Corrigé détaillé ENS Physique Chimie L PC 2023 (page 2/4 : Partie Physique (questions 18 à 33))

D'après la relation (7) établie à la question Q11, le temps caractéristique de vidange effusive d'une enceinte de volume V à travers un orifice de section S vaut :

L'orifice de fuite vers l'extérieur ayant pour aire s' = ks, la constante de temps \tau_2 associée vérifie donc :

Effectuons les bilans de matière pendant la durée \mathrm{d}t :

• Pour l'enceinte (1), qui communique uniquement avec l'enceinte (2) à travers l'orifice d'aire s, les échanges particulaires donnent :

  \frac{\mathrm{d}N_1}{\mathrm{d}t} = -\dot{N}_{1\to 2} + \dot{N}_{2\to 1} = -\frac{N_1}{\tau_1} + \frac{N_2}{\tau_1}

• Pour l'enceinte (2), les atomes entrent depuis l'enceinte (1) au débit \dot{N}_{1\to 2} = N_1/\tau_1, en sortent vers l'enceinte (1) au débit \dot{N}_{2\to 1} = N_2/\tau_1, et s'échappent vers l'extérieur au débit \dot{N}_{2\to\text{ext}} = N_2/\tau_2. Le milieu extérieur étant supposé être le vide, aucun flux ne pénètre de l'extérieur vers l'enceinte (2). D'où :

  \frac{\mathrm{d}N_2}{\mathrm{d}t} = \dot{N}_{1\to 2} - \dot{N}_{2\to 1} - \dot{N}_{2\to\text{ext}} = \frac{N_1}{\tau_1} - \frac{N_2}{\tau_1} - \frac{N_2}{\tau_2}

En substituant \tau_2 = \tau_1 / k, on obtient le système différentiel recherché :

D'après la question Q18, le système d'équations différentielles régissant l'évolution des populations d'atomes s'écrit :

Dérivons l'équation (2) par rapport au temps t :

En substituant l'expression de \frac{\mathrm{d}N_1}{\mathrm{d}t} issue de l'équation (1), on obtient :

D'après l'équation (2), le terme \frac{N_1}{\tau_1} s'exprime en fonction de N_2 et de sa dérivée :

En remplaçant cette expression dans la dérivée seconde :

En regroupant tous les termes dans le membre de gauche, on parvient à l'équation différentielle linéaire du second ordre à coefficients constants :

D'après la question Q19, l'équation différentielle vérifiée par N_2(t) s'écrit :

On compare cette équation à la forme canonique :

Par identification des coefficients d'ordre 0 et 1 en dérivée temporelle, sachant que \tau_1 > 0 et k > 0 :

Analyse du résultat :

• La fonction g(k) = \dfrac{\sqrt{k}}{2+k} est strictement positive pour tout k > 0. Sa dérivée par rapport à k est :

  g'(k) = \frac{\frac{1}{2\sqrt{k}}(2+k) - \sqrt{k}}{(2+k)^2} = \frac{2-k}{2\sqrt{k}(2+k)^2}

  Elle s'annule en k = 2, où le facteur de qualité admet son maximum absolu :

  Q_{\max} = g(2) = \frac{\sqrt{2}}{4} = \frac{1}{2\sqrt{2}} \approx 0{,}35

• On en déduit que pour toute valeur de k > 0 :

  Q \leqslant \frac{1}{2\sqrt{2}} < \frac{1}{2}

  Le facteur de qualité est strictement inférieur à la valeur critique 1/2. Le système se trouve donc obligatoirement en régime apériodique : aucune oscillation temporelle des populations d'atomes ne peut apparaître.

1. Caractère réel des racines :

• Si les racines p_1 et p_2 étaient complexes conjuguées, la solution générale N_2(t) ferait intervenir des fonctions sinusoïdales amorties (régime pseudo-périodique avec oscillations temporelles de population).
• Or, le phénomène d'effusion gazeuse est un processus de transport purement relaxant et irréversible, régi par le passage statistique d'atomes sans aucun phénomène d'inertie collective, sans force de rappel, ni mécanisme de stockage réversible d'énergie (comme le confirmerait l'analogie électrocinétique avec un réseau purement résistif et capacitif \mathrm{RC}, dépourvu d'inductance).
• Il ne peut donc pas y avoir d'oscillations des populations d'atomes entre les deux enceintes : le régime est strictement apériodique, ce qui impose que les racines p_1 et p_2 soient réelles.

2. Caractère négatif des racines :

• Si l'une des racines était strictement positive (p > 0), la solution N_2(t) divergerait exponentiellement vers +\infty lorsque t \to +\infty. Ceci est physiquement impossible puisque le système est initialement alimenté par un nombre fini d'atomes (N) et ne comporte aucune source de matière : on a nécessairement 0 \le N_2(t) \le N à tout instant.

• Par ailleurs, l'enceinte (2) fuit directement vers un milieu extérieur qui est le vide. Ce vide agit comme un puits infini de matière non réversible : l'unique état stationnaire final possible est l'évacuation intégrale du gaz contenu dans les deux enceintes, soit :

  \lim_{t \to +\infty} N_1(t) = 0 \quad \text{et} \quad \lim_{t \to +\infty} N_2(t) = 0

  Une racine nulle (p = 0) conduirait à un état final à population non nulle, ce qui est incompatible avec la vidange complète.

Par conséquent, les racines sont nécessairement strictement négatives :

D'après les questions Q19 à Q21, le polynôme caractéristique associé à l'équation différentielle vérifiée par N_2(t) admet deux racines réelles distinctes et négatives p_1 et p_2. La forme générale de la solution est donc :

où C_1 et C_2 sont deux constantes d'intégration réelles.

À l'instant initial t = 0, la seconde enceinte est initialement vide :

La fonction N_2(t) se réécrit donc sous la forme :

Par dérivation temporelle en t = 0, on obtient :

Or, d'après la deuxième équation différentielle du système établi à la question Q18 :

En identifiant les deux expressions de la dérivée initiale, il vient :

On en déduit l'expression temporelle du nombre d'atomes dans l'enceinte (2) :

1. Correspondance entre les tracés et les valeurs de k :

Le paramètre k contrôle l'aire de l'orifice de vidange vers le vide (s' = ks). Plus k est grand :

• plus l'échappement vers l'extérieur est rapide (\tau_2 = \tau_1/k est petit) ;
• moins les atomes s'accumulent dans l'enceinte (2), ce qui conduit à une valeur maximale de N_2(t)/N d'autant plus faible et atteinte d'autant plus tôt.

À la limite k \to 0, on retrouve le système fermé (étudié à la question Q16) où N_2/N tendrait vers 0{,}5. Le tracé (c), qui culmine le plus haut (vers 0{,}45) et le plus tardivement, correspond donc à la fuite la plus faible, tandis que le tracé (a) correspond à la fuite la plus importante.

On en déduit l'attribution :

2. Analyse du comportement aux temps courts (T \ll 1) :

D'après le système différentiel établi à la question Q18 :

En introduisant la variable adimensionnée T = t/\tau_1, cette relation s'écrit :

En T = 0, avec les conditions initiales N_1(0) = N et N_2(0) = 0, on a :

Au premier ordre pour T \ll 1, le développement limité donne :

Graphiquement, les trois courbes partent de l'origine avec la même pente initiale non nulle, égale à 1, indépendamment de la valeur de k.

3. Interprétation physique :

Aux temps très courts (t \ll \tau_1), l'enceinte (2) ne contient encore quasiment aucun atome (N_2 \ll N). Les flux effusifs sortant de cette enceinte (le flux vers l'extérieur \propto k N_2 et le flux de retour vers l'enceinte (1) \propto N_2) sont donc totalement négligeables.

Le taux de variation de N_2 est régi exclusivement par le flux entrant en provenance de l'enceinte (1), qui vaut alors \dot{N}_{1/2}(0) = N/\tau_1. La dynamique initiale est donc entièrement déterminée par l'enceinte (1) et ne dépend pas du paramètre de fuite k.

D'après le système différentiel établi à la question Q18, avec la variable sans dimension T = t/\tau_1 :

Plusieurs propriétés remarquables permettent de tracer l'évolution de N_1(T)/N en correspondance directe avec celle de N_2(T)/N pour k = k_1 = 0{,}1 (courbe (c) de la figure 4) :

• Conditions initiales et pentes à l'origine : À T=0, N_1(0)/N = 1 et N_2(0)/N = 0. Les pentes initiales sont directement opposées :

  \left.\frac{\mathrm{d}(N_1/N)}{\mathrm{d}T}\right|_{T=0} = -1 \quad \text{tandis que} \quad \left.\frac{\mathrm{d}(N_2/N)}{\mathrm{d}T}\right|_{T=0} = +1
• Sens de variation et position relative : L'enceinte (1) se vide dans l'enceinte (2) tant que N_1 > N_2. On a à tout instant N_1(t) \ge N_2(t), si bien que \frac{\mathrm{d}N_1}{\mathrm{d}T} \le 0 : la population N_1(T) est strictement décroissante.

• Lien au niveau du maximum de N_2 : Le maximum de N_2(T) est atteint lorsque \frac{\mathrm{d}N_2}{\mathrm{d}T} = 0, c'est-à-dire :

  N_1(T_{\max}) = (1+k) N_2(T_{\max}) = 1{,}1 \, N_2(T_{\max})

  Au temps T_{\max} \approx 1{,}8, où N_2/N \approx 0{,}44, la courbe N_1/N se situe donc juste au-dessus du sommet de N_2/N, à la valeur N_1/N \approx 0{,}49.

• Comportement aux temps longs (T \gg 1) : Comme la fuite vers l'extérieur est très faible (k = 0{,}1 \ll 1), la dynamique présente deux échelles de temps distinctes :

  • pour T \lesssim 2, un régime rapide gouverné par le temps \tau_1/2, identique au système fermé (question Q16), conduisant à une quasi-égalisation des deux populations (N_1 \approx N_2 \approx N/2) ;
  • pour T \gtrsim 2, un régime de fuite lente où les deux enceintes se vident conjointement vers le vide extérieur à travers l'orifice s' = 0{,}1\,s, avec un temps caractéristique beaucoup plus long \tau_{\text{lente}} \approx \frac{2\tau_1}{k} = 20\,\tau_1. Les deux courbes se rejoignent presque (N_1 \approx N_2) et décroissent lentement vers 0.

Le gaz étant supposé parfait et le système évoluant de manière quasi-statique à volume V et température T_0 constants, la pression P_i(t) au sein de l'enceinte (i) est reliée au nombre d'atomes N_i(t) par l'équation d'état :

L'évolution temporelle de N_i(t) peut donc être suivie par plusieurs méthodes expérimentales :

• Mesure manométrique de la pression (méthode directe) :
  La mesure en continu de la pression P_i(t) permet d'accéder directement à N_i(t). Compte tenu de la condition d'effusion qui impose des pressions réduites (P \lesssim 10^3\text{ Pa}, d'après la question Q14), on emploie des capteurs de vide adaptés :

  • un manomètre capacitif (jauge capacitive à membrane), indépendant de la nature du gaz ;
  • une jauge thermique (type jauge de Pirani, basée sur la conductivité thermique du gaz) ;
  • une jauge à ionisation (type Penning ou Bayard-Alpert) si les pressions sont très faibles (vide poussé).
• Spectrophotométrie d'absorption optique :
  En éclairant l'enceinte à travers un hublot transparent à une longueur d'onde de résonance atomique, l'absorbance mesurée A(t) est directement proportionnelle à la concentration numérique n_i(t) = N_i(t)/V en vertu de la loi de Beer-Lambert.
• Spectrométrie de masse (analyseur de gaz résiduel) :
  Un très faible prélèvement ou un raccordement à un spectromètre de masse quadripolaire permet de mesurer le courant ionique proportionnel au nombre d'atomes, méthode particulièrement indispensable pour discriminer les isotopes dans le cas d'un mélange (comme évoqué à la question Q17).

Considérons l'enceinte i pour 1 < i < K à l'instant t. Elle communique uniquement avec les enceintes (i-1) et (i+1) par deux orifices identiques de section s.

D'après la relation (7), le flux effusif d'une enceinte contenant N atomes vers une enceinte voisine à travers un trou de section s s'écrit :

Le bilan d'atomes dans l'enceinte i entre les instants t et t + \mathrm{d}t s'écrit ainsi :

On obtient ainsi l'équation différentielle régissant l'évolution du nombre d'atomes N_i(t) :

Dans le cadre de l'approximation des milieux continus (K \gg 1), la variable discrète N_i(t) s'identifie à f(x_i, t) où x_i = i L. La distance séparant deux enceintes adjacentes est égale au pas spatial \Delta x = x_{i+1} - x_i = L.
Effectuons un développement de Taylor de la fonction f au voisinage de l'abscisse x_i à l'ordre deux en L :

En sommant ces deux expressions, les termes d'ordre un s'annulent et il vient :

Par ailleurs, la dérivée temporelle discrète s'identifie à la dérivée partielle temporelle :

En reportant ces relations dans l'équation différentielle établie à la question 26, on obtient :

En étendant cette relation à toute abscisse x, la fonction f(x, t) vérifie l'équation aux dérivées partielles :

Comme V = L^3, le coefficient de diffusion s'écrit également à partir de l'expression de \tau (établie à la question 11) :

Commentaires sur ce résultat :

• Il s'agit de l'équation de la diffusion unidimensionnelle (équation de la chaleur / seconde loi de Fick).
• La constante D représente un coefficient de diffusion effectif de dimension [D] = \mathrm{L^2\cdot T^{-1}} = \mathrm{m^2\cdot s^{-1}}.
• Cette équation parabolique traduit un phénomène de transport irréversible : le gaz s'étale progressivement le long de la chaîne d'enceintes sous l'effet du gradient de concentration (ici gradient du nombre d'atomes), en tendant vers une répartition spatialement uniforme à l'équilibre.
• Le temps caractéristique de diffusion sur une distance macroscopique d obéit à la loi d'échelle classique t_{\text{diff}} \sim d^2 / D.

Le passage à la limite continue repose sur deux conditions complémentaires portant sur la suite (N_i) :

1. Condition de variation spatiale lente (continuité mathématique) : Pour tronquer le développement de Taylor de f(x \pm L, t) au second ordre en L, il faut que les termes d'ordre supérieur soient négligeables :

   \frac{L^4}{12}\left|\frac{\partial^4 f}{\partial x^4}\right| \ll L^2 \left|\frac{\partial^2 f}{\partial x^2}\right|

   En notant \lambda l'échelle spatiale caractéristique de variation du profil de population, cette condition équivaut à \lambda \gg L. Transposée à la suite discrète (N_i)_{1 \le i \le K}, elle impose que la population varie très peu d'une boîte à sa voisine :

   |N_{i+1}(t) - N_i(t)| \ll N_i(t)

   La suite (N_i) ne doit donc présenter aucun saut ou gradient abrupt à l'échelle d'une maille L.

2. Condition statistique (validité du milieu continu) : Pour pouvoir assimiler la population discrète d'une enceinte à une fonction continue f et s'affranchir des fluctuations microscopiques (loi des grands nombres, avec des fluctuations relatives en 1/\sqrt{N_i} négligeables), il est indispensable que chaque enceinte contienne un grand nombre d'atomes :

   \forall i, \quad N_i(t) \gg 1

1. États limites et conservation du nombre d'atomes :

• À l'instant initial (t = 0) : Tous les atomes sont situés dans la première enceinte (x_1 \approx 0). L'enceinte située en d \gg L est donc initialement vide :

  N(d, 0) = 0

• À l'état final (t \to \infty) : Le système étant fermé et sans fuite vers l'extérieur, le nombre total d'atomes N se conserve. Par diffusion, le gaz tend vers un état d'équilibre thermodynamique macroscopique où la densité est uniforme dans toute la chaîne de K enceintes identiques :

  N(d, t \to \infty) = \frac{N}{K}

2. Échelles de temps caractéristiques : D'après l'équation de diffusion établie à la question précédente, le transfert de matière est régi par le coefficient de diffusion D = \frac{L^2}{\tau} :

• Temps de diffusion jusqu'à l'abscisse d : Il s'écoule un temps de latence avant que le front de matière n'atteigne l'enceinte d'abscisse d :

  t_d \sim \frac{d^2}{2D} = \frac{d^2}{2 L^2}\,\tau

  Pour une enceinte située au milieu de la chaîne (d \approx \frac{K L}{2}), ce temps est de l'ordre de :

  t_d \sim \frac{K^2}{8}\,\tau

• Temps d'homogénéisation globale : L'ensemble de la chaîne de longueur totale L_{\text{tot}} = K L atteint l'uniformité sur un temps caractéristique :

  t_{\text{eq}} \sim \frac{L_{\text{tot}}^2}{\pi^2 D} = \frac{K^2}{\pi^2}\,\tau \sim K^2 \tau

3. Allure de l'évolution temporelle : Aux temps courts (t \ll t_d), le nombre d'atomes reste quasi nul avec une tangente horizontale à l'origine (effet de retard diffusif). Puis, N(d, t) augmente de façon monotone (allure sigmoïdale pour le milieu de chaîne) pour tendre asymptotiquement vers N/K.

Dans le système fluide \mathcal{S}, l'échange d'atomes à travers l'orifice est régi par les équations de conservation et d'effusion établies précédemment. Construisons l'analogie électrocinétique terme à terme :

• Charge électrique Q : La grandeur extensive conservative stockée dans chaque enceinte est le nombre d'atomes N. Ainsi :

  \boxed{Q \longleftrightarrow N}

• Courant électrique I : Le débit de charges I = \frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t} a pour analogue le débit ou flux algébrique net d'atomes \Phi_{1\to 2} traversant une section de l'orifice :

  \boxed{I \longleftrightarrow \Phi = \dot{N}_{1/2} - \dot{N}_{2/1} = \frac{\mathrm{d}N}{\mathrm{d}t}}

• Potentiel électrique V_{\text{élec}} : L'écoulement d'atomes est gouverné par la différence de pression entre les deux enceintes. La grandeur intensive motrice est donc la pression P du gaz :

  \boxed{V_{\text{élec}} \longleftrightarrow P}

• Capacité électrique C : Dans une enceinte de volume V maintenue à la température T_0, le gaz parfait vérifie :

  P V = N k_{\mathrm{B}} T_0 \iff N = \left(\frac{V}{k_{\mathrm{B}} T_0}\right) P

  Par identification avec la relation constitutive d'un condensateur Q = C V_{\text{élec}}, on obtient la capacité d'une enceinte :

  \boxed{C = \frac{V}{k_{\mathrm{B}} T_0}}

• Résistance effusive R_{\mathrm{eff}} : D'après la relation (7) issue de la question Q11, le flux net d'atomes de l'enceinte (1) vers l'enceinte (2) s'écrit :

  \Phi = \frac{N_1 - N_2}{\tau}

  En exprimant N_1 et N_2 en fonction des pressions respectives P_1 et P_2 :

  N_1 - N_2 = \frac{V}{k_{\mathrm{B}} T_0}(P_1 - P_2) \implies \Phi = \frac{V}{\tau k_{\mathrm{B}} T_0}(P_1 - P_2)

  La loi d'Ohm locale \Delta V_{\text{élec}} = P_1 - P_2 = R_{\mathrm{eff}} \Phi impose alors :

  R_{\mathrm{eff}} = \frac{\tau k_{\mathrm{B}} T_0}{V}

  En injectant l'expression de \tau = \frac{V}{s}\sqrt{\frac{2\pi m}{k_{\mathrm{B}}T_0}} (question Q11), on aboutit à :

  \boxed{R_{\mathrm{eff}} = \frac{\sqrt{2\pi m k_{\mathrm{B}} T_0}}{s}}

D'après les correspondances établies à la question Q30 :

• chaque enceinte (i) (i \in \{1, 2\}) de volume V à la température T_0 stocke une charge Q_i = N_i sous un potentiel P_i tel que P_i = \dfrac{N_i k_{\mathrm{B}} T_0}{V} = \dfrac{Q_i}{C}. Elle est donc modélisée par un condensateur de capacité :

  C = \frac{V}{k_{\mathrm{B}} T_0}

  relié entre le nœud au potentiel P_i et la masse de référence (P = 0) ;

• l'orifice d'aire s séparant les deux enceintes assure une communication résistive soumise à la différence de potentiel P_1 - P_2. Il est donc modélisé par un résistor de résistance effusive :

  R_{\mathrm{eff}} = \frac{\sqrt{2\pi m k_{\mathrm{B}} T_0}}{s}

  connecté entre les deux nœuds de potentiels P_1 et P_2 ;

• le courant électrique circulant de l'enceinte (1) vers l'enceinte (2) représente le débit net de particules :

  I = \frac{P_1 - P_2}{R_{\mathrm{eff}}} = \frac{N_1 - N_2}{R_{\mathrm{eff}} C} = \frac{N_1 - N_2}{\tau}

  ce qui redonne bien le système différentiel de la question Q15, la constante de temps du circuit étant \tau_c = R_{\mathrm{eff}} \dfrac{C}{2} = \dfrac{\tau}{2}.

Initialement, le condensateur 1 porte la charge Q_1(0) = N (potentiel P_1(0) = N k_{\mathrm{B}} T_0 / V), tandis que le condensateur 2 est initialement déchargé (Q_2(0) = 0).

Le schéma de l'analogue électrique associé est représenté ci-dessous :

D'après les équivalences définies à la question Q30 :

• La pression extérieure étant nulle (milieu extérieur vide, P_{\mathrm{ext}} = 0), l'extérieur correspond à la référence des potentiels (la masse).
• L'enceinte (1) est représentée par un condensateur de capacité C = \dfrac{V}{k_{\mathrm{B}} T_0} placé entre le potentiel P_1(t) et la masse, initialement chargé sous une charge Q_1(0) = N.
• L'orifice d'aire s assure le transfert de particules entre les deux enceintes et correspond à une résistance R_1 = R_{\mathrm{eff}} reliant les nœuds 1 et 2, avec R_{\mathrm{eff}} C = \tau_1.
• L'enceinte (2) est représentée par un condensateur identique de capacité C reliant le potentiel P_2(t) à la masse, initialement déchargé (Q_2(0) = 0).
• L'orifice de fuite d'aire s' = ks évacue les particules de l'enceinte (2) vers le vide ; il correspond à une résistance effusive R_2 = \dfrac{R_{\mathrm{eff}}}{k} reliant le nœud 2 à la masse, telle que R_2 C = \tau_2 = \dfrac{\tau_1}{k}.

Le schéma électrique équivalent est donc un circuit passif en échelle RC à deux mailles :

L'analogie formelle entre les équations différentielles du système effusif \mathcal{S} et celles d'un réseau électrique \mathrm{RC} masque plusieurs différences physiques fondamentales :

1. Nature microscopique du transport et origine de la « résistance » :

   • Dans un conducteur ohmique, le courant électrique résulte de l'action d'une force motrice macroscopique (\vec{F} = q\vec{E}) sur les porteurs de charge, limitée par de très nombreuses collisions avec le réseau cristallin (modèle de Drude, régime fortement collisionnel). Cette friction microscopique dissipe de l'énergie sous forme de chaleur par effet Joule.
   • À l'inverse, l'effusion s'effectue en régime purement balistique (hypothèse \mathcal{H}_{\text{eff}}) : les atomes traversent l'orifice sans subir la moindre collision et en l'absence de toute force motrice au passage du trou. Le débit net n'est pas un mouvement d'ensemble freiné, mais la simple différence statistique entre deux flux thermiques unidirectionnels totalement découplés. Il n'y a aucune dissipation d'énergie par frottement localisé (pas d'équivalent de l'effet Joule au niveau de l'orifice).

2. Caractère absolu des grandeurs thermodynamiques vs relativité du potentiel :

   • Le potentiel électrique V_{\text{élec}} est défini à une constante additive près (seules les différences de potentiel ont un sens physique) et peut être de signe quelconque, tout comme la charge Q.
   • En revanche, la pression P et le nombre d'atomes N sont des grandeurs intrinsèquement positives, admettant une référence absolue : le vide P = 0 (N = 0). Un « potentiel » négatif n'a aucun sens physique pour le gaz.