Feuille d'entraînement : Atomistique, liaisons et cristallographie

Corrigés

1. Exercice 1E3A Physique-Chimie PC 2025, QChimie-Problème 1-I-Q23

   Le chrome a pour numéro atomique Z = 24. Il possède donc 24 électrons dans son état fondamental.

   L'application directe des règles de remplissage (Klechkowski) conduirait à la configuration 1\mathrm{s}^2 2\mathrm{s}^2 2\mathrm{p}^6 3\mathrm{s}^2 3\mathrm{p}^6 4\mathrm{s}^2 3\mathrm{d}^4. Cependant, la promotion d'un électron 4\mathrm{s} vers la sous-couche 3\mathrm{d} permet d'atteindre une sous-couche 3\mathrm{d} demi-remplie, plus stable énergétiquement en raison de la symétrie sphérique et de la minimisation de la répulsion électronique.

   La configuration électronique du chrome à l'état fondamental est donc :

   \boxed{1\mathrm{s}^2\, 2\mathrm{s}^2\, 2\mathrm{p}^6\, 3\mathrm{s}^2\, 3\mathrm{p}^6\, 3\mathrm{d}^5\, 4\mathrm{s}^1} \quad \text{soit} \quad \boxed{[\mathrm{Ar}]\, 3\mathrm{d}^5\, 4\mathrm{s}^1}

   Pour un élément du bloc \mathrm{d}, la couche de valence est constituée des électrons de la couche externe (n = 4) ainsi que de ceux de la sous-couche (n-1)\mathrm{d} en cours de remplissage (3\mathrm{d}). Le nombre d'électrons de valence du chrome est donc :

   \boxed{n_{\text{val}} = 6}

   Résultat

   $$1{\mathrm{s}}^{2}2{\mathrm{s}}^{2}2{\mathrm{p}}^{6}3{\mathrm{s}}^{2}3{\mathrm{p}}^{6}3{\mathrm{d}}^{5}4{\mathrm{s}}^1$$

   $$[\mathrm{Ar}]3{\mathrm{d}}^{5}4{\mathrm{s}}^1$$

   $$n_{\text{val}}=6$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2E3A Physique-Chimie PC 2025, QChimie-Problème 1-III-Q34

   D'après la figure du document 2 et sa légende :

   • Ions étain \mathrm{Sn^{4+}} (cercles noirs) :

     • 8 ions occupent les sommets de la maille, chacun étant partagé par 8 mailles ;
     • 1 ion est situé au centre de la maille, appartenant entièrement à celle-ci.

     Le nombre d'ions \mathrm{Sn^{4+}} en propre par maille est donc :

     N(\mathrm{Sn^{4+}}) = 8 \times \frac{1}{8} + 1 \times 1 = 2

   • Ions oxyde \mathrm{O^{2-}} :

     • 4 ions sont situés sur des faces de la maille (cercles grisés hachurés), chacun étant partagé par 2 mailles voisines ;
     • 2 ions sont situés à l'intérieur de la maille (cercles avec une croix), appartenant entièrement à la maille.

     Le nombre d'ions \mathrm{O^{2-}} en propre par maille est donc :

     N(\mathrm{O^{2-}}) = 4 \times \frac{1}{2} + 2 \times 1 = 4

   Le rapport stœchiométrique au sein de la maille s'écrit :

   \frac{N(\mathrm{O^{2-}})}{N(\mathrm{Sn^{4+}})} = \frac{4}{2} = 2

   \boxed{\text{La maille contient 2 motifs formulaires }\mathrm{SnO_2}\text{ (soit } Z = 2 \text{), ce qui est bien en accord avec la stœchiométrie du dioxyde d'étain.}}

   Résultat

   $$\text{La maille contient 2 motifs formulaires }\mathrm{Sn}{\mathrm{O}}_2\text{ (soit }Z=2\text{), ce qui est bien en accord avec la stœchiomeˊtrie du dioxyde d’eˊtain.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3E3A Physique-Chimie PC 2025, QChimie-Problème 1-III-Q35

   La coordinence d'un ion correspond au nombre de ses plus proches voisins de charge opposée.

   Considérons l'ion \mathrm{Sn}^{4+} situé au centre de la maille élémentaire (Document 2) :

   • il est entouré par les 2 ions \mathrm{O}^{2-} entièrement situés à l'intérieur de la maille ;
   • il est également lié aux 4 ions \mathrm{O}^{2-} situés au centre des faces latérales de la maille.

   Cet ion \mathrm{Sn}^{4+} est donc entouré par un total de 2 + 4 = 6 ions \mathrm{O}^{2-} formant un octaèdre (légèrement déformé) à son voisinage immédiat.

   \boxed{\text{Coordinence}(\mathrm{Sn}^{4+}) = 6}

   Résultat

   $$\text{Coordinence}({\mathrm{Sn}}^{4+})=6$$

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4. Exercice 4ENS Physique-Chimie L PC 2025, Q12

   1. Volume par atome dans le fer \alpha (cubique centré) :

   La maille cubique centrée possède des atomes aux 8 sommets et 1 au centre de la maille. La population par maille vaut :

   Z_\alpha = 8 \times \frac{1}{8} + 1 \times 1 = 2 \text{ atomes par maille}

   Le volume disponible par atome de fer dans la phase \alpha est donc :

   v_\alpha = \frac{V_\alpha}{Z_\alpha} = \frac{2{,}3 \times 10^{-2}\text{ nm}^3}{2} = 1{,}15 \times 10^{-2}\text{ nm}^3 \simeq 1{,}2 \times 10^{-2}\text{ nm}^3

   2. Volume par atome dans le fer \gamma (cubique à faces centrées) :

   La maille cubique à faces centrées comporte des atomes aux 8 sommets et au centre des 6 faces. La population par maille vaut :

   Z_\gamma = 8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 4 \text{ atomes par maille}

   Le volume disponible par atome de fer dans la phase \gamma est donc :

   v_\gamma = \frac{V_\gamma}{Z_\gamma} = \frac{4{,}5 \times 10^{-2}\text{ nm}^3}{4} = 1{,}125 \times 10^{-2}\text{ nm}^3 \simeq 1{,}1 \times 10^{-2}\text{ nm}^3

   \boxed{v_\alpha \simeq 1{,}2 \times 10^{-2}\text{ nm}^3 = 1{,}2 \times 10^{-29}\text{ m}^3 \quad \text{et} \quad v_\gamma \simeq 1{,}1 \times 10^{-2}\text{ nm}^3 = 1{,}1 \times 10^{-29}\text{ m}^3}

   3. Conclusion sur l'apparition de craquelures :

   On constate que v_\gamma < v_\alpha : la transition allotropique du fer \alpha vers le fer \gamma s'accompagne d'une contraction volumique (diminution du volume molaire d'environ 2 à 3\,\%, liée à la plus grande compacité de la structure CFC par rapport à la structure CC).

   Au cours du soudage, la zone proche du cordon de soudure atteint une température supérieure à 912\ ^\circ\text{C} et subit cette contraction, tandis que les zones adjacentes plus froides demeurent sous forme de fer \alpha sans subir cette réduction de volume. Cette discontinuité dimensionnelle et l'empêchement du retrait par la matrice environnante engendrent de très fortes contraintes mécaniques de traction et de cisaillement à l'interface, ce qui peut dépasser la limite de rupture du matériau et provoquer l'apparition de craquelures (fissuration).

   Résultat

   $$v_{\alpha }\simeq 1,2\times 10^{-2}{\text{ nm}}^3=1,2\times 10^{-29}{\text{ m}}^3\text{et}{v}_{\gamma }\simeq 1,1\times 10^{-2}{\text{ nm}}^3=1,1\times 10^{-29}{\text{ m}}^3$$

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5. Exercice 5E3A Physique-Chimie PC 2023, Q1

   L'atome de fer possède un numéro atomique Z = 26, soit 26 électrons à placer dans son état fondamental.

   Le remplissage des sous-couches s'effectue selon les règles suivantes :

   • le principe d'exclusion de Pauli : une orbitale atomique ne peut contenir au maximum que deux électrons de spins opposés (antiparallèles) ;
   • la règle de Klechkowski : les sous-couches sont remplies par valeurs croissantes de la somme n + \ell, et pour une même valeur de n + \ell, par valeur croissante du nombre quantique principal n.

   L'ordre de remplissage des sous-couches est ainsi :

   1\mathrm{s} \longrightarrow 2\mathrm{s} \longrightarrow 2\mathrm{p} \longrightarrow 3\mathrm{s} \longrightarrow 3\mathrm{p} \longrightarrow 4\mathrm{s} \longrightarrow 3\mathrm{d}.

   En tenant compte du nombre maximal d'électrons par sous-couche (2 pour \mathrm{s}, 6 pour \mathrm{p}, 10 pour \mathrm{d}), les 26 électrons se répartissent selon :

   1\mathrm{s}^2\, 2\mathrm{s}^2\, 2\mathrm{p}^6\, 3\mathrm{s}^2\, 3\mathrm{p}^6\, 4\mathrm{s}^2\, 3\mathrm{d}^6

   soit, en faisant apparaître le cœur de gaz rare de l'argon (_{18}\mathrm{Ar}) :

   \boxed{[\mathrm{Ar}]\, 4\mathrm{s}^2\, 3\mathrm{d}^6 \quad \text{ou} \quad [\mathrm{Ar}]\, 3\mathrm{d}^6\, 4\mathrm{s}^2}

   Résultat

   $$[\mathrm{Ar}]4{\mathrm{s}}^{2}3{\mathrm{d}}^6\text{ou}[\mathrm{Ar}]3{\mathrm{d}}^{6}4{\mathrm{s}}^2$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6E3A Physique-Chimie PC 2023, Q4

   Le fer métallique cristallise à température et pression ambiantes dans une structure cubique centrée (variété allotropique \alpha).

   La maille élémentaire est un cube d'arête a comportant :

   • un atome de fer à chacun des 8 sommets du cube ;
   • un atome de fer au centre du cube.

   Pour déterminer le nombre d'atomes de fer par maille (multiplicité ou population N) :

   • chaque atome situé sur un sommet est partagé entre 8 mailles adjacentes, sa contribution propre à la maille est donc de \frac{1}{8} ;
   • l'atome situé au centre du cube est totalement contenu dans la maille, sa contribution propre est de 1.

   On en déduit :

   N = 8 \times \frac{1}{8} + 1 \times 1 = 1 + 1 = 2

   \boxed{N = 2 \text{ atomes de fer par maille}}

   Résultat

   $$N=2\text{ atomes de fer par maille}$$

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7. Exercice 7E3A Physique-Chimie PC 2023, Q5

   Dans le réseau cubique centré (c.c.), les atomes situés aux sommets du cube sont en contact tangentiel avec l'atome situé au centre du cube le long de la grande diagonale du cube.

   La longueur de la grande diagonale d'un cube d'arête a vaut :

   d = \sqrt{a^2 + a^2 + a^2} = a\sqrt{3}

   Le long de cette demi-diagonale joignant un sommet au centre, les sphères sont tangentes. La diagonale complète traverse ainsi un rayon du premier atome au sommet, le diamètre complet (2R) de l'atome central et un rayon de l'atome au sommet opposé, soit :

   d = R + 2R + R = 4R

   On en déduit la relation de tangence :

   a\sqrt{3} = 4R \implies a = \frac{4R}{\sqrt{3}}

   Application numérique : avec R = 0{,}124\text{ nm},

   \begin{aligned} a &= \frac{4 \times 0{,}124\cdot 10^{-9}}{\sqrt{3}} \approx 2{,}864\cdot 10^{-10}\text{ m} \end{aligned}

   \boxed{a = \frac{4R}{\sqrt{3}} \approx 0{,}286\text{ nm}}

   Résultat

   $$a=\frac{4R}{\sqrt{3}}\approx 0,286\text{ nm}$$

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8. Exercice 8ENS Physique-Chimie L PC 2023, Q2

   D'après le préambule de la partie chimie, un acide de Lewis est défini comme une entité chimique possédant une lacune électronique, c'est-à-dire une orbitale atomique de valence vacante susceptible d'accueillir un doublet d'électrons provenant d'une base de Lewis.

   • Cas du bore dans \mathrm{BF}_3 : Le bore (Z = 5) possède la configuration électronique fondamentale 1s^2 2s^2 2p^1, soit 3 électrons de valence. Dans la molécule \mathrm{BF}_3, le bore engage ses 3 électrons dans 3 liaisons de covalence simples avec les trois atomes de fluor. Il est ainsi entouré de 6 électrons (un sextet) et ne respecte pas la règle de l'octet : il possède une orbitale 2p_z vacante (une lacune électronique).
   • Cas de l'aluminium dans \mathrm{AlF}_3 : L'aluminium (Z = 13, même colonne 13 que le bore) possède la configuration électronique fondamentale [\mathrm{Ne}]\, 3s^2 3p^1, soit également 3 électrons de valence. Dans l'entité monomère \mathrm{AlF}_3, l'aluminium est entouré de 3 doublets liants (6 électrons) et présente également une orbitale 3p_z vacante (une lacune électronique).

   Possédant chacun une lacune électronique sur l'atome central, \mathrm{BF}_3 et \mathrm{AlF}_3 sont donc bien des acides de Lewis.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9ENS Physique-Chimie L PC 2023, Q9

   Le bore central (Z = 5) possède trois électrons de valence dans sa couche externe (2\mathrm{s}^2\,2\mathrm{p}^1). Chaque atome d'hydrogène (Z = 1) apporte un électron 1\mathrm{s}^1.

   Dans le schéma de Lewis de \mathrm{BH}_3, le bore forme trois liaisons simples covalentes \mathrm{B}-\mathrm{H} et possède une lacune électronique (sous-couche de valence incomplète à 6 électrons, ne vérifiant pas la règle de l'octet). Il ne porte aucun doublet non liant.

   Selon la théorie VSEPR (Gillespie), l'édifice est de type \mathrm{AX}_3\mathrm{E}_0 : la répulsion minimale entre les trois paires électroniques liantes impose une disposition :

   \boxed{\text{trigonale plane (ou plane trigonale), avec des angles de liaison }\widehat{\mathrm{HBH}} = 120^\circ}

   L'atome central de bore et les trois atomes d'hydrogène sont coplanaires (groupe de symétrie \mathcal{D}_{3\mathrm{h}}).

   Résultat

   $$\text{trigonale plane (ou plane trigonale), avec des angles de liaison }\widehat{\mathrm{HBH}}=120^{\circ }$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10ENS Physique-Chimie L PC 2023, Q13

    Pour déterminer les orbitales frontalières de la molécule \mathrm{BH}_3, effectuons le décompte des électrons de valence :

    • L'atome de bore (\mathrm{B}, Z=5) a pour configuration électronique fondamentale 1s^2\,2s^2\,2p^1, soit 3 électrons de valence.
    • Les trois atomes d'hydrogène apportent chacun 1 électron (1s^1), soit 3 électrons au total.

    La molécule \mathrm{BH}_3 possède donc un total de :

    N_{\text{é}} = 3 + 3 \times 1 = 6\text{ électrons de valence}

    D'après le diagramme d'orbitales moléculaires de la figure (2), les niveaux d'énergie ordonnés par énergie croissante sont :

    1\mathrm{a}_1' < 1\mathrm{e}' < 1\mathrm{a}_2'' < 2\mathrm{a}_1' < 2\mathrm{e}'

    Le remplissage selon le principe de stabilité (ou de moindre énergie) et le principe d'exclusion de Pauli conduit à la configuration électronique fondamentale :

    (1\mathrm{a}_1')^2\,(1\mathrm{e}')^4

    On en déduit immédiatement :

    • L'orbitale la plus haute occupée (HO) est le doublet d'orbitales dégénérées 1\mathrm{e}' :

      \boxed{\text{HO : } 1\mathrm{e}' \quad (\text{caractère liant})}

      Cette orbitale résulte d'un recouvrement constructif entre les orbitales 2\mathrm{p}_x, 2\mathrm{p}_y du bore et les orbitales de groupe \varphi_2, \varphi_3 du fragment \mathrm{H}_3.

    • La plus basse orbitale vacante (BV) est l'orbitale 1\mathrm{a}_2'' :

      \boxed{\text{BV : } 1\mathrm{a}_2'' \quad (\text{caractère non liant})}

      Comme établi à la question précédente, cette orbitale est purement localisée sur l'orbitale atomique 2\mathrm{p}_z du bore (recouvrement strictement nul avec les orbitales 1s des hydrogènes situées dans le plan nodal xy) ; elle est donc strictement non liante.

    Résultat

    $$\text{HO : }1{\mathrm{e}}^{\prime }(\text{caracteˋre liant})$$

    $$\text{BV : }1{\mathrm{a}}_2^{\prime \prime }(\text{caracteˋre non liant})$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question