sur l'intervalle spatial non nul \theta \in [0,\pi] à l'aide du changement de variable en \theta et de l'intégrale de Wallis fournie.

Détailler l'addition nucléophile de l'amine sur le carbonyle suivie de l'élimination de l'ion fluorure (mécanisme d'addition-élimination) ; justifier le rôle de la base de Hünig comme piège à protons non nucléophile.

Voir la stratégie

Pour déterminer le déplacement net \Delta u = u_{\text{après}} - u_{\text{avant}} d'une bille située à une abscisse x fixée :

  1. On intègre la vitesse particulaire \frac{\partial u}{\partial t} au cours du temps entre l'instant antérieur au passage du soliton et l'instant postérieur.
  2. On effectue le changement de variable vers la variable adimensionnée de phase \theta = \frac{x - c t}{L_0} et on utilise l'intégrale I fournie par l'énoncé.
Voir la réponse courte

Intégration du profil de déformation sur l'intervalle [0, \pi] en utilisant la valeur de l'intégrale I fournie.

Voir le corrigé complet

Considérons une bille située à l'abscisse x. Au cours du temps, la bille est mise en mouvement lors du passage de l'onde solitaire :

\Delta u = u_{\text{après}} - u_{\text{avant}} = \int_{t_{\text{avant}}}^{t_{\text{après}}} \frac{\partial u}{\partial t}(x, t) \, \mathrm{d}t

La variable de phase est définie par :

\theta = \frac{x - c t}{L_0} \quad \implies \quad \mathrm{d}\theta = -\frac{c}{L_0} \, \mathrm{d}t \quad \iff \quad \mathrm{d}t = -\frac{L_0}{c} \, \mathrm{d}\theta

Avant l'arrivée du soliton au point x (t < \frac{x - \pi L_0}{c}), on a \theta > \pi. Après son passage (t > \frac{x}{c}), on a \theta < 0. Le motif du soliton est non nul uniquement pour \theta \in [0, \pi]. D'après la question Q23, la vitesse particulaire dans cet intervalle s'écrit :

\frac{\partial u}{\partial t} = c A \sin^4\theta

En effectuant le changement de variable, les bornes d'intégration temporelle [t_{\text{avant}}, t_{\text{après}}] deviennent [\pi, 0] :

\begin{aligned} \Delta u &= \int_{\pi}^0 c A \sin^4\theta \left(-\frac{L_0}{c}\,\mathrm{d}\theta\right) \\ &= A L_0 \int_0^\pi \sin^4\theta \, \mathrm{d}\theta \\ &= A L_0 \, I \end{aligned}

En remplaçant L_0 = \sqrt{\frac{5}{2}}\,a (équation (8)) et la valeur de l'intégrale I = \frac{3\pi}{8} (équation (10)), on obtient :

\boxed{\Delta u = \frac{3\pi}{8}\sqrt{\frac{5}{2}}\,A\,a}

Résultat

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Question 28

ExigeanteTemps estimé : ≈ 8 min
  • Mise en équation
  • Calcul littéral

Notions : quantité de mouvement, célérité

Exprimer en fonction de la vitesse d'impact , de la célérité du son et du diamètre des billes.

Voir l'indice

Égaliser l'expression de \Delta u issue de la question précédente à la formule de \delta_M trouvée en Q14 en remplaçant la masse volumique et le module d'élasticité par c_\text{son}.

Calculer la différence d'électronégativité \Delta\chi = \chi(\mathrm{C}) - \chi(\mathrm{Li}) pour montrer le fort caractère ionique de la liaison C–Li et la nature de carbanion très basique du carbone.

Voir la stratégie
  1. Partir de l'hypothèse de l'énoncé identifiant la variation de position \Delta u au recouvrement maximal \delta_{\mathrm{M}} obtenu à la question Q14.
  2. Exprimer le rapport m/q en introduisant la masse d'une bille sphérique de diamètre a (m = \rho \frac{\pi a^3}{6}), l'expression de la constante de Hertz issue de la question Q13 (q = Y a^{1/2}) et la célérité du son c_{\text{son}} = \sqrt{Y/\rho}.
  3. En déduire l'expression de \Delta u en fonction de v_0, c_{\text{son}} et a.
Voir la réponse courte

Conservation de la quantité de mouvement totale injectée lors du choc pour relier \Delta u, v_0 et c_{\text{son}}.

Voir le corrigé complet

D'après l'énoncé, la variation de position des billes après le passage du soliton s'identifie au recouvrement maximal subi lors du choc :

\Delta u = \delta_{\mathrm{M}}

À la question Q14, nous avons établi l'expression du recouvrement maximal :

\delta_{\mathrm{M}} = \left( \frac{5 m v_0^2}{4 q} \right)^{2/5}

Pour expliciter le rapport m/q :

  • la bille étant sphérique, homogène, de diamètre a et de masse volumique \rho, sa masse s'écrit :

    m = \rho V = \rho \, \frac{\pi a^3}{6}
  • la constante de Hertz s'écrit, conformément à la question Q13 (avec un préfacteur unitaire) :

    q = Y a^{1/2}
  • la célérité longitudinale du son est définie par c_{\text{son}} = \sqrt{\frac{Y}{\rho}}, soit \frac{\rho}{Y} = \frac{1}{c_{\text{son}}^2}.

On en déduit l'expression du rapport m/q :

\frac{m}{q} = \frac{\pi}{6} \frac{\rho a^3}{Y a^{1/2}} = \frac{\pi}{6} \frac{a^{5/2}}{c_{\text{son}}^2}

En injectant ce rapport dans l'expression de \delta_{\mathrm{M}} :

\frac{5 m v_0^2}{4 q} = \frac{5}{4} \times \frac{\pi}{6} \frac{a^{5/2}}{c_{\text{son}}^2} v_0^2 = \frac{5\pi}{24} a^{5/2} \left( \frac{v_0}{c_{\text{son}}} \right)^2

En élevant à la puissance 2/5, il vient :

\boxed{\Delta u = \left( \frac{5\pi}{24} \right)^{2/5} a \left( \frac{v_0}{c_{\text{son}}} \right)^{4/5}}

Résultat

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Question 29

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min
  • Calcul littéral
  • Raisonnement qualitatif

Notions : analyse d'échelle, onde non linéaire

Nous omettons désormais les préfacteurs numériques intervenant dans les relations (comme nous l'avons déjà fait dans l'expression de ). Par exemple, la relation liant la célérité du soliton à celle du son (équation (8)) s'écrira simplement .

À partir des résultats obtenus en réponse aux questions (27) et (28), établir une expression de puis de , en fonction de et .

Comparer à , pour des situations pratiques.

Voir l'indice

Isoler l'ordre de grandeur de A à partir de \Delta u / a, puis substituer dans la relation c \sim A^{1/4} c_\text{son} pour exprimer c sous la forme c_\text{son} (v_0/c_\text{son})^\gamma.

Justifier l'utilisation d'un éther comme solvant aprotique sans protons acides, et le rôle chélatant de la diamine TMEDA qui dépolymérise les agrégats de n-BuLi pour augmenter sa réactivité.

Voir la réponse courte

Élimination de \Delta u pour exprimer A puis la célérité c \sim v_0^{1/5} c_{\text{son}}^{4/5} et comparaison pratique avec c_{\text{son}}.

Voir le corrigé complet

D'après la question Q27, en omettant les préfacteurs numériques, la variation de position s'écrit :

\Delta u \sim A\,a

D'après la question Q28, cette même grandeur s'exprime en fonction de v_0 et c_{\text{son}} sous la forme :

\Delta u \sim a \left(\frac{v_0}{c_{\text{son}}}\right)^{4/5}

En identifiant ces deux expressions de \Delta u, on en déduit l'expression de l'amplitude adimensionnée A :

\boxed{A \sim \left(\frac{v_0}{c_{\text{son}}}\right)^{4/5}}

En injectant cette expression dans la loi d'échelle liant la célérité c du soliton à celle du son c_{\text{son}} (c \sim A^{1/4} c_{\text{son}}) :

\begin{aligned} c &\sim \left[\left(\frac{v_0}{c_{\text{son}}}\right)^{4/5}\right]^{1/4} c_{\text{son}} \\ &\sim \left(\frac{v_0}{c_{\text{son}}}\right)^{1/5} c_{\text{son}} \end{aligned}

soit :

\boxed{c \sim v_0^{1/5}\,c_{\text{son}}^{4/5}}

Comparaison pratique : Pour une chaîne de billes en acier :

c_{\text{son}} = \sqrt{\frac{Y}{\rho}} = \sqrt{\frac{200 \times 10^9}{7800}} \simeq 5{,}1 \times 10^3\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}

Dans les situations pratiques courantes de laboratoire ou de jeux de billes, la vitesse d'impact est typiquement v_0 \sim 1\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}. Ainsi :

\frac{v_0}{c_{\text{son}}} \sim 2 \times 10^{-4} \ll 1

Bien que la puissance 1/5 atténue cet écart :

\frac{c}{c_{\text{son}}} \sim \left(\frac{v_0}{c_{\text{son}}}\right)^{1/5} \sim (2 \times 10^{-4})^{1/5} \sim 0{,}2

on a toujours :

\boxed{c \ll c_{\text{son}}}

La perturbation solitaire se propage donc le long de la chaîne de billes à une vitesse nettement inférieure à la vitesse acoustique dans le matériau massif.

Résultat

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Question 30

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Application numérique

Notions : célérité, onde acoustique

Estimer la valeur de la vitesse du soliton généré par une bille incidente percutant la chaîne avec la valeur de la vitesse d'impact (valeur adoptée à la question (14)).

Donnée :

Voir l'indice

Calculer numériquement le rapport v_0/c_\text{son} puis utiliser l'approximation numérique donnée dans l'énoncé pour en déduire la vitesse du soliton.

Souligner la présence de protons énolisables en \alpha du carbonyle de la cétone A, conduisant préférentiellement à une réaction acido-basique parasite plutôt qu'à l'addition nucléophile souhaitée.

Voir la réponse courte

Application numérique de l'estimation de célérité du soliton avec la valeur numérique approchée donnée.

Voir le corrigé complet

D'après la relation établie à la question Q29 (en omettant les préfacteurs numériques, conformément aux consignes) :

c \sim v_0^{1/5} c_{\text{son}}^{4/5}

avec c_{\text{son}} = \sqrt{\dfrac{Y}{\rho}}, soit c_{\text{son}}^{4/5} = \left(c_{\text{son}}^2\right)^{2/5} = \left(\dfrac{Y}{\rho}\right)^{2/5}.

Calculons le rapport \dfrac{Y}{\rho} à partir des données de l'énoncé (Y = 200\text{ GPa} = 2 \times 10^{11}\text{ Pa} et \rho = 7800\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} = 7{,}8 \times 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}) :

\begin{aligned} \frac{Y}{\rho} &= \frac{2 \times 10^{11}}{7{,}8 \times 10^3} = \frac{1}{3{,}9} \times 10^8 \\ &= \frac{100}{0{,}39} \times 10^5\text{ m}^2\cdot\text{s}^{-2} \end{aligned}

En élevant à la puissance 2/5, et en remarquant que (10^5)^{2/5} = 10^2 :

c_{\text{son}}^{4/5} = \left(\frac{100}{0{,}39} \times 10^5\right)^{2/5} = \left(\frac{100}{0{,}39}\right)^{2/5} \times 10^2

Pour v_0 = 1\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}, on a v_0^{1/5} = 1\text{ m}^{1/5}\cdot\text{s}^{-1/5}. En utilisant la donnée numérique fournie \left(\dfrac{100}{0{,}39}\right)^{2/5} \simeq 9, il vient :

c \simeq 9 \times 10^2\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} = 900\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}
\boxed{c \sim 9 \times 10^2\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}}

Résultat

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Partie Partie Chimie : Le soudage des aciers

1.1.1 · La flamme

Question 1

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Question de cours
  • Mise en équation
  • Faisable en première année (toutes filières)

Notions : combustion, équation de réaction

Écrire les équations de combustion qui se produisent.

Voir la réponse courte

Écriture des équations équilibrées de combustion primaire et secondaire de l'acétylène avec le dioxygène.

Voir le corrigé complet

D'après les indications fournies par le texte, deux combustions successives ont lieu dans la flamme du chalumeau :

  1. Combustion primaire (au cœur de la flamme) : L'acétylène subit une combustion incomplète en présence du dioxygène pur issu de la buse, formant du monoxyde de carbone et du dihydrogène :

    \boxed{\mathrm{C_2H_{2\,(g)}} + \mathrm{O_{2\,(g)}} = 2\,\mathrm{CO_{(g)}} + \mathrm{H_{2\,(g)}}}

    Cette équation correspond bien au rapport stœchiométrique équimolaire (1 mole de \mathrm{O_2} pour 1 mole de \mathrm{C_2H_2}) mentionné dans le texte pour obtenir la température maximale au cœur de la flamme.

  2. Combustion secondaire (à la périphérie de la flamme) : Le monoxyde de carbone formé réagit avec le dioxygène de l'air ambiant pour donner du dioxyde de carbone :

    \boxed{\mathrm{CO_{(g)}} + \frac{1}{2}\,\mathrm{O_{2\,(g)}} = \mathrm{CO_{2\,(g)}}}

    ou, sous forme entière :

    2\,\mathrm{CO_{(g)}} + \mathrm{O_{2\,(g)}} = 2\,\mathrm{CO_{2\,(g)}}

Résultat

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Question 2

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 8 min
  • Incontournable
  • Calcul littéral
  • Application numérique

Notions : enthalpie de réaction, température de flamme

Calculer, en explicitant les hypothèses utilisées, la température atteinte au cœur de la flamme.

Voir la stratégie

Pour déterminer la température de flamme adiabatique atteinte au cœur de la flamme :

  1. On explicite l'ensemble des hypothèses thermodynamiques du modèle.
  2. On calcule l'enthalpie standard de la réaction de combustion partielle à la température initiale T_0 = 300\text{ K}.
  3. On applique le premier principe de la thermodynamique à pression constante sur un chemin fictif pour en déduire la température finale T_f.
Voir la réponse courte

Bilan enthalpique adiabatique et isobare \Delta H = 0 pour calculer la température théorique de flamme.

Voir le corrigé complet

Hypothèses utilisées :

  • La transformation est adiabatique (Q = 0) et isobare (P = P^\circ = \text{cste}), de sorte que \Delta H = Q_P = 0.
  • La réaction est supposée totale. Le mélange initial étant stœchiométrique et équimolaire, la combustion de 1\text{ mol} de \mathrm{C_2H_{2\,(g)}} avec 1\text{ mol} de \mathrm{O_{2\,(g)}} produit 2\text{ mol} de \mathrm{CO_{(g)}} et 1\text{ mol} de \mathrm{H_{2\,(g)}}.
  • Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits.
  • Les capacités thermiques molaires isobares C_{p,m}^\circ des espèces sont indépendantes de la température entre T_0 et T_f.
  • La température initiale des réactifs est T_0 = 300\text{ K}.

D'après la question précédente, la réaction de combustion au cœur de la flamme s'écrit :

\mathrm{C_2H_{2\,(g)}} + \mathrm{O_{2\,(g)}} = 2\,\mathrm{CO_{(g)}} + \mathrm{H_{2\,(g)}}

L'enthalpie standard de cette réaction à T_0 = 300\text{ K} est donnée par la loi de Hess :

\begin{aligned} \Delta_r H^\circ(T_0) &= 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}) + \Delta_f H^\circ(\mathrm{H_2}) - \Delta_f H^\circ(\mathrm{C_2H_2}) - \Delta_f H^\circ(\mathrm{O_2}) \\ &= 2 \times (-111) + 0 - 228 - 0 \\ &= -450\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

Pour un système fermé constitué de 1\text{ mol} de \mathrm{C_2H_2} et 1\text{ mol} de \mathrm{O_2} à T_0, on décompose la transformation adiabatique réelle en deux étapes fictives :

  1. Réaction totale à la température T_0 :

    \Delta H_1 = \xi_{\max} \Delta_r H^\circ(T_0) = 1\text{ mol} \times \Delta_r H^\circ(T_0)
  2. Échauffement des produits de T_0 à la température finale T_f :

    \Delta H_2 = \int_{T_0}^{T_f} C_{p,\text{produits}}\,\mathrm{d}T = \left[ 2\,C_p^\circ(\mathrm{CO}) + C_p^\circ(\mathrm{H_2}) \right] (T_f - T_0)

La transformation étant adiabatique et isobare :

\Delta H = \Delta H_1 + \Delta H_2 = 0

On en déduit l'élévation de température :

T_f = T_0 - \frac{\Delta_r H^\circ(T_0)}{2\,C_p^\circ(\mathrm{CO}) + C_p^\circ(\mathrm{H_2})}

Calcul de la capacité thermique des produits formés :

C_{p,\text{produits}} = 2 \times 30 + 30 = 90\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}

Application numérique :

T_f = 300 + \frac{450 \times 10^3}{90} = 300 + 5000 = 5300\text{ K}
\boxed{T_f = 5{,}3 \times 10^3\text{ K}}

Résultat

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Question 3

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 7 min
  • Calcul littéral
  • Application numérique

Notions : enthalpie de réaction, température de flamme

Calculer, en explicitant les hypothèses utilisées, la température atteinte à la périphérie de la flamme.

Voir la stratégie
  1. Recenser les espèces entrant à la périphérie de la flamme, leur température d'entrée et déterminer la quantité d'air stœchiométrique nécessaire à la combustion complète du monoxyde de carbone.
  2. Exprimer le bilan enthalpique de la transformation globale adiabatique et isobare reliant l'état initial des réactifs à la température ambiante T_0 à l'état final des produits à la température T_{f,\text{périph}}.
  3. Calculer la capacité thermique du mélange final et en déduire la température atteinte.
Voir la réponse courte

Même méthode adiabatique en intégrant le diazote de l'air ou la combustion complète des produits intermédiaires.

Voir le corrigé complet

1. Hypothèses adoptées

  • La transformation globale conduisant aux gaz à la périphérie est adiabatique et isobare (P = P^\circ = \text{cste}, donc \Delta H = 0).
  • La réaction de combustion du monoxyde de carbone à la périphérie est totale :

    \mathrm{CO_{(g)}} + \frac{1}{2}\,\mathrm{O_{2\,(g)}} \longrightarrow \mathrm{CO_{2\,(g)}}
  • L'air est modélisé par un mélange de composition molaire 20\,\% de \mathrm{O_2} et 80\,\% de \mathrm{N_2} (soit 4\text{ moles} de \mathrm{N_2} pour 1\text{ mole} de \mathrm{O_2}), initialement à la température ambiante T_0 = 300\text{ K}.
  • D'après l'énoncé, l'apport d'air correspond exactement à la quantité stœchiométrique requise pour consommer quantitativement le \mathrm{CO} formé. Le dihydrogène \mathrm{H_2} issu du cœur ne réagit donc pas par manque d'oxydant et se comporte comme un gaz inerte récepteur de chaleur.
  • Tous les gaz sont supposés parfaits et leurs capacités thermiques molaires C_{p,i}^\circ sont indépendantes de la température.

2. Bilan de matière à la périphérie (pour 1\text{ mol} de \mathrm{C_2H_2} consommé au cœur) La combustion au cœur a produit 2\text{ mol} de \mathrm{CO_{(g)}} et 1\text{ mol} de \mathrm{H_{2\,(g)}}. La combustion complète de ces 2\text{ mol} de \mathrm{CO_{(g)}} consomme 1\text{ mol} de \mathrm{O_{2\,(g)}}, ce qui correspond à l'admission d'air contenant :

n(\mathrm{O_2}) = 1\text{ mol} \quad \text{et} \quad n(\mathrm{N_2}) = 4\text{ mol}

Le mélange gazeux final à la périphérie est donc constitué de :

n(\mathrm{CO_2}) = 2\text{ mol}, \quad n(\mathrm{H_2}) = 1\text{ mol}, \quad n(\mathrm{N_2}) = 4\text{ mol}

3. Bilan enthalpique global L'enthalpie étant une fonction d'état, on peut choisir un chemin fictif reliant l'ensemble des réactifs initiaux à T_0 (le mélange acétylène-dioxygène du chalumeau et l'air ambiant) aux produits finaux à la température T_{f,\text{périph}}. La transformation étant adiabatique et isobare :

\Delta H = \Delta_r H^\circ_{\text{glob}}(T_0) + \int_{T_0}^{T_{f,\text{périph}}} C_{p,\text{prod}}^\circ\,\mathrm{d}T = 0

L'enthalpie standard de la transformation globale s'écrit :

\Delta_r H^\circ_{\text{glob}}(T_0) = \Delta_r H^\circ_1(T_0) + \Delta_r H^\circ_2(T_0)

où \Delta_r H^\circ_2(T_0) est l'enthalpie standard de combustion de 2\text{ mol} de \mathrm{CO} :

\begin{aligned} \Delta_r H^\circ_2(T_0) &= 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{CO_2}) - 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}) \\ &= 2 \times (-394) - 2 \times (-111) = -566\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

D'après la question Q2, \Delta_r H^\circ_1(T_0) = -450\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}, d'où :

\Delta_r H^\circ_{\text{glob}}(T_0) = -450 - 566 = -1016\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

La capacité thermique molaire du mélange de produits vaut :

\begin{aligned} C_{p,\text{prod}}^\circ &= 2\,C_p^\circ(\mathrm{CO_2}) + C_p^\circ(\mathrm{H_2}) + 4\,C_p^\circ(\mathrm{N_2}) \\ &= 2 \times 25 + 30 + 4 \times 30 = 200\text{ J}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

On en déduit l'élévation de température :

T_{f,\text{périph}} - T_0 = \frac{-\Delta_r H^\circ_{\text{glob}}(T_0)}{C_{p,\text{prod}}^\circ} = \frac{1016 \times 10^3}{200} = 5080\text{ K}

Soit une température finale :

T_{f,\text{périph}} = 300 + 5080 = 5380\text{ K}

En respectant deux chiffres significatifs :

\boxed{T_{f,\text{périph}} \simeq 5{,}4 \times 10^3\text{ K}}

Résultat

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Question 4

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Incontournable
  • Raisonnement qualitatif

Notions : température de flamme, dissociation thermique

En réalité, la température obtenue au cœur de la flamme est d'environ 3800 K. Indiquer les hypothèses à remettre en cause pour expliquer la différence de résultat.

Voir la stratégie

Pour identifier les causes de l'écart entre la température adiabatique théorique (T_f \simeq 5\,300\text{ K}) et la température mesurée (T_{\text{réelle}} \simeq 3\,800\text{ K}), on passe en revue les hypothèses simplificatrices formulées pour le calcul à la question Q2 :

  1. Réaction totale sans dissociations ;
  2. Caractère adiabatique de la transformation ;
  3. Constance des capacités thermiques molaires C_p^\circ.
Voir la réponse courte

Remise en cause du caractère adiabatique (pertes radiatives) et prise en compte des équilibres de dissociation endothermiques à haute température.

Voir le corrigé complet

La température théorique calculée (T_f \simeq 5\,300\text{ K}) surestime nettement la température réelle (T_{\text{réelle}} \simeq 3\,800\text{ K}). Ce désaccord provient de la remise en cause des hypothèses suivantes :

  • Dissociation thermique des espèces chimiques (réaction non totale) : À des températures supérieures à 2\,500 - 3\,000\text{ K}, les liaisons chimiques se rompent partiellement sous l'effet de l'agitation thermique. Les produits de combustion (\mathrm{CO}, \mathrm{H_2}) et les intermédiaires subissent des équilibres de dissociation thermique (formation d'espèces radicalaires telles que \mathrm{H}^\bullet, \mathrm{O}^\bullet, \mathrm{OH}^\bullet, etc.) :

    \mathrm{H_{2\,(g)}} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{H^\bullet_{(g)}} \quad \text{ou} \quad \mathrm{CO_{(g)}} \rightleftharpoons \mathrm{C_{(s/g)}} + \mathrm{O^\bullet_{(g)}}

    Ces réactions de dissociation étant fortement endothermiques, elles absorbent une fraction majeure de l'énergie libérée par la combustion, ce qui plafonne la température de flamme.

  • Absence de pertes thermiques (hypothèse adiabatique) : La flamme n'est pas un système isolé :

    • elle émet un rayonnement thermique très intense vers l'extérieur (selon la loi de Stefan-Boltzmann, la puissance rayonnée croît en T^4) ;
    • elle dissipe de la chaleur par convection et conduction avec l'air environnant et le corps métallique de la buse du chalumeau.
  • Constance des capacités thermiques molaires C_p^\circ : Les données ont été supposées indépendantes de la température. En réalité, lorsque la température s'élève, les modes de vibration des molécules diatomiques (\mathrm{CO} et \mathrm{H_2}) sont activés, ce qui entraîne une augmentation notable de C_p^\circ(T). Pour une enthalpie de réaction donnée, une capacité thermique moyenne \overline{C_p^\circ} plus élevée conduit à une élévation de température \Delta T plus modérée.
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Question 5

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Raisonnement qualitatif

Notions : température de flamme, capacité thermique

Sans refaire de calculs d'étaillés, indiquer si la température de la flamme augmente ou diminue lorsqu'on utilise un excès de comburant ou de combustible dans le mélange.

Voir la réponse courte

Tout excès de réactif inerte ou non consommé absorbe de la chaleur par sa capacité thermique, diminuant la température.

Voir le corrigé complet

L'énoncé précise explicitement que la température maximale de la flamme est atteinte pour un mélange équimolaire d'acétylène et de dioxygène, proportions stœchiométriques de la combustion au cœur de la flamme :

\mathrm{C_2H_{2\,(g)}} + \mathrm{O_{2\,(g)}} \longrightarrow 2\,\mathrm{CO_{(g)}} + \mathrm{H_{2\,(g)}}

Lorsqu'on introduit un excès de combustible (\mathrm{C_2H_2}) ou de comburant (\mathrm{O_2}) :

  • la quantité de chaleur libérée par la réaction reste limitée par le réactif en défaut ;
  • le réactif en excès ne participe pas à cette réaction primaire et se comporte comme un « ballast thermique » (ou lest thermique) : il doit être échauffé de la température initiale T_0 jusqu'à la température finale de flamme T_f.

La capacité thermique molaire totale du mélange de sortie, \sum n_{i,\text{final}} C_{p,i}^\circ, est donc plus élevée qu'au dosage stœchiométrique. L'élévation de température :

T_f - T_0 = \frac{-\xi\,\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ}{\displaystyle\sum_{i} n_{i,\text{final}}\,C_{p,i}^\circ}

est par conséquent plus faible.

\boxed{\text{La température de la flamme diminue lorsqu'on utilise un excès de comburant ou de combustible.}}

Résultat

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Question 6

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI

Notions : acier, alliage d'insertion

Outre l'aspect réducteur qui évite l'oxydation des métaux chauffés autour de la soudure, l'apport de carbone est particulièrement intéressant pour la solidité de la soudure. Expliquer pourquoi.

Voir la réponse courte

Le carbone s'insère dans les sites interstitiels du réseau de fer, bloquant le déplacement des dislocations et durcissant l'acier.

Voir le corrigé complet

L'intérêt de l'apport de carbone pour la solidité de la soudure repose sur la métallurgie des aciers :

  • Formation et maintien de l'alliage d'insertion (acier) : L'acier est un alliage constitué d'une matrice de fer dans laquelle de petites quantités de carbone sont insérées dans les sites interstitiels du réseau cristallin. À haute température, sous l'action de la flamme, le carbone solide formé par la décomposition de l'acétylène selon la réaction (1) peut diffuser et se dissoudre dans le fer porté à haute température (ou en fusion).
  • Amélioration des propriétés mécaniques (durcissement par insertion) : La présence d'atomes de carbone dans les sites interstitiels du fer induit des contraintes et des distorsions locales du réseau cristallin. Ces distorsions bloquent et freinent la mobilité des dislocations (phénomène de durcissement par solution solide d'insertion et ancrage des dislocations). De plus, lors du refroidissement, la précipitation de carbures (tels que la cémentite \mathrm{Fe_3C}) contribue également au renforcement de la matrice métallique. Cela augmente significativement la limite d'élasticité, la dureté et la résistance mécanique globale du cordon de soudure.
  • Compensation de la décarburation : Aux températures très élevées de la soudure, le carbone initialement présent dans l'acier risque de s'oxyder au contact de traces d'oxygène pour former des gaz volatils (\mathrm{CO}, \mathrm{CO_2}), ce qui conduirait à une décarburation locale de l'acier et affaiblirait ses propriétés mécaniques. L'apport de carbone issu de la flamme réductrice compense ces pertes et préserve la composition nominale de l'acier au niveau du joint de soudure.
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1.1.2 · Les gaz utilisés

Question 7

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Incontournable
  • Calcul littéral
  • Application numérique

Notions : enthalpie libre standard de réaction, constante d'équilibre

L'entropie standard de la réaction (1) est de . Calculer , le logarithme népérien de la constante d'équilibre de la réaction à 298 K.

Voir la stratégie
  1. Exprimer l'enthalpie libre standard de réaction \Delta_{\mathrm{r}}G_{(1)}^\circ(T) à partir de l'enthalpie standard \Delta_{\mathrm{r}}H_{(1)}^\circ et de l'entropie standard \Delta_{\mathrm{r}}S_{(1)}^\circ.
  2. Relier \Delta_{\mathrm{r}}G_{(1)}^\circ(T) à la constante d'équilibre K via la relation fondamentale \Delta_{\mathrm{r}}G_{(1)}^\circ(T) = -R T \ln K.
  3. Effectuer l'application numérique à T = 298\text{ K}.
Voir la réponse courte

Calcul de \Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ puis déduction de \ln K = -\Delta_r G^\circ / (RT).

Voir le corrigé complet

Pour la réaction de décomposition de l'acétylène :

\mathrm{C_2H_{2\,(g)}} = 2\,\mathrm{C_{(s)}} + \mathrm{H_{2\,(g)}} \quad (1)

l'enthalpie libre standard de réaction à la température T s'écrit :

\Delta_{\mathrm{r}}G_{(1)}^\circ(T) = \Delta_{\mathrm{r}}H_{(1)}^\circ - T\,\Delta_{\mathrm{r}}S_{(1)}^\circ

La constante thermodynamique d'équilibre K est reliée à l'enthalpie libre standard par :

\Delta_{\mathrm{r}}G_{(1)}^\circ(T) = -R T \ln K

On en déduit l'expression de \ln K :

\ln K = -\frac{\Delta_{\mathrm{r}}H_{(1)}^\circ - T\,\Delta_{\mathrm{r}}S_{(1)}^\circ}{R T} = -\frac{\Delta_{\mathrm{r}}H_{(1)}^\circ}{R T} + \frac{\Delta_{\mathrm{r}}S_{(1)}^\circ}{R}

Calculons d'abord \Delta_{\mathrm{r}}G_{(1)}^\circ(298\text{ K}) avec \Delta_{\mathrm{r}}H_{(1)}^\circ = -228\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} et \Delta_{\mathrm{r}}S_{(1)}^\circ = -60\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} :

\begin{aligned} T\,\Delta_{\mathrm{r}}S_{(1)}^\circ &= 298 \times (-60) = -17{,}88 \times 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} = -17{,}9\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \\ \Delta_{\mathrm{r}}G_{(1)}^\circ(298\text{ K}) &= -228 - (-17{,}9) = -210{,}1\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

Avec la constante des gaz parfaits R \simeq 8{,}31\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} :

R T = 8{,}31 \times 298 \simeq 2{,}48 \times 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} = 2{,}48\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

On obtient ainsi :

\ln K = \frac{210{,}1}{2{,}48} \simeq 85
\boxed{\ln K \simeq 85}

Résultat

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Question 8

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Incontournable
  • Raisonnement qualitatif

Notions : déplacement d'équilibre, relation de van 't hoff

Prédire les effets de l'augmentation de la pression ou de la température sur la position de l'équilibre de la réaction (1). Proposer alors une explication à l'augmentation du risque d'explosivité avec la température et la pression.

Voir la stratégie
  1. Pour étudier l'effet de la température sur la constante d'équilibre, on utilise la loi de van 't Hoff en exploitant le signe de l'enthalpie standard de réaction \Delta_{\mathrm{r}}H_{(1)}^\circ.
  2. Pour la pression, on écrit l'expression du quotient réactionnel Q_{\mathrm{r}} en fonction des pressions partielles ou des fractions molaires, en constatant que la variation stœchiométrique gazeuse \Delta \nu_{\mathrm{g}} est nulle.
  3. On confronte ces prédictions thermodynamiques au comportement réel : le phénomène d'explosion relève de la cinétique chimique et de l'emballement thermique (théorie de Semenov).
Voir la réponse courte

Loi de van 't Hoff (exothermicité) et principe de Le Chatelier appliqués à la décomposition pour expliquer l'instabilité explosive.

Voir le corrigé complet

1. Effet de la température sur la position de l'équilibre

D'après la loi de van 't Hoff :

\frac{\mathrm{d}\ln K}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm{r}}H_{(1)}^\circ}{R T^2}

La réaction (1) étant exothermique (\Delta_{\mathrm{r}}H_{(1)}^\circ = -228\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} < 0), on a :

\frac{\mathrm{d}\ln K}{\mathrm{d}T} < 0

Une augmentation de température entraîne donc une diminution de la constante d'équilibre K. D'après le principe de modération de Le Chatelier, l'augmentation de température déplace l'équilibre dans le sens indirect (sens endothermique, reformation de \mathrm{C_2H_2}).

2. Effet de la pression sur la position de l'équilibre

En modélisant la phase gazeuse par un mélange de gaz parfaits et le carbone solide comme pur (a(\mathrm{C_{(s)}}) = 1), le quotient de réaction s'écrit :

Q_{\mathrm{r}} = \frac{a(\mathrm{C_{(s)}})^2 \cdot a(\mathrm{H_{2(g)}})}{a(\mathrm{C_2H_{2(g)}})} = \frac{P_{\mathrm{H_2}}/P^\circ}{P_{\mathrm{C_2H_2}}/P^\circ} = \frac{x_{\mathrm{H_2}} P}{x_{\mathrm{C_2H_2}} P} = \frac{x_{\mathrm{H_2}}}{x_{\mathrm{C_2H_2}}}

La variation du nombre de moles de gaz est nulle :

\Delta \nu_{\mathrm{g}} = \nu(\mathrm{H_2}) - \nu(\mathrm{C_2H_2}) = 1 - 1 = 0

Le quotient réactionnel Q_{\mathrm{r}} est donc strictement indépendant de la pression totale P. Par conséquent, une augmentation de pression n'a aucune influence sur la composition d'équilibre du système.

3. Explication de l'augmentation du risque d'explosivité

D'un point de vue thermodynamique, l'acétylène est instable à 298 K (\ln K \simeq 85, soit K \sim 10^{37}, réaction quasi-totale), mais il est cinétiquement métastable en raison d'une forte énergie d'activation liée à la rupture de liaisons (présence de la triple liaison \mathrm{C\equiv C}).

Le risque d'explosion est régi par des considérations cinétiques :

  • Effet de la température : d'après la loi d'Arrhenius, la constante de vitesse k(T) = A \exp\left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}\right) croît exponentiellement avec la température. Une élévation de T lève le blocage cinétique et accélère considérablement la vitesse de décomposition.
  • Effet de la pression : une élévation de pression augmente la concentration molaire [\mathrm{C_2H_2}] = \frac{P}{RT}, augmentant ainsi la fréquence des chocs moléculaires et donc la vitesse de décomposition.
  • Emballement thermique : la réaction étant très exothermique, la puissance thermique libérée par la décomposition dépasse rapidement la puissance évacuée par transfert thermique vers l'extérieur. L'auto-échauffement accélère la réaction de manière divergente, menant à l'explosion.
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Question 9

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Question de cours
  • Calcul littéral

Notions : énergie interne de réaction, transformation isochore

Détailler les changements à considérer dans les hypothèses et grandeurs utilisées pour réaliser ce calcul. On d'étaillera en particulier comment obtenir les grandeurs d'intérêt à partir des grandeurs tabulées.

Voir la stratégie
  1. Identifier la nature de la transformation (isochore au lieu d'isobare) et la fonction d'état adaptée via le premier principe (\Delta U = 0 au lieu de \Delta H = 0).
  2. Exprimer les grandeurs d'intérêt à volume constant (\Delta_r U^\circ et C_{v,m}^\circ) en fonction des grandeurs tabulées (\Delta_r H^\circ et C_{p,m}^\circ).
  3. Expliciter le cycle thermodynamique associé pour déterminer la température de flamme isochore T_f.
Voir la réponse courte

Enceinte fermée indéformable : utilisation de \Delta U = 0, relation \Delta_r U^\circ = \Delta_r H^\circ - \Delta\nu_g RT et C_v.

Voir le corrigé complet

1. Changement d'hypothèse sur la transformation

Dans la sous-partie précédente, la flamme brûlait à l'air libre de manière isobare et adiabatique, ce qui imposait \Delta H = Q_p = 0.

Ici, la décomposition se produit dans une enceinte indéformable (V = \mathrm{cste}) et adiabatique (Q = 0). L'absence de travail des forces pressantes (W = 0) conduit, d'après le premier principe de la thermodynamique, à la conservation de l'énergie interne du système :

\Delta U = W + Q = 0

2. Détermination des grandeurs d'intérêt à partir des grandeurs tabulées

  • Énergie interne standard de réaction \Delta_r U_{(1)}^\circ :
    Par définition, H = U + PV. En assimilant les gaz à des gaz parfaits et en négligeant le volume molaire des phases condensées devant celui des gaz, on a :

    \Delta_r H_{(1)}^\circ(T) = \Delta_r U_{(1)}^\circ(T) + \Delta \nu_g \, R T

    où \Delta \nu_g = \sum_i \nu_i^{\mathrm{gaz}} est la variation du nombre de moles de gaz pour la réaction :

    \mathrm{C_2H_{2\,(g)}} = 2\,\mathrm{C_{(s)}} + \mathrm{H_{2\,(g)}}

    On a \Delta \nu_g = 1 - 1 = 0, d'où :

    \Delta_r U_{(1)}^\circ(T_0) = \Delta_r H_{(1)}^\circ(T_0) = -228\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}
  • Capacités thermiques molaires à volume constant C_{v,m}^\circ des produits :

    • Pour le gaz \mathrm{H_2}, assimilé à un gaz parfait, on utilise la relation de Mayer :

      C_{v,m}^\circ(\mathrm{H_2}) = C_{p,m}^\circ(\mathrm{H_2}) - R
    • Pour la phase condensée \mathrm{C_{(s)}}, la dilatation thermique étant négligeable, on pose :

      C_{v,m}^\circ(\mathrm{C_{(s)}}) \simeq C_{p,m}^\circ(\mathrm{C_{(s)}})

3. Écriture du bilan d'énergie interne

En considérant la décomposition complète d'une mole de \mathrm{C_2H_2}, on décompose la transformation selon un chemin fictif à deux étapes :

  1. Réaction totale isotherme à T_0 = 300\text{ K} : \Delta U_1 = \Delta_r U_{(1)}^\circ(T_0) ;
  2. Échauffement isochore des produits (2\text{ mol} de \mathrm{C_{(s)}} et 1\text{ mol} de \mathrm{H_{2\,(g)}}) de T_0 à T_f :

    \Delta U_2 = \int_{T_0}^{T_f} \left[ 2\,C_{v,m}^\circ(\mathrm{C_{(s)}}) + C_{v,m}^\circ(\mathrm{H_2}) \right] \mathrm{d}T = C_{v,\mathrm{prod}} \, (T_f - T_0)

La condition \Delta U = \Delta U_1 + \Delta U_2 = 0 donne alors :

\boxed{T_f = T_0 - \frac{\Delta_r U_{(1)}^\circ(T_0)}{2\,C_{p,m}^\circ(\mathrm{C_{(s)}}) + C_{p,m}^\circ(\mathrm{H_2}) - R}}

Résultat

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Question 10

ExigeanteTemps estimé : ≈ 8 min
  • Calcul littéral
  • Application numérique

Notions : gaz parfait, explosion isochore

Calculer alors l'augmentation de pression pour la réaction de décomposition de l'acétylène initialement à 2 bar et à 298 K se produisant dans une enceinte fermée isochore telle qu'une bouteille de gaz.

Voir la stratégie
  1. Établir le bilan molaire en phase gazeuse pour la réaction de décomposition \mathrm{C_2H_{2\,(g)}} = 2\,\mathrm{C_{(s)}} + \mathrm{H_{2\,(g)}}, en tenant compte du caractère total de la transformation.
  2. Appliquer l'équation d'état des gaz parfaits dans une enceinte indéformable (volume V constant) à l'état initial (T_i, P_i) et à l'état final (T_f, P_f).
  3. En déduire la pression finale P_f puis l'augmentation de pression \Delta P = P_f - P_i.
Voir la réponse courte

Calcul de la température finale d'explosion isochore puis de la pression finale par la loi des gaz parfaits.

Voir le corrigé complet

Considérons une enceinte fermée de volume constant V contenant initialement n moles d'acétylène gazeux à la température T_i = 298\text{ K} sous la pression P_i = 2\text{ bar}. D'après le modèle du gaz parfait :

P_i V = n R T_i

La réaction de décomposition s'écrit :

\mathrm{C_2H_{2\,(g)}} \longrightarrow 2\,\mathrm{C_{(s)}} + \mathrm{H_{2\,(g)}}

La réaction étant quasi-totale (K \gg 1), la décomposition de n moles de \mathrm{C_2H_2} produit n moles de dihydrogène gazeux \mathrm{H_2} et 2n moles de carbone solide \mathrm{C_{(s)}}.

Le volume molaire du carbone solide étant négligeable devant le volume de la phase gazeuse, le volume offert au gaz reste égal à V. De plus, la variation de quantité de matière gazeuse est nulle :

\Delta \nu_g = 1 - 1 = 0 \implies n_{g,f} = n_{g,i} = n

À l'état final, pour la température adiabatique T_f = 6300\text{ K}, la pression du gaz parfait s'écrit :

P_f V = n R T_f

Le rapport des deux équations fournit immédiatement :

P_f = P_i\,\frac{T_f}{T_i}

L'augmentation de pression subie par l'enceinte est alors :

\Delta P = P_f - P_i = P_i\left(\frac{T_f}{T_i} - 1\right)

Application numérique :

\begin{aligned} P_f &= 2 \times \frac{6300}{298} \simeq 2 \times 21{,}14 \simeq 42\text{ bar} \\ \Delta P &= 42{,}3 - 2 \simeq 40\text{ bar} \end{aligned}
\boxed{\Delta P \simeq 40\text{ bar} \quad (\text{soit } P_f \simeq 42\text{ bar})}

Résultat

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1.2.1 · Dommages possibles pendant la soudure

Question 11

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Exploitation de document

Notions : énergie d'ionisation, émission thermoélectronique

À l'aide des données fournies en annexe expliquer le rôle de l'oxyde de potassium.

Voir la stratégie
  1. Rappeler le principe physique d'un arc électrique : un milieu gazeux ionisé (plasma) contenant des porteurs de charge libres (électrons et ions) permettant le passage du courant.
  2. Comparer les données thermodynamiques et atomiques de l'oxyde de potassium \mathrm{K_2O} à celles du dioxyde de titane \mathrm{TiO_2} et du fer \mathrm{Fe} : énergie réticulaire et énergie de première ionisation.
  3. Conclure sur la facilité d'ionisation et l'effet stabilisateur sur l'arc.
Voir la réponse courte

La faible énergie d'ionisation du potassium abaisse le travail d'extraction et facilite l'amorçage et la stabilité de l'arc électrique.

Voir le corrigé complet

L'arc électrique repose sur l'ionisation du gaz présent entre l'électrode et la pièce à souder afin de créer des porteurs de charge (électrons et cations) assurant la conduction électrique.

L'analyse des données de l'annexe met en évidence deux aspects déterminants :

  • Énergie réticulaire : La cohésion de l'oxyde de potassium est nettement plus faible que celle de la matrice de dioxyde de titane :

    |E_{\text{rét}}(\mathrm{K_2O})| = 2\,240\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \ll |E_{\text{rét}}(\mathrm{TiO_2})| = 12\,150\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

    L'oxyde de potassium se décompose et se vaporise donc beaucoup plus aisément sous l'effet de l'échauffement, libérant des atomes de potassium dans l'espace interélectrode.

  • Énergie de première ionisation : Le potassium, alcalin possédant un unique électron de valence sur la couche externe 4\mathrm{s}, présente une énergie de première ionisation particulièrement faible :

    E_{i,1}(\mathrm{K}) = 419\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

    Cette valeur est très inférieure à celles du titane (619\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}), du fer (763\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}) et de l'oxygène (1\,314\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}).

Par conséquent, sous l'effet de la température ou du champ électrique appliqué, le potassium se transforme très facilement en plasma selon :

\mathrm{K_{(g)}} \longrightarrow \mathrm{K^+_{(g)}} + \mathrm{e}^-

La présence d'oxyde de potassium permet d'abaisser le potentiel d'ionisation global du milieu gazeux. Elle garantit une forte densité électronique dès l'application de la tension, ce qui favorise l'amorçage rapide de l'arc électrique et assure sa stabilité lors du soudage.

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Question 12

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 7 min
  • Incontournable
  • Calcul littéral
  • Application numérique
  • Faisable en MPSI, PCSI

Notions : maille cristalline, compacité

Calculer le volume disponible par atome de fer dans chacune de ces deux phases. Conclure sur la possibilité qu'une craquelure apparaisse lors de la transition du fer au fer .

Voir la stratégie
  1. Déterminer la multiplicité Z (nombre d'atomes de fer par maille) pour les deux structures cristallines : cubique centré (fer \alpha) et cubique à faces centrées (fer \gamma).
  2. Calculer le volume disponible par atome v = V/Z pour chaque phase à partir des volumes de maille fournis.
  3. Comparer ces volumes afin de déterminer la variation de volume lors de la transition allotropique et en déduire l'origine des contraintes mécaniques à l'interface, propices aux craquelures.
Voir la réponse courte

Calcul du volume par atome V/Z pour les structures CC (\alpha) et CFC (\gamma) et déduction de la contraction volumique génératrice de contraintes.

Voir le corrigé complet

1. Volume par atome dans le fer \alpha (cubique centré) :

La maille cubique centrée possède des atomes aux 8 sommets et 1 au centre de la maille. La population par maille vaut :

Z_\alpha = 8 \times \frac{1}{8} + 1 \times 1 = 2 \text{ atomes par maille}

Le volume disponible par atome de fer dans la phase \alpha est donc :

v_\alpha = \frac{V_\alpha}{Z_\alpha} = \frac{2{,}3 \times 10^{-2}\text{ nm}^3}{2} = 1{,}15 \times 10^{-2}\text{ nm}^3 \simeq 1{,}2 \times 10^{-2}\text{ nm}^3

2. Volume par atome dans le fer \gamma (cubique à faces centrées) :

La maille cubique à faces centrées comporte des atomes aux 8 sommets et au centre des 6 faces. La population par maille vaut :

Z_\gamma = 8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 4 \text{ atomes par maille}

Le volume disponible par atome de fer dans la phase \gamma est donc :

v_\gamma = \frac{V_\gamma}{Z_\gamma} = \frac{4{,}5 \times 10^{-2}\text{ nm}^3}{4} = 1{,}125 \times 10^{-2}\text{ nm}^3 \simeq 1{,}1 \times 10^{-2}\text{ nm}^3
\boxed{v_\alpha \simeq 1{,}2 \times 10^{-2}\text{ nm}^3 = 1{,}2 \times 10^{-29}\text{ m}^3 \quad \text{et} \quad v_\gamma \simeq 1{,}1 \times 10^{-2}\text{ nm}^3 = 1{,}1 \times 10^{-29}\text{ m}^3}

3. Conclusion sur l'apparition de craquelures :

On constate que v_\gamma < v_\alpha : la transition allotropique du fer \alpha vers le fer \gamma s'accompagne d'une contraction volumique (diminution du volume molaire d'environ 2 à 3\,\%, liée à la plus grande compacité de la structure CFC par rapport à la structure CC).

Au cours du soudage, la zone proche du cordon de soudure atteint une température supérieure à 912\ ^\circ\text{C} et subit cette contraction, tandis que les zones adjacentes plus froides demeurent sous forme de fer \alpha sans subir cette réduction de volume. Cette discontinuité dimensionnelle et l'empêchement du retrait par la matrice environnante engendrent de très fortes contraintes mécaniques de traction et de cisaillement à l'interface, ce qui peut dépasser la limite de rupture du matériau et provoquer l'apparition de craquelures (fissuration).

Résultat

Question déjà tombée ailleurs

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Question 13

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 3 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI

Notions : trempe, solide amorphe

Ces changements brusques de températures peuvent également entraîner des pertes de cristallinité dans la zone proche de la soudure. Proposer une explication.

Voir la stratégie

Pour expliquer une perte d'ordre cristallin consécutive à des variations brutales de température lors du soudage, il convient d'analyser :

  1. L'aspect cinétique du refroidissement rapide (effet de trempe) qui inhibe la diffusion et la réorganisation ordonnée des atomes ;
  2. L'aspect mécanique lié aux gradients thermiques et aux contraintes volumiques lors des transformations allotropiques, sources d'une forte densité de défauts structuraux.
Voir la réponse courte

Le refroidissement ultra-rapide (trempe) fige le désordre structural liquide avant que la cristallisation ordonnée n'ait le temps de s'opérer.

Voir le corrigé complet

Lors de l'opération de soudage, la zone proche du cordon de soudure (zone affectée thermiquement) subit un cycle thermique particulièrement brutal : montée quasi-instantanée à haute température suivie d'un refroidissement très rapide (trempe) dû à l'évacuation de la chaleur par conduction vers la masse imposante et froide du reste de la pièce métallique.

Deux facteurs principaux expliquent la perte de cristallinité (désorganisation du réseau cristallin à longue distance) :

  • Blocage cinétique de la diffusion (effet de trempe) : la restructuration d'un réseau cristallin stable et ordonné nécessite une réorganisation par diffusion atomique, phénomène thermiquement activé. Lors d'un refroidissement brutal, l'abaissement rapide de température fige la matière : les atomes de fer ne disposent pas du temps nécessaire pour diffuser et retrouver leurs positions d'équilibre dans un réseau périodique bien ordonné, favorisant ainsi des structures désordonnées, métastables ou à grains ultra-fins.
  • Contraintes thermomécaniques et création massive de défauts : les gradients thermiques spatiaux intenses, conjugués à la variation volumique locale lors de la transformation allotropique réversible \alpha \rightleftharpoons \gamma (mise en évidence à la question 12), engendrent des contraintes mécaniques internes considérables, dépassant la limite d'élasticité du matériau. La relaxation de ces contraintes s'effectue par déformation plastique, générant une profusion de défauts réticulaires (dislocations, lacunes, empilements défectueux, multiplication de micro-joints de grains) qui détruisent l'ordre cristallin à longue distance.
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Question 14

ExigeanteTemps estimé : ≈ 8 min
  • Calcul littéral
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI

Notions : site interstitiel, alliage d'insertion

Montrer que l'hydrogène est plus soluble dans le fer que le fer . On considérera des alliages d'insertion avec une tolérance de 10

Voir la stratégie
  1. Examiner la condition géométrique d'insertion de l'hydrogène (r_{\mathrm{H}} = 53\text{ pm}) avec une tolérance de 10\,\% : un site de rayon r_{\text{site}} est accessible si r_{\mathrm{H}} \le 1{,}10\,r_{\text{site}} (soit r_{\text{site}} \ge r_{\mathrm{H}} / 1{,}10 \simeq 48\text{ pm}).
  2. Déterminer les rayons et le nombre de sites interstitiels (octaédriques et tétraédriques) par atome de fer dans la phase \gamma (CFC) à l'aide des données du sujet.
  3. Conclure sur la solubilité en comparant le nombre de sites accessibles par atome de fer (ou la capacité d'accueil par unité de volume) entre le fer \alpha et le fer \gamma.
Voir la réponse courte

Comparaison des rayons des sites octaédriques et tétraédriques dans les mailles CC et CFC avec la taille de l'atome d'hydrogène.

Voir le corrigé complet

1. Condition d'insertion :

Un atome étranger de rayon r_{\mathrm{H}} = 53\text{ pm} peut s'insérer dans un site interstitiel de rayon r_{\text{site}} avec une tolérance d'élargissement de 10\,\% si :

r_{\mathrm{H}} \le 1{,}10 \times r_{\text{site}} \iff r_{\text{site}} \ge \frac{53}{1{,}10} \simeq 48{,}2\text{ pm}

2. Sites interstitiels dans le fer \alpha (cubique centré) :

La maille CC comporte Z_\alpha = 2 atomes de fer. L'énoncé précise qu'elle contient 12 sites tétraédriques de rayon :

r_{\text{site},\alpha} = 51\text{ pm} > 48{,}2\text{ pm}

Ces 12 sites tétraédriques sont donc tous accessibles à l'hydrogène. Le nombre de sites d'insertion accessibles par atome de fer vaut :

\left(\frac{N_{\text{sites}}}{N_{\mathrm{Fe}}}\right)_{\!\alpha} = \frac{12}{2} = 6\text{ sites / atome Fe}

3. Sites interstitiels dans le fer \gamma (cubique faces centrées) :

La maille CFC comporte Z_\gamma = 4 atomes de fer et deux types de sites interstitiels :

  • Sites octaédriques : situés au centre de la maille et au milieu des 12 arêtes, soit 1 + 12 \times \frac{1}{4} = 4 sites par maille. Le long d'une arête de longueur a_\gamma = 356\text{ pm} :

    2r_{\mathrm{Fe}} + 2r_{\text{oct}} = a_\gamma \implies r_{\text{oct}} = \frac{a_\gamma}{2} - r_{\mathrm{Fe}} = \frac{356}{2} - 127 = 51\text{ pm}

    Comme 51\text{ pm} > 48{,}2\text{ pm}, les sites octaédriques sont accessibles.

  • Sites tétraédriques : au nombre de 8 par maille (centres des 8 petits cubes d'arête a_\gamma/2). La distance entre le sommet et le centre du site vaut \frac{a_\gamma \sqrt{3}}{4} :

    r_{\mathrm{Fe}} + r_{\text{tet}} = \frac{\sqrt{3}}{4} a_\gamma \implies r_{\text{tet}} = \frac{\sqrt{3}}{4} a_\gamma - r_{\mathrm{Fe}}

    En utilisant l'approximation numérique fournie \frac{\sqrt{3}}{4} \approx 0{,}4 :

    r_{\text{tet}} \approx 0{,}4 \times 356 - 127 = 142{,}4 - 127 \simeq 15\text{ pm}

    Ce rayon est très inférieur au seuil de 48{,}2\text{ pm} : les sites tétraédriques du fer \gamma ne peuvent absolument pas accueillir d'atome d'hydrogène.

Dans le fer \gamma, seuls les 4 sites octaédriques sont accessibles, ce qui donne :

\left(\frac{N_{\text{sites}}}{N_{\mathrm{Fe}}}\right)_{\!\gamma} = \frac{4}{4} = 1\text{ site / atome Fe}

4. Conclusion :

En comparant le nombre de sites accessibles par atome de fer :

\boxed{\left(\frac{N_{\text{sites}}}{N_{\mathrm{Fe}}}\right)_{\!\alpha} = 6 \quad > \quad \left(\frac{N_{\text{sites}}}{N_{\mathrm{Fe}}}\right)_{\!\gamma} = 1}

Le réseau du fer \alpha offre une capacité d'accueil pour l'hydrogène six fois plus importante que celui du fer \gamma, ce qui montre que l'hydrogène y est bien plus soluble.

Résultat

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Question 15

ExigeanteTemps estimé : ≈ 7 min
  • Calcul littéral
  • Raisonnement qualitatif

Notions : potentiel chimique, équilibre de phases

Montrer que la présence d'un excès d'atomes d'hydrogène dans la zone sous-jacente à la soudure entraîne une surpression à l'intérieur du métal. On considérera deux zones contenant du fer dans sa phase , la zone sous-jacente contenant une fraction molaire en hydrogène importante.

Voir la stratégie
  1. Exprimer la condition d'équilibre thermodynamique du solvant (le fer) entre la zone saine et la zone sous-jacente riche en hydrogène par l'égalité des potentiels chimiques \mu_{\mathrm{Fe}}.
  2. Utiliser la dépendance du potentiel chimique vis-à-vis de la pression et de la fraction molaire pour établir l'existence d'une surpression (analogie avec la pression osmotique).
  3. Compléter par une justification mécanique microscopique liée à l'insertion des atomes d'hydrogène dans les mailles du réseau.
Voir la réponse courte

Le gradient de potentiel chimique et la recombinaison en dihydrogène gazeux créent de fortes pressions internes fragilisantes.

Voir le corrigé complet

Considérons deux zones adjacentes de fer en phase \alpha à la même température T :

  • la zone 1 (métal sain non affecté), sous une pression de référence P_1, de fraction molaire en hydrogène quasi-nulle (x_{\mathrm{H},1} \simeq 0) et donc x_{\mathrm{Fe},1} \simeq 1 ;
  • la zone 2 (zone sous-jacente à la soudure), sous une pression P_2, enrichie en hydrogène de fraction molaire x_{\mathrm{H},2} = x_{\mathrm{H}} > 0, soit x_{\mathrm{Fe},2} = 1 - x_{\mathrm{H}}.

1. Approche thermodynamique (équilibre osmotique du réseau de fer)

Dans le cadre d'un modèle de solution solide où le fer joue le rôle de solvant, le potentiel chimique du fer s'écrit :

\mu_{\mathrm{Fe}}(T, P, x_{\mathrm{Fe}}) = \mu_{\mathrm{Fe}}^\circ(T, P) + R\,T \ln a_{\mathrm{Fe}} \simeq \mu_{\mathrm{Fe}}^\circ(T, P) + R\,T \ln x_{\mathrm{Fe}}

La dépendance en pression du potentiel chimique standard du fer pur s'obtient via le volume molaire V_{\mathrm{m},\mathrm{Fe}} du fer en phase condensée (supposé incompressible) :

\left(\frac{\partial \mu_{\mathrm{Fe}}^\circ}{\partial P}\right)_T = V_{\mathrm{m},\mathrm{Fe}} \quad \implies \quad \mu_{\mathrm{Fe}}^\circ(T, P_2) - \mu_{\mathrm{Fe}}^\circ(T, P_1) \simeq V_{\mathrm{m},\mathrm{Fe}}\,(P_2 - P_1)

À l'équilibre mécanique et thermodynamique du réseau de fer à travers la frontière entre les deux zones, l'égalité des potentiels chimiques du fer impose :

\mu_{\mathrm{Fe}}(T, P_1, x_{\mathrm{Fe},1}) = \mu_{\mathrm{Fe}}(T, P_2, x_{\mathrm{Fe},2})

Ce qui conduit à :

\begin{aligned} \mu_{\mathrm{Fe}}^\circ(T, P_1) + R\,T \ln(1) &= \mu_{\mathrm{Fe}}^\circ(T, P_2) + R\,T \ln(1 - x_{\mathrm{H}}) \\ V_{\mathrm{m},\mathrm{Fe}}\,(P_2 - P_1) &= -R\,T \ln(1 - x_{\mathrm{H}}) \end{aligned}

Pour une solution diluée (x_{\mathrm{H}} \ll 1), \ln(1 - x_{\mathrm{H}}) \simeq -x_{\mathrm{H}}, d'où la surpression \Delta P = P_2 - P_1 :

\boxed{\Delta P = P_2 - P_1 \simeq \frac{R\,T}{V_{\mathrm{m},\mathrm{Fe}}}\,x_{\mathrm{H}} > 0}

Comme x_{\mathrm{H}} > 0 et V_{\mathrm{m},\mathrm{Fe}} > 0, la zone sous-jacente enrichie en hydrogène est nécessairement soumise à une surpression par rapport au métal sain.

2. Interprétation mécanique et cristallographique

L'atome d'hydrogène possède un rayon atomique (r_{\mathrm{H}} = 53\text{ pm}) légèrement supérieur au rayon des sites tétraédriques du fer \alpha (r_{\mathrm{site}} = 51\text{ pm}). L'insertion en grand nombre d'atomes d'hydrogène entraîne une distorsion et une tendance à la dilatation volumique des mailles du fer \alpha.

Le métal sain environnant, non enrichi en hydrogène et rigide, s'oppose à cette dilatation libre : cette déformation contrariée engendre localement un champ de contraintes de compression triaxiale au sein de la zone sous-jacente, se traduisant macroscopiquement par une intense surpression mécanique.

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1.2.2 · Soudures et corrosion

Question 16

Application directeTemps estimé : ≈ 5 min
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Notions : diagramme potentiel-ph, nombre d'oxydation

Dans le diagramme potentiel-pH du fer, Figure (3), attribuer, en explicitant les raisonnements, les différents domaines ① à ⑤ aux espèces du fer. On considérera les espèces : , , , et .

Voir la stratégie

Pour attribuer les différents domaines du diagramme potentiel-pH :

  1. On détermine le nombre d'oxydation (n.o.) du fer dans chaque espèce.
  2. Selon l'axe vertical des potentiels croissants, les espèces sont classées par nombre d'oxydation croissant.
  3. Selon l'axe horizontal des pH croissants, à un nombre d'oxydation donné, les formes les plus basiques (hydroxydes précipités) prédominent ou existent aux pH les plus élevés.
Voir la réponse courte

Classement par degrés d'oxydation croissants verticalement et par acidité décroissante horizontalement pour identifier les espèces du fer.

Voir le corrigé complet

Déterminons tout d'abord le nombre d'oxydation du fer dans chacune des cinq espèces proposées :

  • \mathrm{Fe_{(s)}} : \mathrm{n.o.} = 0 ;
  • \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} et \mathrm{Fe(OH)_{2(s)}} : \mathrm{n.o.} = +\mathrm{II} ;
  • \mathrm{Fe^{3+}_{(aq)}} et \mathrm{Fe(OH)_{3(s)}} : \mathrm{n.o.} = +\mathrm{III}.

1. Évolution selon le potentiel (axe vertical) :
Une augmentation de potentiel correspond à une oxydation, les espèces de plus haut degré d'oxydation se situent donc en haut du diagramme, et celles de plus bas degré d'oxydation en bas :

  • Le domaine ①, situé aux potentiels les plus faibles, correspond à l'espèce de nombre d'oxydation 0 : \mathbf{Fe_{(s)}}.
  • Les domaines intermédiaires ③ et ② correspondent au fer au nombre d'oxydation +\mathrm{II}.
  • Les domaines supérieurs ⑤ et ④ correspondent au fer au nombre d'oxydation +\mathrm{III}.

2. Évolution selon le pH (axe horizontal) :
À degré d'oxydation fixé, une augmentation du pH favorise la formation d'hydroxydes selon les équilibres de précipitation :

\begin{aligned} \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} + 2\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)} &\rightleftharpoons \mathrm{Fe(OH)}_{2(s)} + 2\,\mathrm{H^+_{(aq)}} \\ \mathrm{Fe^{3+}_{(aq)}} + 3\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)} &\rightleftharpoons \mathrm{Fe(OH)}_{3(s)} + 3\,\mathrm{H^+_{(aq)}} \end{aligned}

Les cations solubles sont des acides au sens de Brønsted (acides de cation métallique hydraté) et existent à pH acide (à gauche), tandis que les hydroxydes solides précipitent à pH plus basique (à droite) :

  • Pour le degré +\mathrm{II} : le domaine ③ à pH acide correspond à \mathbf{Fe^{2+}_{(aq)}}, et le domaine ② à pH plus basique correspond à \mathbf{Fe(OH)_{2(s)}}.
  • Pour le degré +\mathrm{III} : le domaine ⑤ à pH très acide correspond à \mathbf{Fe^{3+}_{(aq)}}, et le domaine ④ s'étendant vers les pH élevés correspond à \mathbf{Fe(OH)_{3(s)}}.

En conclusion, l'attribution des domaines est :

\boxed{ \begin{aligned} \textcircled{1} &: \mathrm{Fe_{(s)}} \\ \textcircled{2} &: \mathrm{Fe(OH)_{2(s)}} \\ \textcircled{3} &: \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} \\ \textcircled{4} &: \mathrm{Fe(OH)_{3(s)}} \\ \textcircled{5} &: \mathrm{Fe^{3+}_{(aq)}} \end{aligned} }

Résultat

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Question 17

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif
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Notions : corrosion, diagramme potentiel-ph

Dans l'eau désoxygénée à dire si, d'après le diagramme potentiel-pH, le fer est corrodé ou passivé.

Voir la stratégie
  1. Identifier le couple oxydant présent dans l'eau en l'absence de dioxygène dissous et calculer son potentiel à \text{pH} = 5.
  2. Comparer ce potentiel à celui du couple du fer pour déterminer la réaction thermodynamiquement favorisée et la forme stable du fer formée.
  3. Conclure sur l'état du fer (corrodé ou passivé) d'après les définitions de l'énoncé.
Voir la réponse courte

En eau désoxygénée, le fer est en contact avec le domaine de stabilité de \mathrm{H}^+ : corrosion avec dégagement de \mathrm{H}_2.

Voir le corrigé complet

Dans une eau désoxygénée, le seul oxydant présent issu du solvant est le proton \mathrm{H^+_{(aq)}} (ou l'eau), engagé dans le couple \mathrm{H^+ / H_{2(g)}}, de demi-équation rédox :

2\,\mathrm{H^+_{(aq)}} + 2\,\mathrm{e^-} = \mathrm{H_{2(g)}}

D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K} (avec E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) = 0\text{ V} et pour P_{\mathrm{H_2}} = 1\text{ bar}) :

E(\mathrm{H^+/H_2}) = -0{,}06\,\mathrm{pH} = -0{,}06 \times 5 = -0{,}30\text{ V vs ESH}

D'après le diagramme potentiel-pH du fer (figure 3) à \text{pH} = 5 :

  • La frontière entre le fer solide \mathrm{Fe_{(s)}} (domaine ①) et l'ion fer(II) \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} (domaine ③) se situe à un potentiel horizontal :

    E(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}) \simeq -0{,}62\text{ V vs ESH}
  • Comme E(\mathrm{H^+/H_2}) > E(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}), les protons sont thermodynamiquement capables d'oxyder le fer métallique selon la réaction :

    \mathrm{Fe_{(s)}} + 2\,\mathrm{H^+_{(aq)}} \longrightarrow \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} + \mathrm{H_{2(g)}}
  • À ce potentiel (E \in [-0{,}62\text{ V}\,;\,-0{,}30\text{ V}]), le système se trouve dans le domaine ③, qui correspond à l'espèce soluble \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}}.

L'oxydation conduisant à une espèce ionique dissoute et non à un précipité insoluble (qui n'apparaîtrait qu'à \text{pH} > 9 pour \mathrm{Fe(OH)_2} ou à des potentiels supérieurs à +0{,}3\text{ V} pour \mathrm{Fe(OH)_3}), le fer n'est pas protégé :

\boxed{\text{Dans l'eau désoxygénée à pH = 5, le fer est corrodé.}}

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Question déjà tombée ailleurs

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Question 18

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Exploitation de document
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Notions : corrosion, diagramme potentiel-ph

Même question dans de l'eau contenant du dioxygène solubilisé à .

Voir la stratégie
  1. Identifier le couple oxydant mis en jeu par la présence de dioxygène dissous et calculer son potentiel d'équilibre à \text{pH} = 5.
  2. Positionner ce potentiel sur le diagramme potentiel-\text{pH} (figure 3) à l'abscisse \text{pH} = 5.
  3. En déduire l'espèce thermodynamiquement stable du fer et conclure (corrosion ou passivation) selon les définitions données par l'énoncé.
Voir la réponse courte

En présence de dioxygène dissous, le fort potentiel redox de \mathrm{O}_2 entraîne une corrosion spontanée vers les oxydes/hydroxydes de fer.

Voir le corrigé complet

En présence de dioxygène dissous, le couple oxydant associé à la réduction du solvant aéré est le couple \mathrm{O_{2\,(g)}/H_2O_{(l)}}, de demi-équation rédox :

\mathrm{O_{2\,(g)} + 4\,H^+_{(aq)} + 4\,e^- = 2\,H_2O_{(l)}}

La formule de Nernst donne, à T = 298\text{ K} (avec la convention usuelle 2{,}3\,\frac{RT}{\mathcal{F}} \approx 0{,}06\text{ V}) :

E(\mathrm{O_2/H_2O}) = E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O}) - 0{,}06\,\text{pH} + \frac{0{,}06}{4}\log\left(\frac{P_{\mathrm{O_2}}}{P^\circ}\right)

Avec E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O}) = 1{,}23\text{ V vs. ESH}, sous une pression partielle de dioxygène de l'ordre de P_{\mathrm{O_2}} \approx 0{,}2\text{ bar} (air ambiant) ou 1\text{ bar} :

E(\mathrm{O_2/H_2O}) \approx 1{,}23 - 0{,}06 \times 5 \approx 0{,}93\text{ V vs. ESH}

Sur le diagramme potentiel-\text{pH} (figure 3), à l'abscisse \text{pH} = 5 :

  • la frontière entre le domaine ③ (\mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}}) et le domaine ④ (\mathrm{Fe(OH)_{3\,(s)}}) se situe aux alentours de E \approx 0{,}5\text{ V vs. ESH} ;
  • la valeur E(\mathrm{O_2/H_2O}) \approx 0{,}93\text{ V} se situe nettement au-dessus de cette frontière, à l'intérieur du domaine ④.

L'oxydation du fer par le dioxygène conduit donc thermodynamiquement à la formation d'un hydroxyde insoluble, l'hydroxyde de fer(III) \mathrm{Fe(OH)_{3\,(s)}}.

D'après le critère donné dans l'énoncé, le fer est donc dans une situation de passivation.

\boxed{\text{D'après le diagramme potentiel-pH, dans l'eau aérée à pH = 5, le fer est passivé.}}

Résultat

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Question 19

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Incontournable
  • Question de cours
  • Schéma ou tracé

Notions : potentiel mixte, courant de corrosion

En retraçant la figure (4), indiquer la position d'équilibre et le courant de corrosion .

Voir la stratégie
  1. Rappeler le principe de la corrosion à l'abandon (système isolé électriquement) : la conservation de la charge impose que le courant total traversant l'interface métal/solution soit nul (i_{\text{total}} = 0).
  2. Exprimer cette condition en termes de courants anodique (i_{\text{ox}} > 0) et cathodique (i_{\text{red}} < 0) : i_{\text{ox}}(\text{Fe}) + i_{\text{red}}(\text{H}^+) = 0, soit i_{\text{ox}}(\text{Fe}) = -i_{\text{red}}(\text{H}^+) = i_{\text{corr}}.
  3. Retracer l'allure des courbes intensité-potentiel en faisant apparaître le potentiel mixte (ou potentiel de corrosion E_{\text{corr}}) et le courant de corrosion i_{\text{corr}}, soit par symétrie de la branche cathodique, soit par égalité des segments verticaux.
Voir la réponse courte

Intersection de la courbe anodique d'oxydation du fer et de la courbe cathodique de réduction de l'oxydant fixant E_{\text{corr}} et i_{\text{corr}}.

Voir le corrigé complet

Une pièce métallique en cours de corrosion n'est reliée à aucun générateur extérieur : il s'agit d'un système à l'abandon (en circuit ouvert). Par conservation de la charge électrique, le courant global échangé à l'interface métal/solution est nul :

i_{\text{total}}(E) = i_{\text{anodique}}(E) + i_{\text{cathodique}}(E) = 0

avec :

  • i_{\text{anodique}} = i(\text{Fe} \to \text{Fe}^{2+}) > 0 ;
  • i_{\text{cathodique}} = i(\text{H}^+ \to \text{H}_2) < 0.

La position d'équilibre du système correspond au potentiel mixte (ou potentiel de corrosion), noté E_{\text{corr}}, tel que :

i(\text{Fe} \to \text{Fe}^{2+})\big|_{E_{\text{corr}}} = - i(\text{H}^+ \to \text{H}_2)\big|_{E_{\text{corr}}} = i_{\text{corr}}

Graphiquement, pour déterminer cette position d'équilibre et la valeur de i_{\text{corr}}, on peut tracer le symétrique de la branche cathodique par rapport à l'axe des potentiels (courbe -i_{\text{cathodique}} en traits pointillés fins). L'intersection de cette courbe avec la branche anodique donne directement le point de fonctionnement (E_{\text{corr}},\, i_{\text{corr}}).

La position d'équilibre est ainsi caractérisée par :

\boxed{\text{Potentiel de corrosion } E_{\text{corr}} \quad \text{tel que} \quad i_{\text{ox}}(E_{\text{corr}}) = -i_{\text{red}}(E_{\text{corr}}) = i_{\text{corr}}}

Résultat

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Question 20

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Incontournable
  • Question de cours
  • Calcul littéral

Notions : loi de faraday, vitesse de réaction

En explicitant le raisonnement, donner le lien entre la vitesse de la réaction d'oxydation du fer en ion , , et le courant macroscopique d'oxydation .

Voir la stratégie
  1. Écrire la demi-équation électronique d'oxydation du fer afin de déterminer le nombre d'électrons échangés par mole de \mathrm{Fe}^{2+}.
  2. Exprimer la charge électrique élémentaire libérée par la réaction pendant une durée \mathrm{d}t à l'aide de la constante de Faraday \mathcal{F}.
  3. Relier le courant anodique d'oxydation i_{\text{corr}} au flux de charges \frac{\mathrm{d}q}{\mathrm{d}t}, puis à la vitesse v_{\text{ox}}.
Voir la réponse courte

Relation fondamentale électrochimique entre intensité du courant faradique et flux molaire d'électrons : i_{\text{corr}} = 2\mathcal{F} v_{\text{ox}}.

Voir le corrigé complet

La demi-équation électronique d'oxydation du fer métallique en ions fer(II) s'écrit :

\mathrm{Fe_{(s)}} = \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} + 2\,\mathrm{e}^-

La formation de \mathrm{d}n_{\mathrm{Fe}^{2+}} moles d'ions fer(II) pendant un intervalle de temps \mathrm{d}t libère à l'interface métal/solution une quantité d'électrons :

\mathrm{d}n(\mathrm{e}^-) = 2\,\mathrm{d}n_{\mathrm{Fe}^{2+}}

La charge électrique élémentaire \mathrm{d}q transportée par ces électrons est proportionnelle à la constante de Faraday \mathcal{F} (charge d'une mole d'électrons) :

\mathrm{d}q = \mathcal{F}\,\mathrm{d}n(\mathrm{e}^-) = 2\,\mathcal{F}\,\mathrm{d}n_{\mathrm{Fe}^{2+}}

Le courant électrique macroscopique d'oxydation, identifié ici au courant de corrosion i_{\text{corr}}, correspond au débit de charges électriques :

i_{\text{corr}} = \frac{\mathrm{d}q}{\mathrm{d}t} = 2\,\mathcal{F}\,\frac{\mathrm{d}n_{\mathrm{Fe}^{2+}}}{\mathrm{d}t} = 2\,\mathcal{F}\,v_{\text{ox}}

On en déduit l'expression de la vitesse de la réaction d'oxydation en fonction du courant de corrosion :

\boxed{v_{\text{ox}} = \frac{\mathrm{d}n_{\mathrm{Fe}^{2+}}}{\mathrm{d}t} = \frac{i_{\text{corr}}}{2\mathcal{F}}}

ou de manière équivalente :

\boxed{i_{\text{corr}} = 2\mathcal{F}\,v_{\text{ox}}}

Résultat

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Question 21

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Calcul littéral

Notions : vitesse de corrosion, loi de faraday

Établir la relation entre la vitesse d'usure , le courant de corrosion , la surface exposée à la corrosion , la constante de Faraday , la masse molaire du fer , et la masse volumique du fer .

Voir la réponse courte

Expression de la vitesse de perte d'épaisseur v_{\text{usure}} = \frac{\mathrm{d}e}{\mathrm{d}t} = \frac{i_{\text{corr}} M_{\mathrm{Fe}}}{2\mathcal{F} S \rho_{\mathrm{Fe}}}.

Voir le corrigé complet

Pendant un intervalle de temps \mathrm{d}t, la quantité de matière de fer oxydé et dissous sous forme d'ions \mathrm{Fe}^{2+} vaut, d'après la question Q20 :

\mathrm{d}n_{\mathrm{Fe}} = v_{\mathrm{ox}}\,\mathrm{d}t = \frac{i_{\mathrm{corr}}}{2\mathcal{F}}\,\mathrm{d}t

La masse correspondante de fer perdue par la pièce s'exprime par :

\mathrm{d}m_{\mathrm{Fe}} = M_{\mathrm{Fe}}\,\mathrm{d}n_{\mathrm{Fe}} = \frac{M_{\mathrm{Fe}}\,i_{\mathrm{corr}}}{2\mathcal{F}}\,\mathrm{d}t

Le volume métallique \mathrm{d}V correspondant est lié à la masse volumique \rho_{\mathrm{Fe}} :

\mathrm{d}V = \frac{\mathrm{d}m_{\mathrm{Fe}}}{\rho_{\mathrm{Fe}}} = \frac{M_{\mathrm{Fe}}\,i_{\mathrm{corr}}}{2\rho_{\mathrm{Fe}}\mathcal{F}}\,\mathrm{d}t

En supposant l'attaque uniforme sur la surface S exposée au milieu corrosif, ce volume perdu correspond à une diminution d'épaisseur \mathrm{d}e telle que \mathrm{d}V = S\,\mathrm{d}e. La vitesse d'usure v_{\mathrm{usure}} = \dfrac{\mathrm{d}e}{\mathrm{d}t} est donc donnée par :

v_{\mathrm{usure}} = \frac{1}{S}\frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}t}

On en déduit la relation recherchée :

\boxed{v_{\mathrm{usure}} = \frac{M_{\mathrm{Fe}}\,i_{\mathrm{corr}}}{2\rho_{\mathrm{Fe}}\mathcal{F}S}}

Résultat

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Question 22

Application directeTemps estimé : ≈ 4 min
  • Incontournable
  • Question de cours
  • Démarche expérimentale

Notions : montage à trois électrodes, électrode de référence

Décrire le montage expérimental permettant d'effectuer un tel tracé. On d'étaillera en particulier le rôle de chacune des électrodes utilisées.

Voir la stratégie

Pour tracer une courbe intensité-potentiel (ou courbe de polarisation) sans perturbation par la chute ohmique ou la polarisation de l'électrode de référence, on utilise un montage classique à trois électrodes asservi par un potentiostat.

Voir la réponse courte

Description du montage potentiostatique à trois électrodes : électrode de travail, contre-électrode et électrode de référence.

Voir le corrigé complet

Le tracé d'une telle courbe courant-tension s'effectue à l'aide d'un montage à trois électrodes plongées dans l'électrolyte (ici la solution d'acide sulfurique à 0{,}5\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}) et reliées à un potentiostat :

Les rôles des trois électrodes sont les suivants :

  1. L'électrode de travail (ET) : constituée de la pièce métallique à étudier (fer pur, chrome ou alliage \mathrm{Fe/Cr} fraîchement décapé), de surface utile S bien délimitée. Elle est le siège de la réaction électrochimique d'intérêt (oxydation du métal, dissolution puis formation de la couche passive protectrice).
  2. L'électrode de référence (Réf) : il s'agit d'une électrode au potentiel fixe, connu et parfaitement stable au cours du temps, ici une électrode au calomel saturé (notée ECS, comme l'indique l'axe des abscisses de la figure (5)). Aucun courant mesurable ne la traverse (reliée à un voltmètre de très haute impédance interne dans le potentiostat), ce qui garantit qu'elle ne se polarise pas et permet de mesurer rigoureusement le potentiel E de l'électrode de travail.
  3. La contre-électrode (ou électrode auxiliaire, CE) : généralement constituée d'un matériau inerte (fil ou grille de platine \mathrm{Pt}, ou graphite), de surface supérieure à celle de l'électrode de travail pour ne pas limiter le transport. Elle assure la fermeture du circuit électrique avec l'électrode de travail pour permettre le passage du courant macroscopique i, siège d'une réaction redox compensatrice (ici le dégagement de \mathrm{H_2}).

Le potentiostat régule en temps réel la tension appliquée entre la contre-électrode et l'électrode de travail de façon à imposer la différence de potentiel voulue E = E_{\text{ET}} - E_{\text{Réf}}, tout en mesurant le courant i circulant exclusivement entre l'électrode de travail et la contre-électrode.

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Question 23

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Question de cours
  • Raisonnement qualitatif

Notions : passivation, courant de corrosion

Relier, en le justifiant, chacune des grandeurs et à la propriété qu'elle caractérise.

Voir la stratégie
  1. Identifier à quelle zone de la courbe de polarisation (figure 5) correspond chacune des deux grandeurs (i_{\max} lors de la transition active-passive, i_{\text{plateau}} dans le domaine de passivation).
  2. Associer à chacune la propriété physique correspondante en justifiant le rôle du courant électrique (loi de Faraday et vitesse de dégradation résiduelle).
Voir la réponse courte

i_{\max} est le courant critique de passivation et i_{\text{plateau}} est le courant résiduel dans le domaine passif lié au film protecteur.

Voir le corrigé complet
  • Courant du plateau i_{\text{plateau}} :
    Aux potentiels plus élevés, le métal entre dans son domaine de passivation où la surface est entièrement recouverte par la couche d'oxyde protectrice. Le courant résiduel i_{\text{plateau}} correspond alors au flux d'ions traversant encore ce film passif par diffusion ou migration, c'est-à-dire à la vitesse résiduelle de corrosion du métal sous la couche (d'après la relation de Faraday vue à la question Q20). Plus ce courant de fuite est faible, plus le film est imperméable, adhérent et protecteur.

    \boxed{i_{\text{plateau}} \text{ permet de quantifier l'efficacité de la protection une fois la couche d'oxyde formée.}}
  • Courant maximal i_{\max} (courant critique de passivation) :
    Ce pic correspond à la transition active-passive, au moment où s'amorce la nucléation et la croissance du film d'oxyde à la surface du métal nu. La quantité d'électricité traversant l'interface avant l'établissement complet du régime passif gouverne la quantité de matière oxydée entrant dans la constitution de la couche. Ainsi, une valeur plus élevée de i_{\max} traduit une phase de formation plus importante avant l'obtention d'un film recouvrant, conduisant à une couche d'oxyde plus épaisse.

    \boxed{i_{\max} \text{ caractérise l'épaisseur de la couche d'oxyde qui se forme.}}

Résultat

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Question 24

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Exploitation de document

Notions : passivation, acier inoxydable

Au vu des courbes données en figure (5) pour le chrome, le fer et l'acier chromé, expliquer pourquoi l'alliage fer/chrome est bien protégé de la corrosion.

Voir la stratégie
  1. Exploiter les conclusions de la question précédente (Q23) qui relient i_{\max} à la facilité et au coût matière de formation de la couche, et i_{\text{plateau}} à l'étanchéité protectrice de celle-ci.
  2. Comparer quantitativement, à partir de la figure 5, les courbes du fer pur, du chrome pur et de l'alliage \mathrm{Fe/Cr} sur ces deux critères.
  3. Conclure sur la vitesse d'usure de l'alliage en s'appuyant sur la loi de Faraday établie en Q21.
Voir la réponse courte

Le chrome s'oxyde à plus bas potentiel en formant une couche passive d'oxyde très protectrice et auto-cicatrisante à courant résiduel infime.

Voir le corrigé complet

L'analyse comparative des courbes de la figure 5 met en évidence deux atouts majeurs de l'alliage fer/chrome par rapport au fer pur :

  1. Efficacité remarquable de la couche passive (i_{\text{plateau}}) :

    • Pour le fer pur (courbe avec points), le courant à des potentiels anodiques reste très élevé (\log(i/S) \approx 0), traduisant la porosité des oxydes de fer qui n'isolent pas le métal du milieu agressif.
    • Pour l'alliage \mathrm{Fe/Cr} (courbe en pointillés), le courant chute drastiquement dans le domaine passif pour atteindre le même plateau que le chrome pur (courbe en trait plein), avec une valeur :

      \log(i_{\text{plateau}}/S) \approx -6

      soit un courant de fuite environ un million de fois plus faible (10^6) que pour le fer pur. L'oxyde de chrome \mathrm{Cr_2O_3}, particulièrement compact, forme une barrière imperméable bloquant la diffusion ionique.

  2. Facilité d'auto-passivation (i_{\max} et domaine d'activité) :

    • Le courant critique i_{\max}/S nécessaire pour amorcer la passivation est nettement plus faible pour l'alliage que pour le fer pur, et la passivation intervient dès des potentiels plus réducteurs (autour de E \approx -0{,}3\text{ V vs. ECS}).
    • L'alliage peut ainsi s'auto-passiver spontanément en milieu aqueux ou aéré avec une perte infime de matière lors de l'établissement du film.

D'après la relation de la question Q21, la vitesse d'usure est proportionnelle à la densité de courant de corrosion :

v_{\text{usure}} \propto \frac{i_{\text{corr}}}{S}

La très faible valeur de i_{\text{plateau}} confère donc à l'acier chromé une vitesse d'usure par corrosion quasi nulle, assurant une excellente protection de la pièce et des cordons de soudure.

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2

Question 25

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 5 min
  • Incontournable
  • Question de cours
  • Calcul littéral
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Notions : centré stéréogène, descripteur stéréochimique

Donner le nombre de centres stéréogènes sur la molécule 1 et attribuer leur configuration.

Voir la stratégie
  1. Examiner chaque atome de la molécule pour identifier ceux portant quatre substituants différents (centres stéréogènes tétraédriques).
  2. Vérifier l'éventuelle chiralité du carbone tertiaire de l'azétidine portant le groupement hydroxyde.
  3. Appliquer les règles de priorité de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) sur le centre stéréogène trouvé et déterminer sa configuration absolue (R ou S).
Voir la réponse courte

Dénombrement des carbones asymétriques et application rigoureuse des règles de Cahn-Ingold-Prelog pour attribuer les configurations (R) ou (S).

Voir le corrigé complet

1. Nombre de centres stéréogènes :

  • Les atomes de carbone des deux cycles aromatiques ainsi que celui du groupement carbonyle sont hybridés en \mathrm{sp^2} et sont donc achiraux.
  • L'atome d'azote de l'azétidine est plan (caractère d'amide conjugué avec le carbonyle) et l'atome d'azote de la pipéridine subit une inversion pyramidale rapide à température ambiante : ils ne constituent pas des centres stéréogènes stables.
  • Sur le cycle azétidine, les carbones 2 et 4 sont des groupements -\mathrm{CH}_2-. Le carbone 3 portant le groupe -\mathrm{OH} est relié à deux branches -\mathrm{CH}_2- rigoureusement identiques le long du cycle : ne portant pas quatre substituants distincts, il n'est pas un centre stéréogène.
  • Sur le cycle pipéridine, les positions 3, 4, 5 et 6 sont des groupements -\mathrm{CH}_2-.
  • En revanche, le carbone 2 de la pipéridine (noté \mathrm{C}_2, lié au cycle azétidine) est relié à quatre substituants différents :

    • le groupement -\mathrm{NH}- de la pipéridine ;
    • le carbone 3 du cycle azétidine portant la fonction alcool ;
    • le carbone 3 du cycle pipéridine (-\mathrm{CH}_2-) ;
    • un atome d'hydrogène -\mathrm{H}.

La molécule 1 possède donc un seul centre stéréogène.

\boxed{\text{Nombre de centres stéréogènes : } 1}

2. Détermination de la configuration absolue :

Classons les substituants du carbone asymétrique selon les règles de Cahn-Ingold-Prelog (CIP) :

  1. -\mathrm{NH}- : l'atome directement lié est l'azote (Z = 7), prioritaire sur les atomes de carbone (Z = 6). \rightarrow Priorité 1.
  2. Carbone 3 de l'azétidine : il est lié aux atomes (\mathrm{O}, \mathrm{C}, \mathrm{C}), alors que le carbone 3 de la pipéridine est lié à (\mathrm{C}, \mathrm{H}, \mathrm{H}). L'oxygène (Z = 8) confère la priorité au carbone de l'azétidine. \rightarrow Priorité 2.
  3. Carbone 3 de la pipéridine : lié à (\mathrm{C}, \mathrm{H}, \mathrm{H}). \rightarrow Priorité 3.
  4. Atome d'hydrogène -\mathrm{H} : Z = 1. \rightarrow Priorité 4.

D'après la représentation de Cram de la figure (6) :

  • Le groupement de plus faible priorité (4, -\mathrm{H}) pointe vers l'arrière du plan (liaison en hachures).
  • Dans le plan de projection, la séquence des priorités décroissantes 1 \to 2 \to 3 s'effectue dans le sens anti-horaire (trigonométrique).

Le centre stéréogène est donc de configuration S.

\boxed{\text{Configuration : } (S)}

Résultat

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2.1 · Étude de la voie de synthèse développée en chimie médicinale

Question 26

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif

Notions : activation de groupe caractéristique, dérivé d'acide

Dans l'étape l'acide carboxylique est transformé en fluorure d'acyle, à l'aide de réactifs volontairement non explicités. Justifier l'intérêt de cette transformation pour l'obtention de la molécule 5.

Voir la stratégie
  1. Identifier la nature de la fonction créée lors de l'étape \mathbf{3} + \mathbf{4} \rightarrow \mathbf{5} : il s'agit de la formation d'une liaison amide entre le fragment acylé et l'amine secondaire du composé \mathbf{4}.
  2. Analyser la réactivité de l'acide carboxylique de départ \mathbf{2} vis-à-vis d'une amine : expliquer pourquoi la réaction directe est inopérante (incompatibilité acido-basique et mauvais groupe partant).
  3. Justifier le rôle du fluorure d'acyle \mathbf{3} : activation du carbonyle, présence d'un bon groupe partant et adéquation avec les contraintes stériques du composé \mathbf{4}.
Voir la réponse courte

Le fluorure d'acyle est bien plus électrophile que l'acide carboxylique et permet l'amidation sans dégradation de fonctions sensibles.

Voir le corrigé complet

L'étape \mathbf{3} + \mathbf{4} \rightarrow \mathbf{5} correspond à la synthèse d'un amide par couplage entre l'acide activé et l'amine cyclique secondaire (azétidine) de \mathbf{4}.

La transformation préalable de l'acide carboxylique \mathbf{2} en fluorure d'acyle \mathbf{3} est indispensable pour les raisons suivantes :

  1. Inertie relative et réaction parasite avec l'acide carboxylique : Un acide carboxylique libre ne peut pas réagir directement avec une amine dans des conditions douces. En effet :

    • une réaction acide-base instantanée se produit préférentiellement entre l'acide carboxylique et l'amine pour former un sel (carboxylate d'ammonium) :

      \mathrm{R\text{-}COOH} + \mathrm{R'\text{-}NH\text{-}R''} \rightleftharpoons \mathrm{R\text{-}COO^-} + \mathrm{R'\text{-}NH_2^+\text{-}R''}

      Le carboxylate formé perd son électrophilie (charge négative délocalisée), tandis que l'ammonium perd tout caractère nucléophile (absence de doublet non liant disponible).

    • Le groupe partant potentiel d'un acide libre serait l'ion hydroxyde \mathrm{HO}^-, qui est une base forte et un très mauvais groupe partant.
  2. Activation électrophile et bon groupe partant : La conversion en fluorure d'acyle -\mathrm{COF} constitue une activation de la fonction acide :

    • par son fort effet inductif attracteur (-I), l'atome de fluor appauvrit le carbone carbonyle en densité électronique, augmentant considérablement son caractère électrophile ;
    • l'ion fluorure \mathrm{F}^- constitue un bien meilleur groupe partant que l'ion \mathrm{HO}^-, ce qui permet une réaction d'addition-élimination (substitution nucléophile acylique) rapide et quantitative dans des conditions douces.
\boxed{\text{Cette activation permet d'augmenter l'électrophilie du carbonyle, d'introduire un bon groupe partant et d'éviter le blocage acido-basique.}}

Résultat

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Question 27

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 6 min
  • Incontournable
  • Question de cours
  • Calcul littéral

Notions : addition-élimination, mécanisme réactionnel

En déduire le mécanisme de l'étape et le donner. Justifier en particulier l'utilisation de la -diisopropyléthylamine, dans le milieu.

Voir la stratégie
  1. Identifier la nature de la transformation : il s'agit d'une réaction de couplage peptidique / acylation d'une amine (formation d'une liaison amide) entre un dérivé activé d'acide carboxylique (le fluorure d'acyle \mathbf{3}) et une amine secondaire (le synthon \mathbf{4}).
  2. Détailler les étapes élémentaires du mécanisme classique d'addition-élimination (substitution nucléophile acylique).
  3. Justifier le rôle de la N,N-diisopropyléthylamine (i\text{-Pr}_2\text{NEt}, base de Hünig) par ses deux propriétés clés : sa basicité permettant de piéger l'acide libéré (\mathrm{HF}) et son encombrement stérique empêchant toute nucléophilie parasite.
Voir la réponse courte

Mécanisme d'addition nucléophile-élimination sur le fluorure d'acyle ; la base de Hünig piège l'acide fluorhydrique formé.

Voir le corrigé complet

L'étape \mathbf{3} \to \mathbf{5} est une substitution nucléophile acylique (ou acylation de l'amine) conduisant à la formation d'une liaison amide. Le mécanisme procède en trois étapes selon une séquence d'addition-élimination :

  1. Addition nucléophile : Le doublet non liant de l'atome d'azote de l'azétidine de la molécule \mathbf{4} attaque le carbone électrophile du groupement carbonyle du fluorure d'acyle \mathbf{3}. Le doublet de la liaison \pi_{\mathrm{C=O}} se rabat sur l'atome d'oxygène, formant un intermédiaire tétraédrique zwitterionique :

    \mathrm{Ar\text{-}CO\text{-}F} + \mathrm{R_2NH} \rightleftharpoons \mathrm{Ar\text{-}C(O^-)(F)\text{-}\overset{+}{N}H R_2}
  2. Élimination du groupe partant : Le doublet de l'atome d'oxygène se rabat pour régénérer la liaison double \mathrm{C=O}, provoquant l'expulsion de l'ion fluorure \mathrm{F^-} :

    \mathrm{Ar\text{-}C(O^-)(F)\text{-}\overset{+}{N}H R_2} \longrightarrow \mathrm{Ar\text{-}CO\text{-}\overset{+}{N}H R_2} + \mathrm{F^-}
  3. Déprotonation : L'ion ammonium intermédiaire est déprotoné par la base présente dans le milieu (i\text{-Pr}_2\text{NEt}) pour donner l'amide neutre \mathbf{5} et le sel d'ammonium correspondant :

    \mathrm{Ar\text{-}CO\text{-}\overset{+}{N}H R_2} + i\text{-Pr}_2\text{NEt} \longrightarrow \mathbf{5} + [i\text{-Pr}_2\mathrm{NHEt}]^+

Rôle de la N,N-diisopropyléthylamine (i\text{-Pr}_2\text{NEt}, base de Hünig) :

  • Piège à protons (base sacrificielle) : La réaction globale d'acylation libère un équivalent d'acide fluorhydrique (\mathrm{HF}). En l'absence de base auxiliaire, \mathrm{HF} protonerait l'amine \mathbf{4} pour donner son sel d'azétidinium non nucléophile, ce qui consommerait stœchiométriquement la moitié de ce synthon précieux et bloquerait l'avancement. L'amine tertiaire capte les protons formés, maintenant l'amine \mathbf{4} sous forme libre et nucléophile.
  • Base non nucléophile : En raison de l'encombrement stérique important induit par les deux groupes isopropyle et le groupe éthyle autour de son atome d'azote, cette amine tertiaire ne peut pas attaquer le carbonyle du fluorure d'acyle \mathbf{3}, évitant ainsi toute réaction parasite compétitive.

Question déjà tombée ailleurs

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Question 28

Application directeTemps estimé : ≈ 3 min
  • Question de cours
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Notions : organolithien, électronégativité

En utilisant les données d'électronégativité justifier le caractère basique du -butyllithium (-BuLi).

Voir la stratégie
  1. Calculer la différence d'électronégativité entre le carbone et le lithium à l'aide des données de l'énoncé.
  2. En déduire la polarisation de la liaison \mathrm{C}-\mathrm{Li} et le caractère carbanionique du carbone adjacent.
  3. Relier ce comportement à la force de l'acide conjugué (le butane) pour justifier le caractère de base extrêmement forte.
Voir la réponse courte

La très faible électronégativité du lithium polarise fortement la liaison \mathrm{C}^{\delta-}-\mathrm{Li}^{\delta+}, conférant un fort caractère carbanionique basique.

Voir le corrigé complet

D'après les données de l'annexe dans l'échelle de Pauling :

\chi(\mathrm{C}) = 2{,}55 \quad \text{et} \quad \chi(\mathrm{Li}) = 0{,}98

La différence d'électronégativité le long de la liaison \mathrm{C}-\mathrm{Li} vaut :

\Delta \chi = \chi(\mathrm{C}) - \chi(\mathrm{Li}) = 2{,}55 - 0{,}98 = 1{,}57

Cette différence importante (\Delta \chi > 1) confère à la liaison covalente \mathrm{C}-\mathrm{Li} une très forte polarisation, avec un fort caractère ionique :

\mathrm{R}-\overset{\delta-}{\mathrm{C}}\mathrm{H}_2-\overset{\delta+}{\mathrm{Li}} \quad \longleftrightarrow \quad \mathrm{R}-\mathrm{CH}_2^- \ , \ \mathrm{Li}^+

Le carbone lié au lithium porte donc une densité électronique très élevée et adopte un comportement de type carbanion (\mathrm{Bu}^-).

L'acide conjugué de l'anion butyle est le butane \mathrm{C_4H_{10}}, qui est un alcane dont le \mathrm{p}K_a est extrêmement élevé (\mathrm{p}K_a \approx 50). Le butane étant un acide d'une faiblesse extrême, sa base conjuguée \mathrm{Bu}^- est une base de Brønsted extrêmement forte (superbase), capable de déprotoner des liaisons \mathrm{C}-\mathrm{H} très peu acides.

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Question 29

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI

Notions : solvant aprotique, complexation

En déduire le choix de l'utilisation du diéthyle éther, , comme solvant et de la tétraméthyléthylènediamine, TMEDA, comme réactif pour cette étape.

Voir la stratégie

Le n-butyllithium (n-BuLi) est une base extrêmement forte et un réactif nucléophile sensible. Pour justifier l'emploi du diéthyléther et de la TMEDA, il faut analyser :

  1. La compatibilité acido-basique du solvant avec une base aussi puissante (absence de protons acides) ainsi que son pouvoir de solvatation ;
  2. L'état d'agrégation usuel des organolithiens et le rôle complexant d'une diamine bidentate (la TMEDA) sur la réactivité de la base.
Voir la réponse courte

\text{Et}_2\text{O} est un solvant aprotique compatible avec les bases fortes ; la TMEDA chélate le cation \mathrm{Li}^+ et dépolymérise les agrégats de BuLi.

Voir le corrigé complet

Compte tenu du caractère basique exceptionnel du n-BuLi établi à la question précédente (le \mathrm{p}K_{\text{a}} du couple butane/n-BuLi est de l'ordre de 50) :

  • Choix du diéthyléther (\text{Et}_2\text{O}) comme solvant :

    • C'est un solvant aprotique, dépourvu d'atomes d'hydrogène labiles (acides). L'utilisation d'un solvant protique (eau, alcools, acides) conduirait à la destruction immédiate et exothermique du n-BuLi par transfert de proton :

      n\text{-C}_4\text{H}_9^- + \mathrm{R\text{-}OH} \longrightarrow n\text{-C}_4\text{H}_{10} + \mathrm{RO}^-
    • Les doublets non liants de l'atome d'oxygène confèrent au diéthyléther un caractère de base de Lewis, permettant de solvater le cation \text{Li}^+ et d'assurer une bonne solubilité de l'organolithien.
  • Choix de la TMEDA comme réactif :

    • En solution dans l'éther, le n-BuLi s'auto-associe sous forme d'agrégats oligomériques (tétramères ou hexamères), ce qui limite considérablement sa réactivité et son accessibilité stérique.
    • La tétraméthyléthylènediamine (\text{Me}_2\text{N}-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{NMe}_2) est un ligand bidentate chélatant et une bonne base de Lewis azotée. En chélatant fortement le cation \text{Li}^+, la TMEDA désagrège les agrégats de n-BuLi en générant des espèces monomères ou dimères.
    • Cette désagrégation augmente fortement la densité électronique sur le carbone carbanionique et démasque le réactif, ce qui accroît de façon drastique la force basique cinétique du n-BuLi, indispensable pour arracher un proton peu acide en position \alpha de l'azote de la molécule \mathbf{B} (lithiation dirigée).
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Question 30

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif

Notions : chimiosélectivité, encombrement stérique

Au vu des propriétés des molécules impliquées dans la première étape (), justifier le très faible rendement de cette étape.

Voir la stratégie
  1. Identifier les fonctions chimiques et la réactivité des deux molécules \mathbf{A} et \mathbf{B} ainsi que du réactif n-\mathrm{BuLi}.
  2. Analyser la première sous-étape (déprotonation de \mathbf{B} en \alpha de l'azote) et la nature du carbanion généré (très forte basicité, encombrement stérique).
  3. Discuter les réactions parasites compétitives lors de la mise en présence avec \mathbf{A} : énolisation de la cétone \mathbf{A} (favorisée acido-basiquement), attaques nucléophiles secondaires sur les carbamates (Boc, Cbz), et éventuelle dégradation du cycle tendu d'azétidin-3-one.
Voir la réponse courte

Présence de multiples sites réactifs concurrents ou gêne stérique importante conduisant à des réactions parasites et un faible rendement.

Voir le corrigé complet

Le rendement très modeste (13\,\%) de cette étape s'explique par la combinaison de plusieurs facteurs défavorables liés aux propriétés intrinsèques des réactifs :

  1. Faible acidité des protons de B et basicité extrême du carbanion lithié : Dans la N-Boc-pipéridine \mathbf{B}, les protons en position \alpha de l'azote ne sont que faiblement activés par le groupement Boc (\mathrm{p}K_a \sim 40\text{--}45). La déprotonation nécessite donc l'emploi d'une base extrêmement puissante (n-\mathrm{BuLi} activé par la TMEDA) et reste difficile et incomplète. Le carbanion lithié intermédiaire ainsi formé est lui-même une base particulièrement forte et encombrée.
  2. Compétition acido-basique : énolisation prépondérante de la cétone A : La N-Cbz-azétidin-3-one \mathbf{A} comporte des protons en position \alpha du carbonyle cétonique, dont le \mathrm{p}K_a est de l'ordre de 15\text{--}20, soit un écart de plus de 20 unités avec le précurseur de l'organolithien. Lors de la mise en présence du carbanion issu de \mathbf{B} avec la cétone \mathbf{A}, la réaction acide-base (déprotonation de \mathbf{A} conduisant à son énolate) est cinétiquement et thermodynamiquement bien plus rapide que l'addition nucléophile sur le carbonyle cétonique. Une fois déprotonée sous forme d'énolate chargé négativement, la cétone \mathbf{A} n'est plus électrophile et ne peut plus subir l'addition souhaitée.
  3. Attaques nucléophiles parasites sur les carbamates : Les molécules \mathbf{A} et \mathbf{B} possèdent des groupements protecteurs carbamate (respectivement \mathrm{Cbz} et \mathrm{Boc}). Le carbonyle de ces carbamates constitue un site électrophile susceptible d'être attaqué de manière compétitive soit par le carbanion dérivé de \mathbf{B}, soit par le n-\mathrm{BuLi} non consommé.
  4. Tension de cycle et dégradation de l'azétidinone : Le cycle à 4 chaînons de la molécule \mathbf{A} présente une forte tension de cycle (tension angulaire), ce qui rend l'azétidin-3-one fragile et propice à des réactions de fragmentation ou d'ouverture de cycle en milieu fortement basique.
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Question 31

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 4 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI

Notions : protection de groupe caractéristique, chimiosélectivité

Expliciter l'intérêt des étapes et .

Voir l'indice

Expliquer que le couplage avec le chlorure de Mosher chiral forme des diastéréoisomères séparables physiquement par chromatographie, dont la saponification ultérieure livre l'énantiomère pur désiré.

Voir la stratégie
  1. Identifier que la réaction précédente produit le composé \mathbf{C} sous forme d'un mélange racémique de deux énantiomères (le carbone C2 de la pipéridine étant asymétrique).
  2. Reconnaître le chlorure d'acide utilisé (\mathrm{Ph-C(CF_3)(OMe)-COCl}, réactif de Mosher) comme un agent de dérivation chiral énantiopur.
  3. Expliquer le principe de la résolution chirale : transformation d'énantiomères (inséparables par chromatographie classique) en diastéréoisomères, séparation de ceux-ci, puis clivage de l'ester formé.
Voir la réponse courte

Protection temporaire d'une fonction réactive pour permettre une transformation sélective sur une autre position, suivie de sa déprotection.

Voir le corrigé complet

1. Intérêt de l'étape \mathbf{C} \rightarrow \mathbf{D} :

  • La déprotonation de \mathbf{B} puis l'addition sur \mathbf{A} conduit au composé \mathbf{C} sous la forme d'un mélange racémique de deux énantiomères, en raison de la création du centre stéréogène en C2 de la pipéridine.
  • Le réactif utilisé lors de la première sous-étape est le chlorure de l'acide de Mosher (acide \alpha-méthoxy-\alpha-(trifluorométhyl)phénylacétique), qui est un réactif chiral et énantiopur.
  • L'estérification de l'alcool de \mathbf{C} par ce réactif transforme le couple d'énantiomères en un couple de diastéréoisomères.
  • Contrairement aux énantiomères, les diastéréoisomères possèdent des propriétés physico-chimiques distinctes (notamment des interactions différentes avec la phase stationnaire) : ils peuvent ainsi être séparés par chromatographie sur gel de silice. L'étape permet donc d'isoler le stéréoisomère \mathbf{D} de configuration absolue désirée pour la suite de la synthèse.

2. Intérêt de l'étape \mathbf{D} \rightarrow \mathbf{E} :

  • Le traitement par la soude (\mathrm{NaOH}) dans le méthanol correspond à la saponification (ou méthanolyse basique) de l'ester de Mosher.
  • Cette hydrolyse permet de libérer le groupe hydroxyle -\mathrm{OH} et d'obtenir le composé \mathbf{E} sous forme énantiopure, tout en éliminant le groupe auxiliaire chiral.
\boxed{\text{Ces deux étapes constituent une résolution chirale chimique par formation et séparation de diastéréoisomères.}}

Résultat

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2.2 · Étude d'une voie de synthèse industrielle

Question 32

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 3 min
  • Raisonnement qualitatif
  • Faisable en PCSI, BCPST1

Notions : électrophilie, effet électronique

Justifier la plus grande réactivité de la molécule 6 par rapport à la molécule B.

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Mettre en avant le groupe cyano -\mathrm{C\equiv N} dont les effets inductif attracteur (-I) et mésomère attracteur (-M) stabilisent la charge négative du carbanion formé.

Voir la stratégie
  1. Identifier la nature de la réaction mise en jeu pour les molécules B et 6 : il s'agit d'une déprotonation en \alpha de l'azote par une base forte afin d'engendrer un carbanion nucléophile.
  2. Comparer l'environnement électronique du site de déprotonation entre la molécule B (carbamate simple) et la molécule 6 (présence d'un groupement nitrile -\mathrm{C\equiv N}).
  3. Analyser la stabilisation du carbanion résultant pour justifier l'écart d'acidité et donc de réactivité.
Voir la réponse courte

Présence d'un groupe fortement électroattracteur augmentant le caractère électrophile du centre réactif de la molécule 6.

Voir le corrigé complet

Dans les deux voies de synthèse, la première étape consiste à générer un intermédiaire carbanionique nucléophile en position \alpha de l'atome d'azote de la pipéridine par déprotonation à l'aide d'une base forte :

  • Pour la molécule B (N-Boc-pipéridine) : Les protons en \alpha de l'azote ne sont que très faiblement acides (pK_a > 35). La charge négative formée ne bénéficie d'aucune stabilisation par mésomérie directe sur ce carbone (seule une stabilisation dipolaire ou par chélation avec le carbonyle du groupe Boc intervient). La déprotonation nécessite donc des conditions très dures (n-\mathrm{BuLi} avec TMEDA) et reste lente et difficile.
  • Pour la molécule 6 : Le carbone en \alpha de l'azote porte un groupement nitrile -\mathrm{C\equiv N} (structure de type \alpha-aminonitrile). Ce groupe possède un fort effet inducteur attracteur (-I) et surtout un effet mésomère attracteur (-M). Le carbanion formé par arrachement du proton est fortement stabilisé par délocalisation de la charge sur l'atome d'azote du nitrile :

    \mathrm{-C^- - C\equiv N} \longleftrightarrow \mathrm{-C=C=N^-}

Cette stabilisation par résonance confère au proton une acidité considérablement plus élevée (pK_a \approx 20\text{--}25). La réaction acido-basique de déprotonation est donc beaucoup plus rapide, totale et facile à mener à bien sur la molécule 6 que sur la molécule B.

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Question 33

IntermédiaireTemps estimé : ≈ 3 min
  • Raisonnement qualitatif

Notions : stratégie de synthèse, sous-produit

Donner un autre intérêt d'utiliser la molécule 6 par rapport à la molécule B.

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Souligner que le précurseur 6 contient déjà un centre stéréogène chiral qui permet de contrôler la diastéréosélectivité de la réaction d'addition.

Voir la réponse courte

Avantages pratiques en synthèse : réactif moins volatil, moins toxique, plus facile à purifier ou sous-produits plus écologiques.

Voir le corrigé complet

Un intérêt majeur de l'utilisation de la molécule 6 par rapport à la molécule B réside dans son caractère chiral :

  • La molécule 6 est un synthon énantiopur portant un motif oxazolidine chiral (dérivé d'un amino-alcool chiral, le phénylglycinol), qui joue le rôle d'auxiliaire chiral intégré (méthode de Husson).
  • La présence de ce squelette asymétrique encombré induit une diastéréosélectivité lors de l'attaque nucléophile sur l'azétidinone, contrôlant ainsi la configuration absolue du centre stéréogène créé au niveau du carbone en \alpha de l'azote de la pipéridine.
  • Cette approche de synthèse asymétrique évite le recours à une étape fastidieuse et peu économique de résolution chirale (séparation de diastéréoisomères formés avec le chlorure de Mosher observée aux étapes \mathbf{C} \to \mathbf{D} \to \mathbf{E}, intrinsèquement limitée à un rendement maximal de 50 %).
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Question 34

ExigeanteTemps estimé : ≈ 7 min
  • Question de cours
  • Calcul littéral
  • Faisable en PCSI

Notions : formation d'imine, addition nucléophile

Proposer un mécanisme, passant par la formation d'une imine, pour l'étape .

Voir l'indice

Écrire la protonation de l'oxazolidine, l'ouverture de cycle générant un ion iminium intermédiaire, puis l'attaque de l'hydrure de \mathrm{NaBH_3CN} sur le carbone électrophile de l'iminium.

Voir la stratégie

Pour établir le mécanisme de l'étape 7 \rightarrow 8 :

  1. Identifier la nature fonctionnelle de la molécule \mathbf{7} : le cycle oxazolidine condensé sur la pipéridine constitue un N,O-acétal bicyclique (dérivé du phénylglycinol, méthode d'Husson).
  2. Sous l'action du milieu acide acétique (\mathrm{CH_3COOH}), modéliser l'ouverture du cycle oxazolidine par protonation de l'atome d'oxygène suivie de la rupture de la liaison \mathrm{C-O}, assistée par le doublet non liant de l'azote, générant un intermédiaire imine / ion iminium et libérant la fonction alcool.
  3. Décrire l'attaque nucléophile de l'ion hydrure issu de \mathrm{NaBH_3CN} sur le carbone électrophile de l'ion iminium pour conduire à l'amine \mathbf{8}.
Voir la réponse courte

Condensation d'une amine sur un dérivé carbonylé : addition nucléophile, protonation, élimination d'eau puis tautomérie/réarrangement.

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L'étape \mathbf{7} \rightarrow \mathbf{8} correspond à l'ouverture réductrice régiosélective d'un N,O-acétal bicyclique (oxazolidine chirale) :

  1. Protonation de l'oxazolidine : En présence d'acide acétique (\mathrm{CH_3COOH}), l'atome d'oxygène de l'oxazolidine, plus facilement accessible et dont le départ conduit à un ion oxonium puis iminium très stable, est protoné :

    \mathrm{R-O-R' + CH_3COOH \rightleftharpoons R-O^+H-R' + CH_3COO^-}
  2. Ouverture du cycle et formation de l'ion iminium (forme protonée de l'imine) : Le doublet non liant de l'atome d'azote participe par effet mésomère donneur (+M) à l'expulsion de la fonction alcoolate protonée (groupe partant neutre -\mathrm{OH}). Il y a rupture de la liaison \mathrm{C-O} endocylique et formation d'un ion iminium conjugué (intermédiaire de type imine) :

    \backslash\mathrm{N}-\mathrm{CH}-\mathrm{O^+H}-\mathrm{CH_2}- \longrightarrow \backslash\mathrm{N^+}=\mathrm{CH}- + \mathrm{HO}-\mathrm{CH_2}-

    La fonction alcool -\mathrm{OH} du dérivé de phénylglycinol est ainsi libérée sur la chaîne pendante.

  3. Réduction sélective par le cyanoborohydrure de sodium (\mathrm{NaBH_3CN}) : L'ion iminium \mathrm{C}=\mathrm{N}^+ étant bien plus électrophile qu'un carbonyle ou qu'un nitrile, il est sélectivement réduit par le donneur d'hydrure doux \mathrm{BH_3CN^-} :

    • Un ion hydrure \mathrm{H}^- issu de \mathrm{BH_3CN^-} attaque le carbone électrophile de la liaison double \mathrm{C}=\mathrm{N}^+ ;
    • Le doublet \pi de la liaison \mathrm{C}=\mathrm{N}^+ se rabat sur l'azote pour reformer son doublet non liant neutre.

    On obtient ainsi l'amine tertiaire \mathbf{8}, avec régénération du centre saturé de la pipéridine.

;

(-3.2, 0) – (-1.8, 0) node[midway, above] -\mathrm{ROH};

at (0, 1.5) 2. Ion Iminium; (im) at (0, 0)

;

(2, 0) – (3.5, 0) node[midway, above] \mathrm{NaBH_3CN};

at (5, 1.5) 3. Amine 8; (prod) at (5, 0)

;

Question déjà tombée ailleurs

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2.3 · Synthèse d'un analogue de 1

Question 35

ExigeanteTemps estimé : ≈ 7 min
  • Calcul littéral
  • Schéma ou tracé

Notions : synthèse organique, réactivité

Donner, en explicitant les raisonnements, les structures de 10 et 11.

Voir l'indice

Analyser l'intégration et les déplacements chimiques en RMN ^1\mathrm{H} ainsi que la disparition de la bande alcène à 1640\text{ cm}^{-1} en IR pour identifier l'exométhylèneazétidine 10 et le spiro-époxyde 11.

Voir la stratégie
  1. Exploiter la formule brute de 10, le réactif de départ (azétidin-3-one protégée par Boc) et les données spectroscopiques (IR et RMN ^{1}\text{H}) pour caractériser le groupe fonctionnel formé et identifier 10.
  2. Analyser l'action du m-CPBA sur 10 (réaction d'époxydation de Prilezhaev) pour déduire la fonction créée dans 11 et confirmer sa structure grâce aux déplacements chimiques RMN et bandes IR.
Voir la réponse courte

Détermination déductive des intermédiaires réactionnels 10 et 11 à partir des réactifs mis en jeu et des fonctions présentes.

Voir le corrigé complet

1. Structure de la molécule 10 :

  • Formule brute et insaturations : la molécule 10 a pour formule brute \mathrm{C_9H_{15}NO_2}. Le nombre d'insaturations vaut :

    \mathrm{NI} = c + 1 - \frac{h}{2} + \frac{n}{2} = 9 + 1 - \frac{15}{2} + \frac{1}{2} = 3

    Le groupe protecteur Boc (\mathrm{-CO_2\text{-}tBu}) compte pour 1 insaturation (\mathrm{C=O}) et apporte le fragment \mathrm{C_5H_9O_2}. Le squelette restant possède donc la formule \mathrm{C_4H_6N}, avec 3 - 1 = 2 insaturations. L'une correspond au cycle azétidine (cycle à 4 chaînons), la seconde à une insaturation carbone-carbone.

  • Spectroscopie infrarouge : la bande d'élongation à 1640\text{ cm}^{-1} correspond de façon caractéristique à la double liaison \mathrm{C=C} d'un alcène (donnée du tableau 1 : 1625–1680 cm^{-1}).
  • Spectroscopie RMN ^{1}\text{H} :

    • \delta = 1{,}42\text{ ppm} (9\text{H}, s) : les trois groupements méthyle équivalents du groupe tert-butyle du groupement Boc (-\mathrm{C(CH_3)_3}).
    • \delta = 4{,}4\text{ ppm} (4\text{H}, s) : les 4 protons portés par les carbones en \alpha de l'azote du cycle azétidine, déblindés à la fois par l'hétéroatome \mathrm{N} et l'alcène.
    • \delta = 5{,}05\text{ ppm} (2\text{H}, s) : les 2 protons éthyléniques d'un groupe méthylène exocyclique =\mathrm{CH_2}.

La molécule 10 est la 3-méthylèneazétidine-1-carboxylate de tert-butyle (ou 1-Boc-3-méthylèneazétidine).

2. Structure de la molécule 11 :

  • Nature de la réaction : le réactif utilisé est le m-CPBA (acide méta-chloroperbenzoïque), un peracide carboxylique qui oxyde sélectivement les alcènes en oxiranes (époxydes) par réaction de Prilezhaev.
  • Formule brute : \mathrm{C_9H_{15}NO_3}, ce qui correspond à l'addition d'un unique atome d'oxygène sur la molécule 10. L'insaturation totale reste de 3 (cycle azétidine, carbonyle du Boc et cycle oxirane formé).
  • Spectroscopie infrarouge : la disparition de la bande à 1640\text{ cm}^{-1} confirme la consommation complète de la double liaison alcène, et l'absence de bande au-delà de 1600\text{ cm}^{-1} (hormis le \mathrm{C=O} du Boc) confirme qu'il ne s'est formé ni alcool, ni carbonyle supplémentaire.
  • Spectroscopie RMN ^{1}\text{H} :

    • \delta = 1{,}35\text{ ppm} (9\text{H}, s) : protons du groupement tert-butyle du Boc.
    • \delta = 2{,}75\text{ ppm} (2\text{H}, s) : les 2 protons du groupe -\mathrm{CH_2}- de l'oxirane, typiquement blindés dans cette zone pour des protons d'époxyde.
    • \delta = 4{,}4\text{ ppm} (4\text{H}, m) : les 4 protons du cycle azétidine, désormais couplés ou diastéréotopes du fait de la présence de l'oxirane spiro.

La molécule 11 est un époxyde spirocyclique, le 1-oxa-5-azaspiro[2.3]hexane-5-carboxylate de tert-butyle.

\boxed{\text{\textbf{10} : 1-Boc-3-méthylèneazétidine \quad et \quad \textbf{11} : 1-Boc-1-oxa-5-azaspiro[2.3]hexane}}

Résultat

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Question 36

ExigeanteTemps estimé : ≈ 8 min
  • Calcul littéral
  • Raisonnement qualitatif

Notions : mécanisme réactionnel, régiosélectivité

Proposer un mécanisme pour l'étape et justifier la sélectivité de cette étape.

Voir l'indice

Proposer un mécanisme d'ouverture d'époxyde par attaque nucléophile de type \mathrm{S_N2} de l'ammoniac sur le carbone le moins substitué et le moins encombré stériquement du cycle à trois chaînons.

Voir la stratégie
  1. Identifier la nature de la réaction : ouverture nucléophile d'un époxyde asymétrique (11) par un nucléophile azoté neutre (\mathrm{NH}_3) en milieu basique/neutre aqueux.
  2. Détailler les étapes élémentaires du mécanisme : attaque S_N2 sur le carbone le moins encombré suivie d'un transfert de proton.
  3. Justifier la sélectivité observée en discutant à la fois la régiosélectivité (contrôle stérique) et la chimiosélectivité (vis-à-vis du groupe protecteur Boc et du cycle azétidine).
Voir la réponse courte

Écriture des étapes élémentaires avec flèches courbes et justification de la régiosélectivité par contrôle stérique ou orbitalaire.

Voir le corrigé complet

1. Mécanisme réactionnel de l'étape 11 \rightarrow 12 :

En milieu basique ou neutre (\mathrm{NH}_3 dans \mathrm{H}_2\mathrm{O}/\mathrm{Et}_2\mathrm{O}), la réaction se déroule selon un mécanisme de substitution nucléophile bimoléculaire (S_N2) sans activation électrophile préalable par protonation de l'oxirane :

  • Étape 1 : Attaque nucléophile (S_N2)
    Le doublet non liant de l'azote de l'ammoniac \mathrm{NH}_3 attaque le carbone primaire de l'époxyde (le groupe -\mathrm{CH}_2- exocyclique) par l'arrière de la liaison \mathrm{C-O}, provoquant la rupture concertée de la liaison \mathrm{C-O} avec basculement du doublet sur l'atome d'oxygène.

    Il se forme un intermédiaire dipolaire (zwitterionique) comportant une fonction alcoolate tertiaire en C3 et un groupe ammonium primaire :

    \textbf{11} + \mathrm{NH}_3 \longrightarrow \left[ \text{Boc}-\!\overbracket{\mathrm{N}\ \ \ \ }^{\text{azétidine}}\!\!\!\!\!-\mathrm{C}(\mathrm{O}^-)-\mathrm{CH}_2-\mathrm{NH}_3^+ \right]
  • Étape 2 : Transferts de protons
    Par échange acido-basique rapide avec le solvant (\mathrm{H}_2\mathrm{O} ou \mathrm{NH}_3/\mathrm{NH}_4^+) :

    \begin{aligned} -\mathrm{C}-\mathrm{O}^- + \mathrm{H}_2\mathrm{O} &\rightleftharpoons -\mathrm{C}-\mathrm{OH} + \mathrm{HO}^- \\ -\mathrm{CH}_2-\mathrm{NH}_3^+ + \mathrm{HO}^- &\rightleftharpoons -\mathrm{CH}_2-\mathrm{NH}_2 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \end{aligned}

    Ce transfert prototropique libère la fonction alcool tertiaire et la fonction amine primaire pour donner le composé 12.

2. Justification de la sélectivité :

  • Régiosélectivité :
    L'époxyde est fortement dissymétrique :

    • le carbone C3 de l'azétidine est quaternaire, très encombré stériquement et engagé dans un cycle à 4 chaînons ;
    • le carbone exocyclique est primaire (-\mathrm{CH}_2-), très dégagé.

    En milieu non acide, l'ouverture des époxydes est gouvernée par le contrôle stérique propre au mécanisme S_N2 : le nucléophile attaque préférentiellement et quasi-exclusivement le carbone le moins encombré. Cela conduit de façon régiosélective au dérivé \beta-aminoalcool portant l'amine sur le carbone primaire et l'alcool en C3 (composé 12).

  • Chimiosélectivité :

    • L'époxyde, cycle à 3 chaînons, possède une très forte énergie de tension de cycle (environ 115\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}), ce qui lui confère une réactivité bien supérieure à celle de l'azétidine (cycle à 4 chaînons moins contraint et désactivé par le groupe électro-attracteur Boc).
    • Le groupe protecteur tert-butoxycarbonyle (Boc) est un carbamate : la délocalisation du doublet de l'azote et de l'oxygène vers le carbonyle diminue fortement le caractère électrophile de son carbone, le rendant inerte vis-à-vis d'une attaque par l'ammoniac dans ces conditions douces.
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Où gagner des points facilement dans le sujet ENS Physique-Chimie L PC 2025 ?

Faut-il conserver le roulement sans glissement dans la sous-partie 2 en physique ?

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Faut-il considérer la combustion du dihydrogène en périphérie de flamme en Q1 (partie Partie Chimie) ?

Non : le sujet stipule que seul le monoxyde de carbone est oxydé à la périphérie, en cohérence avec l'absence de grandeurs thermodynamiques pour la vapeur d'eau dans les données.

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Corrigé rédigé par WikiPrépa ; ce n'est pas un corrigé officiel du concours. Mis à jour le 25 septembre 2026.