Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 2 MP 2024 (page 3/3 : Parties V et VI)

La formule brute de la phtalocyanine est \mathrm{C_{32}H_{18}N_8}. Sa masse molaire s'exprime sous la forme :

Avec les données de l'énoncé :

La masse m d'une unique molécule de \mathrm{PcH_2} vaut alors :

Application numérique avec N_A = 6{,}02\cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1} :

On étudie la molécule de phtalocyanine, assimilée à un point matériel de masse m, dans le référentiel du laboratoire supposé galiléen.

On munit l'espace d'un repère orthonormé (O, \vec{u}_x, \vec{u}_z) où :

• l'origine O coïncide avec le point de lancement des molécules ;
• l'axe horizontal Ox est orienté dans la direction du vecteur vitesse initiale \vec{v}_0 = v_0 \vec{u}_x ;
• l'axe vertical Oz est orienté vers le haut, en sens opposé au champ de pesanteur : \vec{g} = -g \vec{u}_z.

Les conditions initiales à l'instant t = 0 s'écrivent :

La molécule n'est soumise qu'à son poids \vec{P} = m\vec{g}. Le principe fondamental de la dynamique s'écrit :

Par projection sur les axes, on obtient les accélérations :

Deux intégrations successives compte tenu des conditions initiales conduisent aux équations horaires :

La particule atteint la distance horizontale x = D à la date :

La déviation verticale h = z(t_D) à cette distance s'exprime donc par :

D'après la question Q37, la déflexion verticale s'écrit :

Le signe négatif traduisant une chute vers le bas, on a en module :

L'intervalle de déflexion sélectionné est h \in [-240, -160]\text{ }\mu\text{m}, ce qui correspond à |h| \in [160, 240]\text{ }\mu\text{m}.

Vitesse moyenne v_0 : Le centre de l'intervalle de déflexion est |h_0| = 200\text{ }\mu\text{m} = 2,00\cdot 10^{-4}\text{ m}. La vitesse moyenne correspondante est :

Avec les valeurs numériques fournies : D = 0,96\text{ m}, g = 9,81\text{ m}\cdot\text{s}^{-2} et |h_0| = 2,00\cdot 10^{-4}\text{ m} :

Dispersion en vitesse \Delta v : On peut évaluer la dispersion en calculant les vitesses aux bornes de l'intervalle sélectionné :

L'indétermination (demi-largeur de l'intervalle de vitesse) vaut alors :

De façon équivalente, par différentiation logarithmique de v_0 \propto |h|^{-1/2} :

soit \Delta v \simeq 0,10 \times 150\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} = 15\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}.

D'après l'hypothèse de Louis de Broglie (1924), à toute particule matérielle possédant une quantité de mouvement p = \|\vec{p}\| est associée une onde de matière dont la longueur d'onde, dite longueur d'onde de de Broglie, est définie par :

où h est la constante de Planck et \hbar = \frac{h}{2\pi} la constante de Planck réduite.

Pour les molécules de phtalocyanine \mathrm{PcH}_2, la vitesse v_0 \simeq 150\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} est très largement non relativiste (v_0 \ll c), de sorte que la quantité de mouvement s'écrit simplement :

où m est la masse d'une molécule obtenue à la question Q36, et v_0 la vitesse moyenne déterminée à la question Q38.

On en déduit l'expression de la longueur d'onde de de Broglie :

Application numérique : Avec les données fournies par l'énoncé et les résultats précédents :

• \hbar = 1{,}05\cdot 10^{-34}\text{ J}\cdot\text{s} ;
• m \simeq 8{,}54\cdot 10^{-25}\text{ kg} (d'après Q36) ;
• v_0 \simeq 153\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} (d'après Q38, ou 150\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}).

Considérons deux fentes consécutives du réseau G, séparées d'une distance a, éclairées en incidence normale par le faisceau moléculaire incident. Les ondes de de Broglie associées aux molécules sont alors émises en phase au niveau de chaque fente.

Dans une direction repérée par l'angle \theta par rapport à la normale au plan du réseau, la différence de marche \delta entre les ondes issues de deux fentes successives s'écrit géométriquement :

Le déphasage correspondant entre ces deux ondes vaut :

Les interférences entre les ondes issues des différentes fentes du réseau sont constructives lorsque toutes les contributions interfèrent en phase, c'est-à-dire lorsque le déphasage est un multiple entier de 2\pi (\Delta\phi = 2k\pi), ce qui équivaut à :

On en déduit que les directions d'interférences constructives \theta_k vérifient la relation des réseaux :

En mécanique quantique, l'amplitude de l'onde de matière totale superposée détermine la fonction d'onde \psi sur le détecteur. La densité volumique (ou surfacique) de probabilité de présence des molécules étant donnée par |\psi|^2, les interférences constructives se traduisent directement par des maxima de probabilité d'impact des molécules sur l'écran, ce qui engendre les franges observées.

L'interfrange i est la distance séparant deux maxima d'intensité consécutifs sur l'écran de détection.

En notant x_k la position transverse d'un pic d'ordre k sur l'écran situé à la distance L_2 du réseau, la géométrie du dispositif donne :

Compte tenu de la petitesse de la longueur d'onde de de Broglie (\lambda_B \sim 5\text{ pm}) devant le pas du réseau (a = 100\text{ nm}), l'angle de diffraction vérifie :

La position du maximum d'ordre k s'écrit donc :

L'interfrange est alors donné par :

Application numérique : Avec \lambda_B \simeq 5{,}1\cdot 10^{-12}\text{ m}, L_2 = 564\text{ mm} = 0{,}564\text{ m} et a = 100\text{ nm} = 1{,}00\cdot 10^{-7}\text{ m} :

Dispersion sur l'interfrange : Puisque \lambda_B = \frac{h}{m v_0}, l'interfrange s'exprime en fonction de la vitesse selon :

En négligeant les incertitudes sur L_2 et a, une différenciation logarithmique fournit :

D'après la question Q38, la dispersion relative en vitesse est \frac{\Delta v}{v_0} \simeq \frac{15}{150} = 0{,}10 = 10\,\%. On en déduit :

L'interfrange attendu est donc compris dans l'intervalle i \in [26, 32]\text{ }\mu\text{m}.

Sur l'histogramme de la figure 3.c représentant l'intensité normalisée en fonction de la position horizontale (exprimée en micromètres) :

• le pic central est situé à x \simeq 0\text{ }\mu\text{m} ;
• les premiers maxima latéraux d'ordre k = \pm 1 sont situés respectivement à x \simeq -29\text{ }\mu\text{m} et x \simeq +29\text{ }\mu\text{m} ;
• les maxima d'ordre k = \pm 2 apparaissent au voisinage de x \simeq \pm 58\text{ }\mu\text{m}.

L'écart moyen entre deux pics consécutifs donne un interfrange expérimental :

Cette valeur est en excellent accord avec l'interfrange théorique calculé à la question Q41 :

Conclusion : Cette concordance quantitative remarquable démontre que des molécules polyatomiques massives constituées de 81 atomes (\mathrm{C_{32}H_{18}N_8}, masse supérieure à 500\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}) se comportent comme des ondes de matière. Elle valide le concept de longueur d'onde de de Broglie et illustre de façon spectaculaire la dualité onde-corpuscule à l'échelle mésoscopique.

L'équation (VI.1) est une équation de diffusion unidimensionnelle. On retrouve cette équation dans d'autres domaines de la physique :

1. La diffusion thermique (ou conduction de la chaleur) :
   En combinant la loi phénoménologique de Fourier reliant la densité de flux thermique au gradient de température, \vec{j}_{\mathrm{th}} = -\lambda \vec{\nabla} T, et le premier principe de la thermodynamique (bilan d'énergie thermique local sans source), la température T(x,t) au sein d'un milieu homogène et isotrope obéit à l'équation de la chaleur :

   \frac{\partial T}{\partial t} = D_{\mathrm{th}} \frac{\partial^2 T}{\partial x^2}

   où D_{\mathrm{th}} = \frac{\lambda}{\rho c} est la diffusivité thermique du matériau (\lambda étant la conductivité thermique, \rho la masse volumique et c la capacité thermique massique).

2. La diffusion du champ magnétique dans un conducteur ohmique (effet de peau) :
   Dans l'approximation des régimes quasi-stationnaires (ARQS) magnétiques, en combinant l'équation de Maxwell-Faraday, la loi d'Ohm locale \vec{j} = \gamma \vec{E} et le théorème d'Ampère \vec{\mathrm{rot}}\,\vec{B} = \mu_0 \vec{j}, le champ magnétique \vec{B} (ainsi que la densité volumique de courant \vec{j}) obéit à une équation de diffusion :

   \frac{\partial \vec{B}}{\partial t} = D_{\mathrm{m}} \Delta \vec{B}

   où D_{\mathrm{m}} = \frac{1}{\mu_0 \gamma} est le coefficient de diffusion magnétique (\gamma étant la conductivité électrique et \mu_0 la perméabilité du vide).

On peut également citer la diffusion de quantité de mouvement au sein d'un fluide visqueux sous l'effet de la viscosité cinématique \nu = \eta/\rho (équation de Navier-Stokes unidimensionnelle).

Considérons une tranche k située dans le milieu (k \geqslant 2). À chaque pas de temps \tau, une particule présente dans la tranche k peut :

• sauter vers la tranche voisine de droite k+1 avec la probabilité p ;
• sauter vers la tranche voisine de gauche k-1 avec la même probabilité p ;
• rester dans la tranche k avec la probabilité complémentaire 1 - 2p.

Comme k \geqslant 2, ses deux tranches voisines k-1 \geqslant 1 et k+1 appartiennent au milieu fluide (aucun effet de bord immédiat lié à la paroi en k=0).

Les particules présentes dans la tranche k à l'instant t_{m+1} = (m+1)\tau sont donc constituées :

• des particules qui s'y trouvaient déjà à l'instant t_m et n'en sont pas sorties, soit une fraction (1 - 2p) de u_{k,m} ;
• des particules de la tranche k-1 ayant sauté vers la droite pendant l'intervalle \tau, soit une fraction p de u_{k-1,m} ;
• des particules de la tranche k+1 ayant sauté vers la gauche pendant l'intervalle \tau, soit une fraction p de u_{k+1,m}.

En sommant ces trois contributions indépendantes, on obtient :

En factorisant par la probabilité de saut p, il vient immédiatement :

Rappelons la relation discrète établie à la question Q44 pour k \geqslant 2 :

Par définition, u_{k,m} = u(x, t) avec x = ka et t = m\tau. Effectuons un développement de Taylor de la fonction continue u au voisinage de (x,t) :

• Pour la variable temporelle, au pas \tau :

  u_{k,m+1} = u(x, t+\tau) = u(x,t) + \tau \frac{\partial u}{\partial t}(x,t) + \mathcal{O}(\tau^2)

  ce qui donne pour le membre de gauche :

  u_{k,m+1} - u_{k,m} = \tau \frac{\partial u}{\partial t}(x,t) + \mathcal{O}(\tau^2)

• Pour la variable spatiale, au pas a :

  \begin{aligned} u_{k+1,m} = u(x+a, t) &= u(x,t) + a \frac{\partial u}{\partial x}(x,t) + \frac{a^2}{2} \frac{\partial^2 u}{\partial x^2}(x,t) + \mathcal{O}(a^3) \\ u_{k-1,m} = u(x-a, t) &= u(x,t) - a \frac{\partial u}{\partial x}(x,t) + \frac{a^2}{2} \frac{\partial^2 u}{\partial x^2}(x,t) + \mathcal{O}(a^3) \end{aligned}

  En sommant ces deux expressions :

  u_{k+1,m} + u_{k-1,m} - 2u_{k,m} = a^2 \frac{\partial^2 u}{\partial x^2}(x,t) + \mathcal{O}(a^4)

  les termes d'ordre impair s'annulant par symétrie.

En réinjectant ces développements dans la relation discrète :

En divisant par \tau, on obtient :

À la limite continue \tau \to 0 et a \to 0, à condition de poser :

on obtient l'équation aux dérivées partielles :

Puisque par définition u(x,t) = \frac{M(x,t)}{n_0 a} = \frac{n(x,t)}{n_0}, la densité volumique n(x,t) = n_0 u(x,t) est directement proportionnelle à u(x,t). On retrouve ainsi exactement l'équation de diffusion (VI.1) :

La paroi située en x = 0 (tranche k = 0) est adhésive : tout grain colloïdal qui l'atteint y reste définitivement fixé. Par conséquent :

• La probabilité qu'une particule située en k = 0 quitte cette tranche vers k = 1 est nulle : les particules en k = 0 y restent avec une probabilité égale à 1.
• La tranche k = 0 ne possède pas de voisine à gauche (k = -1 n'existe pas).

Bilan pour la tranche k = 0 : À l'instant t_{m+1} = (m+1)\tau, les particules présentes en k = 0 sont :

• toutes les particules déjà présentes en k = 0 à l'instant t_m = m\tau, car elles n'en partent jamais, ce qui contribue pour 1 \times u_{0,m} ;
• les particules de la tranche voisine k = 1 qui sautent vers la gauche pendant la durée \tau, ce qui se produit avec la probabilité p, contribuant pour p \, u_{1,m}.

On en déduit immédiatement :

Bilan pour la tranche k = 1 : À l'instant t_{m+1} = (m+1)\tau, les particules présentes en k = 1 proviennent :

• des particules déjà en k = 1 à l'instant t_m qui n'ont sauté ni vers la gauche (k=0) ni vers la droite (k=2). Chacun de ces sauts ayant une probabilité p, la probabilité de rester sur place est 1 - 2p, ce qui donne une contribution (1 - 2p)\,u_{1,m} ;
• des particules de la tranche k = 2 qui sautent vers la gauche (vers k = 1) avec une probabilité p, contribuant pour p \, u_{2,m} ;
• d'aucune particule provenant de k = 0, puisque la probabilité de saut depuis la paroi adhésive est nulle.

En sommant ces différentes contributions, on obtient :

D'après les notations de l'énoncé, la densité surfacique sur la paroi est donnée par :

Son carré s'écrit donc :

D'après le résultat de la question Q45, le coefficient de diffusion vaut D = \dfrac{p a^2}{\tau}, soit \dfrac{D}{a^2} = \dfrac{p}{\tau}. La relation proposée par l'énoncé, M_0^2(t) \simeq \alpha D n_0^2\,t, devient alors :

Cette relation prédit une dépendance strictement linéaire entre u_0^2 et le temps réduit t/\tau, ce qui correspond bien au comportement observé sur la figure 5 passés les premiers instants de transition (les points de la simulation sont parfaitement alignés selon la droite d'ajustement linéaire).

Déterminons la pente s de cette droite d'ajustement :

• Pour t/\tau = 0, la droite passe quasiment par l'origine ;
• Pour t/\tau = 400, on lit sur l'axe des ordonnées u_0^2 \simeq 51 (valeur comprise entre 50 et 51).

On en déduit la pente expérimentale :

Puisque s = \alpha \, p avec p = 0{,}1 :

Ce coefficient est bien un nombre sans dimension voisin de 1, comme attendu.

Le nombre de grains N_p(t) déposés sur la portion de paroi d'aire S est relié à la densité surfacique M_0(t) par :

D'après le résultat de la question Q47, pour les temps suffisamment longs :

En prenant la racine carrée, on obtient une relation linéaire entre le nombre de grains N_p et \sqrt{t} :

Cette relation justifie parfaitement le choix de représentation de la figure 6, où l'ordonnée représente N_p et l'abscisse \sqrt{t} (avec t en heures).

1. Détermination de la pente expérimentale La droite d'ajustement linéaire tracée sur la figure 6 passe par l'origine (0,0) et par le point remarquable (\sqrt{t_1} = 12\text{ h}^{1/2}, \, N_{p,1} \simeq 670). La pente s'écrit donc :

2. Conversion dans le système international Le temps doit être exprimé en secondes :

La pente exprimée en \text{s}^{-1/2} vaut ainsi :

3. Calcul du coefficient de diffusion D Par identification avec l'expression théorique, on a :

Données de l'expérience :

• S = 2{,}1 \cdot 10^{-4}\text{ cm}^2 = 2{,}1 \cdot 10^{-8}\text{ m}^2 ;
• n_0 = 7{,}9 \cdot 10^{14}\text{ m}^{-3} ;
• S n_0 = (2{,}1 \cdot 10^{-8}) \times (7{,}9 \cdot 10^{14}) \simeq 1{,}66 \cdot 10^7\text{ m}^{-1} ;
• \alpha \simeq 1{,}27 (déterminé à la question Q47).

L'application numérique donne :

(Si l'on prend l'approximation brute \alpha \simeq 1, on trouve D \simeq 3{,}1 \cdot 10^{-15}\text{ m}^2\cdot\text{s}^{-1}).

D'après la relation d'Einstein (équation VI.2) :

Listons les grandeurs physiques nécessaires avec leurs unités dans le système international :

• Viscosité du mélange : \eta = 0{,}165\text{ Pa}\cdot\text{s} = 0{,}165\text{ kg}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{s}^{-1} ;
• Rayon des grains colloïdaux : r = 0{,}52\ \mu\text{m} = 0{,}52\cdot 10^{-6}\text{ m} ;
• Coefficient de diffusion déterminé à la question Q48 : D \simeq 2{,}5\cdot 10^{-15}\text{ m}^2\cdot\text{s}^{-1} ;
• Température absolue : T = \theta + 273{,}15 = 38{,}7 + 273{,}15 = 311{,}9\text{ K}.

L'application numérique donne :

La constante des gaz parfaits R est reliée à la constante de Boltzmann par la relation R = N_A k_B, d'où l'expression de la constante d'Avogadro :

Avec R = 8{,}31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} :

Commentaires :

• Les valeurs obtenues sont en très bon accord avec les valeurs admises aujourd'hui (k_B \simeq 1{,}38\cdot 10^{-23}\text{ J}\cdot\text{K}^{-1} et N_A = 6{,}02\cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1} donnée dans l'énoncé), avec un écart relatif inférieur à 10\,\%, ce qui est remarquable au vu de la simplicité du modèle numérique de marche aléatoire et des incertitudes de lecture graphique.
• D'un point de vue historique, ces expériences menées par Jean Perrin (avec Léon Brillouin) ont apporté la première mesure directe et incontestable de la constante d'Avogadro par une observation macroscopique/mésoscopique, prouvant définitivement la réalité des atomes et molécules et valant à Jean Perrin le prix Nobel de physique en 1926.