Corrigé détaillé ENS Physique Chimie L PC 2023

Le libre parcours moyen \ell d'un atome (ou d'une molécule) dans un gaz est la distance moyenne parcourue par cette particule entre deux collisions successives avec les autres constituants du gaz :

où \langle u \rangle est la vitesse moyenne des particules et \tau_{\text{c}} le temps de collision moyen (ou durée moyenne entre deux chocs).

L'orifice étant circulaire d'aire s, sa dimension caractéristique est son diamètre d \sim \sqrt{s}.

Pour que les atomes franchissent le trou en ligne droite sans entrer en collision les uns avec les autres, il est nécessaire que la probabilité d'une collision au voisinage ou lors de la traversée de l'orifice soit négligeable. Cela impose que la dimension caractéristique du trou soit très inférieure au libre parcours moyen \ell des atomes :

Le système global constitué des deux enceintes étant fermé, le nombre total d'atomes est conservé à chaque instant :

• À l'instant initial (t = 0) : d'après l'énoncé, N_1(0) = N et N_2(0) = 0. Le flux s'effectue initialement de l'enceinte (1) vers l'enceinte (2) avec une dérivée non nulle : \left.\frac{\mathrm{d}N_1}{\mathrm{d}t}\right|_{0} < 0 et \left.\frac{\mathrm{d}N_2}{\mathrm{d}t}\right|_{0} = -\left.\frac{\mathrm{d}N_1}{\mathrm{d}t}\right|_{0} > 0.

• À l'état final d'équilibre (t \to \infty) : les deux enceintes ont le même volume V et sont à la même température T_0. Les pressions s'égalisent, ce qui conduit à une équipartition des atomes :

  N_1(\infty) = N_2(\infty) = \frac{N}{2}

L'évolution est de nature relaxante (exponentielle d'ordre 1) : N_1(t) décroît continûment de N vers N/2, tandis que N_2(t) croît de 0 vers N/2, les deux tangentes étant symétriques à chaque instant par rapport à la valeur N/2.

1. Grandeurs dont dépend \tau a priori

L'échappement des atomes est régi par :

• la géométrie du dispositif : le volume V de l'enceinte et l'aire s de l'orifice ;
• les caractéristiques cinétiques et thermodynamiques du gaz : la masse m d'un atome, la température T_0 et la constante de Boltzmann k_{\mathrm{B}}, qui se combinent sous la forme de l'énergie thermique caractéristique k_{\mathrm{B}}T_0 ou de la vitesse thermique u_{\text{th}} \sim \sqrt{k_{\mathrm{B}}T_0/m}.

2. Possibilité d'accéder à la forme de \tau par analyse dimensionnelle

Déterminons les dimensions des grandeurs en jeu :

La vitesse thermique associée s'écrit dimensionnellement :

Pour relier les 4 grandeurs (V, s, u_{\text{th}}, \tau) faisant intervenir 2 dimensions fondamentales (\mathrm{L} et \mathrm{T}), on peut former une combinaison homogène à un temps, par exemple :

Cependant, les deux paramètres géométriques V et s permettent de construire une grandeur sans dimension indépendante :

D'après le théorème \Pi (ou théorème de Vaschy-Buckingham), toute fonction de la forme :

où \Phi est une fonction adimensionnelle quelconque, est dimensionnellement acceptable.

Considérons comme système thermodynamique l'ensemble des N atomes du gaz parfait occupant les deux enceintes indéformables de volume total 2V, en contact avec le thermostat à la température T_0.

1. Bilan d'énergie :

• Les parois sont indéformables, donc le travail échangé avec le milieu extérieur est nul : W = 0.
• Pour un gaz parfait, l'énergie interne U ne dépend que de la température (première loi de Joule). La température étant fixée à T_0 à l'état initial comme à l'état final, la variation d'énergie interne est nulle : \Delta U = 0.

• D'après le premier principe, le transfert thermique global avec le thermostat est donc nul :

  Q = \Delta U - W = 0

2. Bilan d'entropie :

• L'entropie échangée avec le thermostat s'écrit :

  S_{\text{éch}} = \frac{Q}{T_0} = 0

• L'entropie est une fonction d'état. Pour un gaz parfait passant isothermiquement du volume initial V_i = V au volume final V_f = 2V, la variation d'entropie vaut :

  \Delta S = N k_{\mathrm{B}} \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right) = N k_{\mathrm{B}} \ln 2

• Le second principe donne alors pour l'entropie créée au cours de l'évolution :

  \begin{aligned} S_{\text{cr}} &= \Delta S - S_{\text{éch}} = N k_{\mathrm{B}} \ln 2 \end{aligned}

Comme N > 0, on a :

L'entropie créée étant strictement positive, cette évolution est irréversible.

La probabilité totale que le vecteur vitesse d'un atome appartienne à l'ensemble de l'espace des vitesses \mathbb{R}^3 doit être égale à 1. La constante A doit donc satisfaire à la condition de normalisation :

Puisque \vec{u}^2 = u_x^2 + u_y^2 + u_z^2, la densité de probabilité se factorise sous la forme p(\vec{u}) = p_x(u_x)\,p_y(u_y)\,p_z(u_z), ce qui équivaut à la condition de normalisation pour chaque composante indépendante de la vitesse :

Par parité de la fonction gaussienne, on a :

En posant le changement de variable x = \sqrt{a}\,u_x (\mathrm{d}u_x = \frac{\mathrm{d}x}{\sqrt{a}} avec a > 0), l'intégrale s'exprime à l'aide de l'intégrale I_0 fournie en préambule :

On en déduit :

En remplaçant a = \dfrac{m}{2k_{\mathrm{B}}T_0}, il vient :

D'après l'équation (4) et l'expression de A établie à la question Q6, la densité de probabilité selon la composante u_x s'écrit :

Il s'agit d'une distribution gaussienne (courbe en cloche) centrée en u_x = 0, présentant les caractéristiques suivantes :

• Parité : p_x(-u_x) = p_x(u_x), ce qui traduit l'absence de direction privilégiée le long de l'axe (Ox) (vitesse moyenne nulle) ;

• Valeur maximale : atteinte en u_x = 0 :

  p_x(0) = A(T) = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_{\mathrm{B}} T}} \propto \frac{1}{\sqrt{T}}

• Largeur caractéristique : l'écart-type de cette distribution gaussienne est :

  \sigma_u = \sqrt{\frac{k_{\mathrm{B}} T}{m}} \propto \sqrt{T}

• Normalisation : l'aire sous la courbe est strictement conservée :

  \int_{-\infty}^{+\infty} p_x(u_x) \, \mathrm{d}u_x = 1

Lorsque la température passe de T_0 à T_1 > T_0 :

• la hauteur du sommet diminue : p_x(0, T_1) < p_x(0, T_0) ;
• la largeur de la courbe augmente : \sigma_u(T_1) > \sigma_u(T_0) ;
• la conservation de l'aire impose que la courbe relative à T_1 passe au-dessus de celle de T_0 pour les grandes valeurs de |u_x|.

Commentaires sur ces tracés :

• Aplatissement et étalement : l'élévation de température favorise l'agitation thermique microscopique. L'énergie cinétique moyenne des particules augmentant, la distribution s'étale vers des vitesses plus élevées, ce qui entraîne corrélativement un écrasement du pic central afin de préserver l'aire unitaire.
• Peuplement des vitesses élevées : aux vitesses modérées (|u_x| < u_c, où u_c est la vitesse au point d'intersection), la probabilité diminue à chaud ; en revanche, au-delà de cette valeur (|u_x| > u_c), la fraction de particules très rapides augmente de façon notable.

D'après la définition de la moyenne pondérée par la distribution de probabilité 1D \mathrm{d}P_x(u_x) = p_x(u_x)\,\mathrm{d}u_x, la valeur moyenne \langle u_x^2 \rangle_{\mathbb{R}} s'écrit :

En utilisant l'expression p_x(u_x) = A\exp(-a u_x^2) donnée à l'équation (4), on a :

Par identification avec la relation \langle u_x^2 \rangle_{\mathbb{R}} = \int_{\mathbb{R}} \mathrm{d}u_x f(u_x), il vient :

Étude de la fonction f :

• Parité et positivité : f est paire et positive sur \mathbb{R}.
• Valeur en l'origine et limites : f(0) = 0 et \lim_{u_x \to \pm\infty} f(u_x) = 0 par croissances comparées.

• Dérivée :

  f'(u_x) = A \left(2 u_x - 2 a u_x^3\right) \exp(-a u_x^2) = 2 A u_x (1 - a u_x^2) \exp(-a u_x^2)

  La dérivée s'annule en u_x = 0 (minimum local valant 0) et en u_x = \pm \dfrac{1}{\sqrt{a}} où la fonction atteint ses deux maxima absolus :

  f_{\max} = f\left(\pm \frac{1}{\sqrt{a}}\right) = \frac{A}{a\,\mathrm{e}}

1. Vitesse moyenne \langle \vec{u} \rangle_{\mathbb{R}^3} :

Par linéarité de la moyenne, \langle \vec{u} \rangle_{\mathbb{R}^3} = \langle u_x \rangle_{\mathbb{R}} \vec{e}_x + \langle u_y \rangle_{\mathbb{R}} \vec{e}_y + \langle u_z \rangle_{\mathbb{R}} \vec{e}_z. Pour chaque composante i \in \{x, y, z\} :

L'intégrande étant une fonction impaire et convergeant absolument sur \mathbb{R}, cette intégrale est nulle. On en déduit :

Commentaire : À l'équilibre thermodynamique, le gaz ne présente aucun mouvement macroscopique d'ensemble (il est au repos dans le référentiel de l'enceinte). L'agitation thermique est isotrope : il y a autant de particules se déplaçant dans un sens que dans le sens opposé.

2. Énergie cinétique moyenne E_{\mathrm{c}} :

L'énergie cinétique moyenne d'un atome s'écrit :

Par isotropie, les trois composantes ont la même moyenne quadratique. D'après la relation (6) et les résultats des questions Q6 et Q8 :

En posant x = \sqrt{a} u_x (avec \mathrm{d}u_x = \frac{\mathrm{d}x}{\sqrt{a}}) et en utilisant l'intégrale I_2 = \frac{\sqrt{\pi}}{4} :

On en déduit \langle \vec{u}^2 \rangle_{\mathbb{R}^3} = 3 \langle u_x^2 \rangle_{\mathbb{R}} = \frac{3 k_{\mathrm{B}} T_0}{m}, d'où :

Commentaire : Ce résultat illustre le théorème de l'équipartition de l'énergie. Pour un atome monoatomique possédant 3 degrés de liberté de translation indépendants et quadratiques en vitesse, chaque degré de liberté contribue à hauteur de \frac{1}{2} k_{\mathrm{B}} T_0 à l'énergie cinétique moyenne.

3. Vitesse quadratique moyenne u_{\mathrm{rms}} :

Par définition, u_{\mathrm{rms}} = \sqrt{\langle \vec{u}^2 \rangle_{\mathbb{R}^3}} = \sqrt{\frac{3 k_{\mathrm{B}} T_0}{m}}.

Application numérique avec les données :

En ne conservant qu'un seul chiffre significatif comme demandé :

Considérons un atome situé dans l'enceinte (1) et animé d'une vitesse \vec{u} = u_x \vec{e}_x + u_y \vec{e}_y + u_z \vec{e}_z avec u_x > 0. Pendant la durée infinitésimale \mathrm{d}t, son déplacement élémentaire est \mathrm{d}\vec{r} = \vec{u}\,\mathrm{d}t.

Pour franchir l'orifice d'aire s (situé dans le plan x=0) entre t et t+\mathrm{d}t sans subir de collision (hypothèse \mathcal{H}_{\text{eff}}), cet atome doit se trouver à l'instant t à l'intérieur d'un cylindre oblique \mathrm{d}\mathcal{D} :

• dont la base est l'orifice lui-même, d'aire s ;
• dont les génératrices sont dirigées selon le vecteur -\vec{u} et de longueur u\,\mathrm{d}t.

Le volume d'un cylindre oblique est égal au produit de l'aire de sa base s par sa hauteur mesurée orthogonalement à cette base, c'est-à-dire le long de l'axe (Ox) :

On en déduit l'expression du volume élémentaire :

Le gaz étant supposé homogène à chaque instant dans l'enceinte (1), la densité numérique d'atomes s'écrit n_1 = \dfrac{N_1}{V}. Le nombre élémentaire moyen \mathrm{d}N_{\mathrm{a}} d'atomes contenus dans ce volume \mathrm{d}\mathcal{D} vaut ainsi :

D'après la question Q10, le nombre d'atomes contenus dans le cylindre d'effusion ayant une vitesse \vec{u} à \mathrm{d}\vec{u} près est égal à la fraction d'atomes ayant cette vitesse, pondérée par la probabilité \mathrm{d}^3P(\vec{u}) :

avec la condition d'échappement u_x > 0. En utilisant la séparabilité de la distribution de probabilité issue de l'équation (3) :

Le nombre moyen total d'atomes franchissant le trou de (1) vers (2) par unité de temps s'obtient en intégrant sur toutes les vitesses possibles vérifiant u_x > 0 :

Par normalisation à l'unité des distributions suivant y et z (question Q6), les deux dernières intégrales valent 1. L'intégrale sur u_x s'écrit avec p_x(u_x) = A \exp(-a u_x^2) :

En posant le changement de variable x = \sqrt{a}\, u_x, soit \mathrm{d}x = \sqrt{a}\,\mathrm{d}u_x, il vient :

où l'on a utilisé la valeur tabulée I_1 = 1/2. En remplaçant A par son expression obtenue en Q6 (A = \sqrt{a/\pi}) et en rappelant que a = \frac{m}{2k_{\mathrm{B}}T_0} :

Le flux sortant d'atomes s'écrit donc :

Par identification avec la relation (7) \dot{N}_{1/2} = \dfrac{N_1}{\tau}, on en déduit l'expression du temps caractéristique \tau :

D'après la question Q11, le temps caractéristique de vidange effusive s'écrit :

Évaluons dans un premier temps le facteur lié à la vitesse thermique :

On remarque que ce terme est bien de l'ordre de l'inverse de la vitesse quadratique moyenne u_{\mathrm{rms}} \sim 10^3\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} calculée à la question Q9.

Avec une section d'orifice s = 1\text{ }\mu\text{m}^2 = 1 \times 10^{-12}\text{ m}^2, le rapport vaut :

Le volume V de l'enceinte n'étant pas précisé par le sujet, on l'estime à une échelle macroscopique de laboratoire usuelle, typiquement une fiole ou une boîte cubique de côté L \sim 10\text{ cm}, soit un volume :

On en déduit l'ordre de grandeur de la constante de temps :

La valeur obtenue à la question précédente (\tau \sim 10^6\text{ s}, soit une dizaine de jours pour un volume d'un litre) appelle plusieurs remarques physiques :

• Caractère macroscopique et lenteur du phénomène : Le temps caractéristique \tau est très grand à l'échelle des temps usuels de laboratoire. Cela s'explique par la petitesse de l'orifice (s = 1\,\mu\mathrm{m}^2) devant la surface totale des parois de l'enceinte (S_{\text{parois}} \sim 6\,V^{2/3} \sim 6\times 10^{-2}\text{ m}^2) : la fraction d'atomes susceptibles d'atteindre le trou par unité de temps est infime.

• Validation de l'hypothèse d'évolution quasi-statique : Le temps caractéristique d'homogénéisation acoustique du gaz à l'échelle de l'enceinte de taille L \sim V^{1/3} \sim 0{,}1\text{ m} est :

  \tau_{\text{ac}} \sim \frac{L}{u_{\text{rms}}} \sim \frac{0{,}1}{10^3} \sim 10^{-4}\text{ s}

  De même, le temps de thermalisation entre deux collisions successives est microscopique (\tau_{\text{coll}} \ll 10^{-6}\text{ s}). Comme :

  \tau_{\text{ac}} \ll \tau

  le gaz a largement le temps de se rééquilibrer et de s'homogénéiser à chaque instant. L'hypothèse formulée dans le préambule (évolutions quasi-statiques, pression et densité uniformes dans chaque enceinte) est donc parfaitement vérifiée.

• Maintien de l'équilibre de Maxwell-Boltzmann : L'échappement continu des atomes les plus rapides dirigé vers l'extérieur pourrait a priori dépeupler la queue de la distribution des vitesses. Cependant, le taux de perte particulaire est négligeable devant la fréquence des collisions au sein du gaz ; les collisions restaurent instantanément la distribution de Maxwell-Boltzmann à la température T_0 imposée par le thermostat.

Le gaz étant modélisé comme un gaz parfait à la température T_0, la loi des gaz parfaits relie la pression P, le volume V, et le nombre total d'atomes par P V = N k_{\mathrm{B}} T_0, soit en fonction de la concentration numérique n = N/V :

En injectant cette relation dans l'expression fournie du libre parcours moyen \ell = \frac{1}{n\sigma}, il vient :

La condition d'effusion \mathcal{H}_{\text{eff}} formulée sous la forme \ell > 10\sqrt{s} s'écrit alors :

La pression ne doit donc pas excéder la valeur maximale :

Pour un atome d'hélium de rayon de van der Waals de l'ordre de r \sim 1\times 10^{-10}\text{ m} (ou de diamètre atomique d \sim 2\times 10^{-10}\text{ m}), la section efficace de collision est de l'ordre de la surface d'exclusion :

Avec s = 1\ \mu\mathrm{m}^2 = 10^{-12}\text{ m}^2, soit \sqrt{s} = 1\times 10^{-6}\text{ m}, et les données de l'énoncé (T_0 = 300\text{ K}, k_{\mathrm{B}} = 1\times 10^{-23}\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}) :

Avec un chiffre significatif :

Considérons l'enceinte (1) entre les instants t et t+\mathrm{d}t. La variation de sa population atomique résulte de deux transferts compétitifs :

• une perte due au flux d'atomes effusant de (1) vers (2), soit d'après l'équation (7) :

  \mathrm{d}N_{1\to 2} = \dot{N}_{1/2} \, \mathrm{d}t = \frac{N_1(t)}{\tau} \, \mathrm{d}t

• un gain dû au flux d'atomes effusant de (2) vers (1). L'enceinte (2) étant identique à l'enceinte (1) (même volume V, même gaz à la même température T_0) et l'orifice étant le même (aire s), la constante de temps associée au flux sortant de l'enceinte (2) est également \tau. On a donc :

  \mathrm{d}N_{2\to 1} = \dot{N}_{2/1} \, \mathrm{d}t = \frac{N_2(t)}{\tau} \, \mathrm{d}t

Le bilan particulaire pour l'enceinte (1) s'écrit donc :

De façon analogue, le bilan pour l'enceinte (2) s'écrit :

On en déduit le système d'équations différentielles couplées du premier ordre régissant les populations N_1(t) et N_2(t) :

D'après la question Q15, le système différentiel vérifié par les populations s'écrit :

En sommant ces deux équations, on retrouve la conservation du nombre total de particules :

En soustrayant la seconde équation à la première :

L'intégration de cette équation différentielle scalaire du premier ordre donne :

En effectuant la demi-somme puis la demi-différence de ces deux relations, on obtient :

1. Propriété à la base du procédé

D'après le résultat de la question Q11, la constante de temps d'effusion d'un gaz d'atomes de masse m s'écrit :

Le flux effusif initial \dot{N} = N/\tau est inversement proportionnel à \sqrt{m} (loi d'effusion de Graham).

Supposons sans perte de généralité que le composant (\mathrm{a}) est plus léger que le composant (\mathrm{b}) :

Les atomes (\mathrm{a}), de masse plus faible, possèdent une vitesse thermique moyenne plus élevée et s'échappent donc plus rapidement de l'enceinte (1). Le gaz qui pénètre dans l'enceinte (2) est ainsi enrichi en espèce la plus légère (\mathrm{a}), tandis que l'enceinte (1) s'enrichit progressivement en espèce la plus lourde (\mathrm{b}).

2. Existence d'un instant optimal et calcul de t^*

Chaque espèce n'interagissant pas avec l'autre (gaz parfait, collisions négligées dans l'orifice d'après \mathcal{H}_{\text{eff}}), l'évolution de la population de chaque constituant dans l'enceinte (2) est régie par la solution établie à la question Q16 :

où N_{\mathrm{a}} et N_{\mathrm{b}} sont les populations initiales respectives dans l'enceinte (1).

Pour évaluer la qualité de la séparation :

• Aux temps très courts (t \ll \tau_{\mathrm{a}}), le rapport d'enrichissement dans l'enceinte (2) est maximal :

  \frac{N_{2,\mathrm{a}}(t)}{N_{2,\mathrm{b}}(t)} \underset{t\to 0}{\sim} \frac{N_{\mathrm{a}}}{N_{\mathrm{b}}}\frac{\tau_{\mathrm{b}}}{\tau_{\mathrm{a}}} = \frac{N_{\mathrm{a}}}{N_{\mathrm{b}}}\sqrt{\frac{m_{\mathrm{b}}}{m_{\mathrm{a}}}}

  Cependant, la quantité totale de gaz transférée est alors quasi-nulle (N_2 \to 0), ce qui rend le rendement en matière inutilisable.

• À l'équilibre thermodynamique (t \to \infty), les populations s'égalisent (N_{2,\mathrm{a}} = N_{\mathrm{a}}/2 et N_{2,\mathrm{b}} = N_{\mathrm{b}}/2) : le rapport des concentrations redevient identique à la proportion initiale (N_{\mathrm{a}}/N_{\mathrm{b}}), l'enrichissement est donc complètement perdu.

Il existe par conséquent un compromis entre la pureté (maximale en t=0) et la quantité recueillie (maximale à l'équilibre).

Pour formaliser ce compromis de façon quantitative, considérons le cas d'un mélange initial équimolaire (N_{\mathrm{a}} = N_{\mathrm{b}} = N_0) et cherchons à maximiser la différence de population dans l'enceinte (2), c'est-à-dire l'excès d'atomes (\mathrm{a}) recueillis :

Cette fonction vérifie \Delta N_2(0) = 0, \Delta N_2(t) > 0 pour t > 0, et \lim_{t\to\infty} \Delta N_2(t) = 0. Elle admet donc un maximum en un instant t^*, annulant sa dérivée :

En prenant le logarithme népérien, on en déduit l'expression du temps optimal :

3. Application concrète

Cette méthode est historiquement et industriellement mise en œuvre pour la séparation isotopique de l'uranium par diffusion/effusion gazeuse. L'uranium est converti sous forme d'un composé gazeux volatil, l'hexafluorure d'uranium \mathrm{UF}_6. Le fluor étant monoisotopique (^{19}\mathrm{F}), la différence de masse provient uniquement des isotopes de l'uranium :

• ^{235}\mathrm{UF}_6 : masse molaire M \approx 349\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}} ;
• ^{238}\mathrm{UF}_6 : masse molaire M \approx 352\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}.

Le facteur d'enrichissement par étape élémentaire est très faible (\sqrt{352/349} \approx 1{,}0043), ce qui impose de répéter l'opération en cascade à travers des milliers d'étages de membranes poreuses (procédé utilisé dans le projet Manhattan à Oak Ridge et à l'usine Georges Besse du Tricastin).

D'après la relation (7) établie à la question Q11, le temps caractéristique de vidange effusive d'une enceinte de volume V à travers un orifice de section S vaut :

L'orifice de fuite vers l'extérieur ayant pour aire s' = ks, la constante de temps \tau_2 associée vérifie donc :

Effectuons les bilans de matière pendant la durée \mathrm{d}t :

• Pour l'enceinte (1), qui communique uniquement avec l'enceinte (2) à travers l'orifice d'aire s, les échanges particulaires donnent :

  \frac{\mathrm{d}N_1}{\mathrm{d}t} = -\dot{N}_{1\to 2} + \dot{N}_{2\to 1} = -\frac{N_1}{\tau_1} + \frac{N_2}{\tau_1}

• Pour l'enceinte (2), les atomes entrent depuis l'enceinte (1) au débit \dot{N}_{1\to 2} = N_1/\tau_1, en sortent vers l'enceinte (1) au débit \dot{N}_{2\to 1} = N_2/\tau_1, et s'échappent vers l'extérieur au débit \dot{N}_{2\to\text{ext}} = N_2/\tau_2. Le milieu extérieur étant supposé être le vide, aucun flux ne pénètre de l'extérieur vers l'enceinte (2). D'où :

  \frac{\mathrm{d}N_2}{\mathrm{d}t} = \dot{N}_{1\to 2} - \dot{N}_{2\to 1} - \dot{N}_{2\to\text{ext}} = \frac{N_1}{\tau_1} - \frac{N_2}{\tau_1} - \frac{N_2}{\tau_2}

En substituant \tau_2 = \tau_1 / k, on obtient le système différentiel recherché :

D'après la question Q18, le système d'équations différentielles régissant l'évolution des populations d'atomes s'écrit :

Dérivons l'équation (2) par rapport au temps t :

En substituant l'expression de \frac{\mathrm{d}N_1}{\mathrm{d}t} issue de l'équation (1), on obtient :

D'après l'équation (2), le terme \frac{N_1}{\tau_1} s'exprime en fonction de N_2 et de sa dérivée :

En remplaçant cette expression dans la dérivée seconde :

En regroupant tous les termes dans le membre de gauche, on parvient à l'équation différentielle linéaire du second ordre à coefficients constants :

D'après la question Q19, l'équation différentielle vérifiée par N_2(t) s'écrit :

On compare cette équation à la forme canonique :

Par identification des coefficients d'ordre 0 et 1 en dérivée temporelle, sachant que \tau_1 > 0 et k > 0 :

Analyse du résultat :

• La fonction g(k) = \dfrac{\sqrt{k}}{2+k} est strictement positive pour tout k > 0. Sa dérivée par rapport à k est :

  g'(k) = \frac{\frac{1}{2\sqrt{k}}(2+k) - \sqrt{k}}{(2+k)^2} = \frac{2-k}{2\sqrt{k}(2+k)^2}

  Elle s'annule en k = 2, où le facteur de qualité admet son maximum absolu :

  Q_{\max} = g(2) = \frac{\sqrt{2}}{4} = \frac{1}{2\sqrt{2}} \approx 0{,}35

• On en déduit que pour toute valeur de k > 0 :

  Q \leqslant \frac{1}{2\sqrt{2}} < \frac{1}{2}

  Le facteur de qualité est strictement inférieur à la valeur critique 1/2. Le système se trouve donc obligatoirement en régime apériodique : aucune oscillation temporelle des populations d'atomes ne peut apparaître.

1. Caractère réel des racines :

• Si les racines p_1 et p_2 étaient complexes conjuguées, la solution générale N_2(t) ferait intervenir des fonctions sinusoïdales amorties (régime pseudo-périodique avec oscillations temporelles de population).
• Or, le phénomène d'effusion gazeuse est un processus de transport purement relaxant et irréversible, régi par le passage statistique d'atomes sans aucun phénomène d'inertie collective, sans force de rappel, ni mécanisme de stockage réversible d'énergie (comme le confirmerait l'analogie électrocinétique avec un réseau purement résistif et capacitif \mathrm{RC}, dépourvu d'inductance).
• Il ne peut donc pas y avoir d'oscillations des populations d'atomes entre les deux enceintes : le régime est strictement apériodique, ce qui impose que les racines p_1 et p_2 soient réelles.

2. Caractère négatif des racines :

• Si l'une des racines était strictement positive (p > 0), la solution N_2(t) divergerait exponentiellement vers +\infty lorsque t \to +\infty. Ceci est physiquement impossible puisque le système est initialement alimenté par un nombre fini d'atomes (N) et ne comporte aucune source de matière : on a nécessairement 0 \le N_2(t) \le N à tout instant.

• Par ailleurs, l'enceinte (2) fuit directement vers un milieu extérieur qui est le vide. Ce vide agit comme un puits infini de matière non réversible : l'unique état stationnaire final possible est l'évacuation intégrale du gaz contenu dans les deux enceintes, soit :

  \lim_{t \to +\infty} N_1(t) = 0 \quad \text{et} \quad \lim_{t \to +\infty} N_2(t) = 0

  Une racine nulle (p = 0) conduirait à un état final à population non nulle, ce qui est incompatible avec la vidange complète.

Par conséquent, les racines sont nécessairement strictement négatives :

D'après les questions Q19 à Q21, le polynôme caractéristique associé à l'équation différentielle vérifiée par N_2(t) admet deux racines réelles distinctes et négatives p_1 et p_2. La forme générale de la solution est donc :

où C_1 et C_2 sont deux constantes d'intégration réelles.

À l'instant initial t = 0, la seconde enceinte est initialement vide :

La fonction N_2(t) se réécrit donc sous la forme :

Par dérivation temporelle en t = 0, on obtient :

Or, d'après la deuxième équation différentielle du système établi à la question Q18 :

En identifiant les deux expressions de la dérivée initiale, il vient :

On en déduit l'expression temporelle du nombre d'atomes dans l'enceinte (2) :

1. Correspondance entre les tracés et les valeurs de k :

Le paramètre k contrôle l'aire de l'orifice de vidange vers le vide (s' = ks). Plus k est grand :

• plus l'échappement vers l'extérieur est rapide (\tau_2 = \tau_1/k est petit) ;
• moins les atomes s'accumulent dans l'enceinte (2), ce qui conduit à une valeur maximale de N_2(t)/N d'autant plus faible et atteinte d'autant plus tôt.

À la limite k \to 0, on retrouve le système fermé (étudié à la question Q16) où N_2/N tendrait vers 0{,}5. Le tracé (c), qui culmine le plus haut (vers 0{,}45) et le plus tardivement, correspond donc à la fuite la plus faible, tandis que le tracé (a) correspond à la fuite la plus importante.

On en déduit l'attribution :

2. Analyse du comportement aux temps courts (T \ll 1) :

D'après le système différentiel établi à la question Q18 :

En introduisant la variable adimensionnée T = t/\tau_1, cette relation s'écrit :

En T = 0, avec les conditions initiales N_1(0) = N et N_2(0) = 0, on a :

Au premier ordre pour T \ll 1, le développement limité donne :

Graphiquement, les trois courbes partent de l'origine avec la même pente initiale non nulle, égale à 1, indépendamment de la valeur de k.

3. Interprétation physique :

Aux temps très courts (t \ll \tau_1), l'enceinte (2) ne contient encore quasiment aucun atome (N_2 \ll N). Les flux effusifs sortant de cette enceinte (le flux vers l'extérieur \propto k N_2 et le flux de retour vers l'enceinte (1) \propto N_2) sont donc totalement négligeables.

Le taux de variation de N_2 est régi exclusivement par le flux entrant en provenance de l'enceinte (1), qui vaut alors \dot{N}_{1/2}(0) = N/\tau_1. La dynamique initiale est donc entièrement déterminée par l'enceinte (1) et ne dépend pas du paramètre de fuite k.

D'après le système différentiel établi à la question Q18, avec la variable sans dimension T = t/\tau_1 :

Plusieurs propriétés remarquables permettent de tracer l'évolution de N_1(T)/N en correspondance directe avec celle de N_2(T)/N pour k = k_1 = 0{,}1 (courbe (c) de la figure 4) :

• Conditions initiales et pentes à l'origine : À T=0, N_1(0)/N = 1 et N_2(0)/N = 0. Les pentes initiales sont directement opposées :

  \left.\frac{\mathrm{d}(N_1/N)}{\mathrm{d}T}\right|_{T=0} = -1 \quad \text{tandis que} \quad \left.\frac{\mathrm{d}(N_2/N)}{\mathrm{d}T}\right|_{T=0} = +1
• Sens de variation et position relative : L'enceinte (1) se vide dans l'enceinte (2) tant que N_1 > N_2. On a à tout instant N_1(t) \ge N_2(t), si bien que \frac{\mathrm{d}N_1}{\mathrm{d}T} \le 0 : la population N_1(T) est strictement décroissante.

• Lien au niveau du maximum de N_2 : Le maximum de N_2(T) est atteint lorsque \frac{\mathrm{d}N_2}{\mathrm{d}T} = 0, c'est-à-dire :

  N_1(T_{\max}) = (1+k) N_2(T_{\max}) = 1{,}1 \, N_2(T_{\max})

  Au temps T_{\max} \approx 1{,}8, où N_2/N \approx 0{,}44, la courbe N_1/N se situe donc juste au-dessus du sommet de N_2/N, à la valeur N_1/N \approx 0{,}49.

• Comportement aux temps longs (T \gg 1) : Comme la fuite vers l'extérieur est très faible (k = 0{,}1 \ll 1), la dynamique présente deux échelles de temps distinctes :

  • pour T \lesssim 2, un régime rapide gouverné par le temps \tau_1/2, identique au système fermé (question Q16), conduisant à une quasi-égalisation des deux populations (N_1 \approx N_2 \approx N/2) ;
  • pour T \gtrsim 2, un régime de fuite lente où les deux enceintes se vident conjointement vers le vide extérieur à travers l'orifice s' = 0{,}1\,s, avec un temps caractéristique beaucoup plus long \tau_{\text{lente}} \approx \frac{2\tau_1}{k} = 20\,\tau_1. Les deux courbes se rejoignent presque (N_1 \approx N_2) et décroissent lentement vers 0.

Le gaz étant supposé parfait et le système évoluant de manière quasi-statique à volume V et température T_0 constants, la pression P_i(t) au sein de l'enceinte (i) est reliée au nombre d'atomes N_i(t) par l'équation d'état :

L'évolution temporelle de N_i(t) peut donc être suivie par plusieurs méthodes expérimentales :

• Mesure manométrique de la pression (méthode directe) :
  La mesure en continu de la pression P_i(t) permet d'accéder directement à N_i(t). Compte tenu de la condition d'effusion qui impose des pressions réduites (P \lesssim 10^3\text{ Pa}, d'après la question Q14), on emploie des capteurs de vide adaptés :

  • un manomètre capacitif (jauge capacitive à membrane), indépendant de la nature du gaz ;
  • une jauge thermique (type jauge de Pirani, basée sur la conductivité thermique du gaz) ;
  • une jauge à ionisation (type Penning ou Bayard-Alpert) si les pressions sont très faibles (vide poussé).
• Spectrophotométrie d'absorption optique :
  En éclairant l'enceinte à travers un hublot transparent à une longueur d'onde de résonance atomique, l'absorbance mesurée A(t) est directement proportionnelle à la concentration numérique n_i(t) = N_i(t)/V en vertu de la loi de Beer-Lambert.
• Spectrométrie de masse (analyseur de gaz résiduel) :
  Un très faible prélèvement ou un raccordement à un spectromètre de masse quadripolaire permet de mesurer le courant ionique proportionnel au nombre d'atomes, méthode particulièrement indispensable pour discriminer les isotopes dans le cas d'un mélange (comme évoqué à la question Q17).

Considérons l'enceinte i pour 1 < i < K à l'instant t. Elle communique uniquement avec les enceintes (i-1) et (i+1) par deux orifices identiques de section s.

D'après la relation (7), le flux effusif d'une enceinte contenant N atomes vers une enceinte voisine à travers un trou de section s s'écrit :

Le bilan d'atomes dans l'enceinte i entre les instants t et t + \mathrm{d}t s'écrit ainsi :

On obtient ainsi l'équation différentielle régissant l'évolution du nombre d'atomes N_i(t) :

Dans le cadre de l'approximation des milieux continus (K \gg 1), la variable discrète N_i(t) s'identifie à f(x_i, t) où x_i = i L. La distance séparant deux enceintes adjacentes est égale au pas spatial \Delta x = x_{i+1} - x_i = L.
Effectuons un développement de Taylor de la fonction f au voisinage de l'abscisse x_i à l'ordre deux en L :

En sommant ces deux expressions, les termes d'ordre un s'annulent et il vient :

Par ailleurs, la dérivée temporelle discrète s'identifie à la dérivée partielle temporelle :

En reportant ces relations dans l'équation différentielle établie à la question 26, on obtient :

En étendant cette relation à toute abscisse x, la fonction f(x, t) vérifie l'équation aux dérivées partielles :

Comme V = L^3, le coefficient de diffusion s'écrit également à partir de l'expression de \tau (établie à la question 11) :

Commentaires sur ce résultat :

• Il s'agit de l'équation de la diffusion unidimensionnelle (équation de la chaleur / seconde loi de Fick).
• La constante D représente un coefficient de diffusion effectif de dimension [D] = \mathrm{L^2\cdot T^{-1}} = \mathrm{m^2\cdot s^{-1}}.
• Cette équation parabolique traduit un phénomène de transport irréversible : le gaz s'étale progressivement le long de la chaîne d'enceintes sous l'effet du gradient de concentration (ici gradient du nombre d'atomes), en tendant vers une répartition spatialement uniforme à l'équilibre.
• Le temps caractéristique de diffusion sur une distance macroscopique d obéit à la loi d'échelle classique t_{\text{diff}} \sim d^2 / D.

Le passage à la limite continue repose sur deux conditions complémentaires portant sur la suite (N_i) :

1. Condition de variation spatiale lente (continuité mathématique) : Pour tronquer le développement de Taylor de f(x \pm L, t) au second ordre en L, il faut que les termes d'ordre supérieur soient négligeables :

   \frac{L^4}{12}\left|\frac{\partial^4 f}{\partial x^4}\right| \ll L^2 \left|\frac{\partial^2 f}{\partial x^2}\right|

   En notant \lambda l'échelle spatiale caractéristique de variation du profil de population, cette condition équivaut à \lambda \gg L. Transposée à la suite discrète (N_i)_{1 \le i \le K}, elle impose que la population varie très peu d'une boîte à sa voisine :

   |N_{i+1}(t) - N_i(t)| \ll N_i(t)

   La suite (N_i) ne doit donc présenter aucun saut ou gradient abrupt à l'échelle d'une maille L.

2. Condition statistique (validité du milieu continu) : Pour pouvoir assimiler la population discrète d'une enceinte à une fonction continue f et s'affranchir des fluctuations microscopiques (loi des grands nombres, avec des fluctuations relatives en 1/\sqrt{N_i} négligeables), il est indispensable que chaque enceinte contienne un grand nombre d'atomes :

   \forall i, \quad N_i(t) \gg 1

1. États limites et conservation du nombre d'atomes :

• À l'instant initial (t = 0) : Tous les atomes sont situés dans la première enceinte (x_1 \approx 0). L'enceinte située en d \gg L est donc initialement vide :

  N(d, 0) = 0

• À l'état final (t \to \infty) : Le système étant fermé et sans fuite vers l'extérieur, le nombre total d'atomes N se conserve. Par diffusion, le gaz tend vers un état d'équilibre thermodynamique macroscopique où la densité est uniforme dans toute la chaîne de K enceintes identiques :

  N(d, t \to \infty) = \frac{N}{K}

2. Échelles de temps caractéristiques : D'après l'équation de diffusion établie à la question précédente, le transfert de matière est régi par le coefficient de diffusion D = \frac{L^2}{\tau} :

• Temps de diffusion jusqu'à l'abscisse d : Il s'écoule un temps de latence avant que le front de matière n'atteigne l'enceinte d'abscisse d :

  t_d \sim \frac{d^2}{2D} = \frac{d^2}{2 L^2}\,\tau

  Pour une enceinte située au milieu de la chaîne (d \approx \frac{K L}{2}), ce temps est de l'ordre de :

  t_d \sim \frac{K^2}{8}\,\tau

• Temps d'homogénéisation globale : L'ensemble de la chaîne de longueur totale L_{\text{tot}} = K L atteint l'uniformité sur un temps caractéristique :

  t_{\text{eq}} \sim \frac{L_{\text{tot}}^2}{\pi^2 D} = \frac{K^2}{\pi^2}\,\tau \sim K^2 \tau

3. Allure de l'évolution temporelle : Aux temps courts (t \ll t_d), le nombre d'atomes reste quasi nul avec une tangente horizontale à l'origine (effet de retard diffusif). Puis, N(d, t) augmente de façon monotone (allure sigmoïdale pour le milieu de chaîne) pour tendre asymptotiquement vers N/K.

Dans le système fluide \mathcal{S}, l'échange d'atomes à travers l'orifice est régi par les équations de conservation et d'effusion établies précédemment. Construisons l'analogie électrocinétique terme à terme :

• Charge électrique Q : La grandeur extensive conservative stockée dans chaque enceinte est le nombre d'atomes N. Ainsi :

  \boxed{Q \longleftrightarrow N}

• Courant électrique I : Le débit de charges I = \frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t} a pour analogue le débit ou flux algébrique net d'atomes \Phi_{1\to 2} traversant une section de l'orifice :

  \boxed{I \longleftrightarrow \Phi = \dot{N}_{1/2} - \dot{N}_{2/1} = \frac{\mathrm{d}N}{\mathrm{d}t}}

• Potentiel électrique V_{\text{élec}} : L'écoulement d'atomes est gouverné par la différence de pression entre les deux enceintes. La grandeur intensive motrice est donc la pression P du gaz :

  \boxed{V_{\text{élec}} \longleftrightarrow P}

• Capacité électrique C : Dans une enceinte de volume V maintenue à la température T_0, le gaz parfait vérifie :

  P V = N k_{\mathrm{B}} T_0 \iff N = \left(\frac{V}{k_{\mathrm{B}} T_0}\right) P

  Par identification avec la relation constitutive d'un condensateur Q = C V_{\text{élec}}, on obtient la capacité d'une enceinte :

  \boxed{C = \frac{V}{k_{\mathrm{B}} T_0}}

• Résistance effusive R_{\mathrm{eff}} : D'après la relation (7) issue de la question Q11, le flux net d'atomes de l'enceinte (1) vers l'enceinte (2) s'écrit :

  \Phi = \frac{N_1 - N_2}{\tau}

  En exprimant N_1 et N_2 en fonction des pressions respectives P_1 et P_2 :

  N_1 - N_2 = \frac{V}{k_{\mathrm{B}} T_0}(P_1 - P_2) \implies \Phi = \frac{V}{\tau k_{\mathrm{B}} T_0}(P_1 - P_2)

  La loi d'Ohm locale \Delta V_{\text{élec}} = P_1 - P_2 = R_{\mathrm{eff}} \Phi impose alors :

  R_{\mathrm{eff}} = \frac{\tau k_{\mathrm{B}} T_0}{V}

  En injectant l'expression de \tau = \frac{V}{s}\sqrt{\frac{2\pi m}{k_{\mathrm{B}}T_0}} (question Q11), on aboutit à :

  \boxed{R_{\mathrm{eff}} = \frac{\sqrt{2\pi m k_{\mathrm{B}} T_0}}{s}}

D'après les correspondances établies à la question Q30 :

• chaque enceinte (i) (i \in \{1, 2\}) de volume V à la température T_0 stocke une charge Q_i = N_i sous un potentiel P_i tel que P_i = \dfrac{N_i k_{\mathrm{B}} T_0}{V} = \dfrac{Q_i}{C}. Elle est donc modélisée par un condensateur de capacité :

  C = \frac{V}{k_{\mathrm{B}} T_0}

  relié entre le nœud au potentiel P_i et la masse de référence (P = 0) ;

• l'orifice d'aire s séparant les deux enceintes assure une communication résistive soumise à la différence de potentiel P_1 - P_2. Il est donc modélisé par un résistor de résistance effusive :

  R_{\mathrm{eff}} = \frac{\sqrt{2\pi m k_{\mathrm{B}} T_0}}{s}

  connecté entre les deux nœuds de potentiels P_1 et P_2 ;

• le courant électrique circulant de l'enceinte (1) vers l'enceinte (2) représente le débit net de particules :

  I = \frac{P_1 - P_2}{R_{\mathrm{eff}}} = \frac{N_1 - N_2}{R_{\mathrm{eff}} C} = \frac{N_1 - N_2}{\tau}

  ce qui redonne bien le système différentiel de la question Q15, la constante de temps du circuit étant \tau_c = R_{\mathrm{eff}} \dfrac{C}{2} = \dfrac{\tau}{2}.

Initialement, le condensateur 1 porte la charge Q_1(0) = N (potentiel P_1(0) = N k_{\mathrm{B}} T_0 / V), tandis que le condensateur 2 est initialement déchargé (Q_2(0) = 0).

Le schéma de l'analogue électrique associé est représenté ci-dessous :

D'après les équivalences définies à la question Q30 :

• La pression extérieure étant nulle (milieu extérieur vide, P_{\mathrm{ext}} = 0), l'extérieur correspond à la référence des potentiels (la masse).
• L'enceinte (1) est représentée par un condensateur de capacité C = \dfrac{V}{k_{\mathrm{B}} T_0} placé entre le potentiel P_1(t) et la masse, initialement chargé sous une charge Q_1(0) = N.
• L'orifice d'aire s assure le transfert de particules entre les deux enceintes et correspond à une résistance R_1 = R_{\mathrm{eff}} reliant les nœuds 1 et 2, avec R_{\mathrm{eff}} C = \tau_1.
• L'enceinte (2) est représentée par un condensateur identique de capacité C reliant le potentiel P_2(t) à la masse, initialement déchargé (Q_2(0) = 0).
• L'orifice de fuite d'aire s' = ks évacue les particules de l'enceinte (2) vers le vide ; il correspond à une résistance effusive R_2 = \dfrac{R_{\mathrm{eff}}}{k} reliant le nœud 2 à la masse, telle que R_2 C = \tau_2 = \dfrac{\tau_1}{k}.

Le schéma électrique équivalent est donc un circuit passif en échelle RC à deux mailles :

L'analogie formelle entre les équations différentielles du système effusif \mathcal{S} et celles d'un réseau électrique \mathrm{RC} masque plusieurs différences physiques fondamentales :

1. Nature microscopique du transport et origine de la « résistance » :

   • Dans un conducteur ohmique, le courant électrique résulte de l'action d'une force motrice macroscopique (\vec{F} = q\vec{E}) sur les porteurs de charge, limitée par de très nombreuses collisions avec le réseau cristallin (modèle de Drude, régime fortement collisionnel). Cette friction microscopique dissipe de l'énergie sous forme de chaleur par effet Joule.
   • À l'inverse, l'effusion s'effectue en régime purement balistique (hypothèse \mathcal{H}_{\text{eff}}) : les atomes traversent l'orifice sans subir la moindre collision et en l'absence de toute force motrice au passage du trou. Le débit net n'est pas un mouvement d'ensemble freiné, mais la simple différence statistique entre deux flux thermiques unidirectionnels totalement découplés. Il n'y a aucune dissipation d'énergie par frottement localisé (pas d'équivalent de l'effet Joule au niveau de l'orifice).

2. Caractère absolu des grandeurs thermodynamiques vs relativité du potentiel :

   • Le potentiel électrique V_{\text{élec}} est défini à une constante additive près (seules les différences de potentiel ont un sens physique) et peut être de signe quelconque, tout comme la charge Q.
   • En revanche, la pression P et le nombre d'atomes N sont des grandeurs intrinsèquement positives, admettant une référence absolue : le vide P = 0 (N = 0). Un « potentiel » négatif n'a aucun sens physique pour le gaz.

Le fluor étant l'élément le plus électronégatif de la classification périodique (\chi_{\mathrm{P}}(\mathrm{F}) \approx 4{,}0), il se voit attribuer le nombre d'oxydation -\mathrm{I} dans ses combinaisons avec le bore (\chi_{\mathrm{P}}(\mathrm{B}) \approx 2{,}0) et l'aluminium (\chi_{\mathrm{P}}(\mathrm{Al}) \approx 1{,}6).

La somme des nombres d'oxydation des atomes d'un édifice neutre étant nulle :

• Pour la molécule \mathrm{BF}_3 :

  \mathrm{n.o.}(\mathrm{B}) + 3\,\mathrm{n.o.}(\mathrm{F}) = 0 \iff \mathrm{n.o.}(\mathrm{B}) + 3 \times (-\mathrm{I}) = 0

  soit :

  \boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{B}) = +\mathrm{III}}

• Pour \mathrm{AlF}_3 :

  \mathrm{n.o.}(\mathrm{Al}) + 3\,\mathrm{n.o.}(\mathrm{F}) = 0 \iff \mathrm{n.o.}(\mathrm{Al}) + 3 \times (-\mathrm{I}) = 0

  soit :

  \boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{Al}) = +\mathrm{III}}

D'après le préambule de la partie chimie, un acide de Lewis est défini comme une entité chimique possédant une lacune électronique, c'est-à-dire une orbitale atomique de valence vacante susceptible d'accueillir un doublet d'électrons provenant d'une base de Lewis.

• Cas du bore dans \mathrm{BF}_3 : Le bore (Z = 5) possède la configuration électronique fondamentale 1s^2 2s^2 2p^1, soit 3 électrons de valence. Dans la molécule \mathrm{BF}_3, le bore engage ses 3 électrons dans 3 liaisons de covalence simples avec les trois atomes de fluor. Il est ainsi entouré de 6 électrons (un sextet) et ne respecte pas la règle de l'octet : il possède une orbitale 2p_z vacante (une lacune électronique).
• Cas de l'aluminium dans \mathrm{AlF}_3 : L'aluminium (Z = 13, même colonne 13 que le bore) possède la configuration électronique fondamentale [\mathrm{Ne}]\, 3s^2 3p^1, soit également 3 électrons de valence. Dans l'entité monomère \mathrm{AlF}_3, l'aluminium est entouré de 3 doublets liants (6 électrons) et présente également une orbitale 3p_z vacante (une lacune électronique).

Possédant chacun une lacune électronique sur l'atome central, \mathrm{BF}_3 et \mathrm{AlF}_3 sont donc bien des acides de Lewis.

Deux facteurs principaux permettent de comparer qualitativement l'acidité de Lewis de \mathrm{BF}_3 et \mathrm{AlF}_3 :

• Recouvrement \pi et donation des doublets des fluorures :

  • Dans la molécule \mathrm{BF}_3, l'atome de bore et les atomes de fluor appartiennent à la même période (période 2). Le recouvrement entre les orbitales 2p pleines des fluors et la lacune 2p_z vide du bore est particulièrement efficace en raison de leur proximité énergétique et de leur taille similaire (liaison \pi par rétro-donation 2p_\pi - 2p_\pi). Cette délocalisation partielle des doublets non liants comble en partie la lacune électronique du bore, ce qui atténue significativement son électrophilie.
  • Dans \mathrm{AlF}_3, l'aluminium appartient à la période 3 : sa lacune réside dans une orbitale 3p. La différence d'extension spatiale et d'énergie entre les orbitales 2p du fluor et 3p de l'aluminium rend le recouvrement 2p_\pi - 3p_\pi beaucoup moins efficace. La lacune de l'aluminium est donc nettement moins compensée par les doublets des fluors, ce qui accroît sa disponibilité pour interagir avec une base de Lewis externe.
• Électronégativité et accessibilité stérique : L'aluminium est moins électronégatif que le bore (\chi_{\mathrm{Al}} < \chi_{\mathrm{B}}), rendant la liaison \mathrm{Al}-\mathrm{F} plus polarisée et conférant à l'atome d'aluminium un caractère plus électrophile. De plus, le rayon atomique de l'aluminium est plus grand (r_{\mathrm{Al}} > r_{\mathrm{B}}), ce qui réduit la gêne stérique et permet à l'aluminium d'augmenter plus aisément sa coordinence (jusqu'à 6, comme observé dans la phase solide \beta\text{-}\mathrm{AlF}_3).

1. Population de la maille et vérification stœchiométrique :

• Les atomes d'aluminium occupent les 8 sommets du cube, chacun étant partagé par 8 mailles adjacentes :

  N_{\mathrm{Al}} = 8 \times \frac{1}{8} = 1

• Les atomes de fluor occupent les milieux des 12 arêtes du cube, chacun étant partagé par 4 mailles :

  N_{\mathrm{F}} = 12 \times \frac{1}{4} = 3

La maille contient donc 1 motif formulaire \mathrm{AlF}_3.

2. Coordinence et nature des sites :

• Pour l'aluminium : chaque sommet est le point de rencontre de 6 arêtes orthogonales (le long des axes \pm \vec{e}_x, \pm \vec{e}_y, \pm \vec{e}_z). Sur chacune de ces arêtes, à la distance d = a/2, se trouve un atome de fluor. L'aluminium est ainsi entouré de 6 atomes de fluor disposés aux sommets d'un octaèdre régulier. L'aluminium occupe un site octaédrique et sa coordinence vaut :

  \boxed{\mathrm{Coordinence}(\mathrm{Al}) = 6}

• Pour le fluor : chaque atome de fluor, situé au milieu d'une arête de longueur a, possède pour plus proches voisins les 2 atomes d'aluminium situés aux deux extrémités de cette arête, à la distance d = a/2. Les atomes de fluor occupent donc un site linéaire (ou pontant) de coordinence :

  \boxed{\mathrm{Coordinence}(\mathrm{F}) = 2}

1. Hypothèses de calcul :

• Modèle des sphères dures indéformables : les atomes (ou ions) sont assimilés à des sphères en contact tangentiel le long de l'arête du cube entre un atome central de la liaison placé au sommet (x=0) et le fluor situé au milieu de l'arête (x=a/2).

• Paramètre de maille : la condition de contact impose :

  \frac{a}{2} = r_{\mathrm{Al}} + r_{\mathrm{F}} \implies a = 2\left(r_{\mathrm{Al}} + r_{\mathrm{F}}\right)
• Contenu de la maille : d'après la question Q4, la maille cubique simple compte Z = 1 unité formulaire \mathrm{AlF}_3 (N_{\mathrm{Al}} = 1 et N_{\mathrm{F}} = 3).