Ce sujet en deux parties indépendantes et de poids égal étudie d'abord l'effusion d'un gaz parfait monoatomique entre deux enceintes reliées par un petit trou, à partir de la distribution des vitesses de Maxwell, puis quelques propriétés du bore comme acide de Lewis, jusqu'à un catalyseur chiral utilisé en synthèse asymétrique.

1Considérations préliminairespremière annéeIntroduit le libre parcours moyen, la condition de régime effusif et une analyse dimensionnelle du temps caractéristique d'échange entre deux enceintes.
2Distribution des vitesses des atomes du gazÉtablit la loi de distribution des vitesses à l'équilibre thermodynamique et en déduit l'énergie cinétique moyenne des atomes.
3Expression du flux effusifCalcule le nombre d'atomes s'échappant par unité de temps à travers l'orifice et le temps caractéristique associé.
4Dynamique d'échange d'atomesÉtudie l'évolution des populations d'atomes dans deux enceintes fermées puis ouvertes sur le vide, généralise à une chaîne d'enceintes et propose une analogie électrocinétique du système.
5Les acides de Lewis dérivés du boreCompare BF3 et AlF3 comme acides de Lewis, relie leur état physique à leur structure cristalline, puis étudie la formation d'adduits de Lewis avec BH3 et une paire de Lewis frustrée caractérisée par RMN.
6L'oxazaborolidine CBSPrésente la synthèse d'un catalyseur chiral au bore et son usage pour rendre énantiosélective une réaction de Diels-Alder.

Corrigé détaillé

67 questions

Indice, stratégie puis corrigé complet pour chaque question.

67 questions corrigées une à une : un indice, puis la stratégie, puis le corrigé complet avec le résultat encadré. Chaque question est vérifiée avant publication.

Voir les 59 autres questions

Ouvrir le corrigé détaillé Comment sont produits nos corrigés

Description

Ces sujets peuvent vous intéresser

Lecture du sujet en ligne

L'énoncé complet, avec les formules et les figures, sans ouvrir le PDF.

Sujet en PDF

ÉCOLE NORMALE SUPÉRIEURE DE LYON

CONCOURS D'ADMISSION 2023

VENDREDI 21 AVRIL 2023
08h00-13h00
FILIÈRE PC - Épreuve

n^\circ9

PHYSIQUE-CHIMIE (L)

Durée : 5 heures

L'utilisation de calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve.
Les parties relatives à la chimie et à la physique doivent être rédigées sur des copies distinctes, et en tête desquelles doit être mentionné "Chimie" ou "Physique".
Les copies doivent être numérotées continûment, sur l'ensemble des deux parties.

Cette épreuve comprend deux parties indépendantes. La première concerne la physique et propose une étude du phénomène d'effusion gazeuse. La seconde est dédiée à la chimie et s'intéresse à quelques aspects de la chimie du bore.

\to

Le barème est réparti à poids égal sur les parties physique et chimie. Il est conseillé de ne pas consacrer plus de deux heures et trente minutes à chacune d'elles.

\to

Les résultats des applications numériques, ainsi que les ordres de grandeur, seront donnés avec un chiffre significatif.

\to

Les références des questions abordées devront être indiquées de façon visible et claire.

Partie Physique : Effusion gazeuse

Nous notons

I_n

l'intégrale généralisée suivante :

Ses quatre premières valeurs sont les suivantes :

I_0 = (\sqrtπ)/2; I_1 = 1/2; I_2 = (\sqrtπ)/4; I_3 = 1/2

◻

Cette étude sera conduite dans le cadre suivant :

La pesanteur n'est pas prise en compte.
Le gaz est monoatomique et parfait.
Sa température reste fixée par un thermostat.

Nous nous proposons d'étudier le phénomène d'effusion gazeuse. Ce phénomène se rapporte à l'échappement d'un gaz à travers un orifice percé dans la paroi de l'enceinte contenant ce gaz. Le régime d'échappement est effusif lorsque le trou est tel que les atomes (ou molécules) le franchissent sans subir de collision entre eux (elles) (hypothèse notée

H_(eff)

). Les atomes (ou molécules) passent alors à travers le trou comme un ballon passerait à travers une fenêtre ouverte, la condition de son passage ne dépendant que de la direction de son lancer. Cette analogie suggère que nous devons nous placer au niveau atomique et adopter un point de vue statistique pour étudier ce phénonème.

Cette étude comprend quatre parties. La première porte sur des considérations générales. La seconde est consacrée à l'étude de la distribution des vitesses des atomes d'un gaz à l'équilibre thermodynamique. La troisième s'intéresse à l'expression du flux effusif. Enfin, la quatrième propose quelques applications. Les deux premières parties sont indépendantes. La troisième est liée à la deuxième et la quatrième à la troisième.

\to

Les réponses aux questions, en particulier lorsqu'elles relèvent de considérations qualitatives, devront être systématiquement argumentées. En outre, elles devront être rédigées de façon claire et concise.

Notations, données et formulaire - Hypothèses générales.

◻

Les grandeurs qui apparaissent dans la liste ci-dessous seront introduites dans la suite (certaines sont définies sur la figure (1)). Les valeurs numériques sont données avec un chiffre significatif.

Constante de Boltzmann : $k_B = 1 \times 10^(- 23) J \cdot K^(- 1)$
Température de thermalisation : $T_0 = 300 K$
Masse d'un atome (hélium) du gaz : $m = 7 \times 10^(- 27) kg$
Volume d'une enceinte (supposée cubique) : $V$
Aire de la section de l'orifice d'effusion (trou circulaire) $: s$

Nous notons

I_n

l'intégrale généralisée suivante :

I_n = \int_0^\inftyx^n exp(- x^2)dx (n \in ℕ)

Ses quatre premières valeurs sont les suivantes :

Ses évolutions sont considérées comme étant quasi-statiques. Cela signifie, en particulier, que les gran- deurs thermodynamiques intensives se rapportant au gaz seront considérées, à tout instant, comme uniformes dans chacune des enceintes.

1 Considérations préliminaires.

Nous considérons deux enceintes cubiques identiques, de volume

V

, pouvant échanger des atomes de gaz à travers un orifice circulaire d'aire

s

percé dans leur paroi commune. Les enceintes sont en contact avec un thermostat qui fixe leur température et celle du gaz à

T_0

. Ce système est illustré sur la figure (1), à un instant donné. Chacun des atomes (représentés par des points) est alors animé d'une certaine vitesse représentée par une flèche. La vitesse des atomes est répartie selon une certaine distribution continue, à la fois selon sa direction et sa norme.

Figure 1 - Deux enceintes cubiques identiques (1) et (2), de volume

V

, échangeant des atomes de gaz par l'intermédiaire d'un "petit" orifice d'aire

s

. Le gaz, dans chacune des enceintes, est à la température

T_0

supposée uniforme et constante.

Nous notons

N_1(t)

N_2(t)

les nombres

^1

d'atomes occupant respectivement les enceintes (1) et (2), à l'instant

t

. La situation initiale est telle que

N_1(t = 0) = N

N_2(t = 0) = 0

Rappeler la définition du "libre parcours moyen", que nous noterons $ℓ$ , d'un atome (ou d'une molécule) dans un gaz.
L'échappement du gaz par un trou s'effectue en régime effusif à condition que l'hypothèse, notée $H_(eff)$ dans la présentation de l'étude, soit vérifiée. Indiquer quelle condition l'aire $s$ de la section du trou doit alors satisfaire.
Représenter, qualitativement, l'allure de l'évolution temporelle de chacun des nombres d'atomes $N_1(t)$ et $N_2(t)$ .
Préciser de quelles grandeurs le temps caractéristique $τ$ de ces évolutions dépend, a priori.

Indiquer s'il apparaît alors possible d'accéder à la forme de la dépendance de

τ

vis-à-vis de ces grandeurs, sur la seule base d'une analyse dimensionnelle.
5. Analyser le caractère réversible ou irréversible de ces évolutions.

2 Distribution des vitesses des atomes du gaz.

Dans cette partie, nous nous plaçons dans le cas général d'un gaz (monoatomique) contenu dans une enceinte thermalisée à la température

T_0

, à l'équilibre thermodynamique. Nous notons

u⃗ = u_x e⃗_x + u_y e⃗_y + u_z e⃗_z

, où

(u_x, u_y, u_z) \in ℝ^3

, une vitesse.
La probabilité élémentaire

d^3 P

, par unité de volume, que la vitesse d'un atome appartienne à l'intervalle

[u⃗, u⃗ + du⃗](du_x > 0, du_y > 0, du_z > 0)

, s'exprime par la relation suivante :

ù d^3 P(u⃗) = p du_x du_y du_z où p = A^3 exp(- au⃗^2); a = m/(2k_B T_0); A = Cste \in ℝ_+^⋆

Nous notons, parallèlement :

ù dP_i(u_i) = p_i du_i où p_i = Aexp(- au_i^2) (i = x, y, z)

Par ailleurs, la moyenne d'une grandeur

F = F(u⃗)

, sur un domaine de vitesses

D^3 \subset ℝ^3

, pondérée par la distribution de probabilité

p = p(u⃗)

, est définie par l'égalité suivante :

⟨F⟩_(D^3) = \int_(D^3)F(u⃗)d^3 P(u⃗)

Indiquer la condition que la constante $A$ doit satisfaire. En déduire l'expression de cette constante en fonction de $m$ et du produit $k_B T_0$ .
Représenter l'allure graphique de la fonction $p_x = p_x(u_x)$ pour deux températures $T_0$ et $T_1 > T_0$ (en correspondance, sur le même repère). Commenter ces tracés.
La valeur moyenne $⟨u_x^2⟩_ℝ$ s'exprime par une relation qui prend la forme suivante :

⟨u_x^2⟩_ℝ = \int_ℝ du_x f(u_x)

Exprimer la fonction

f

(on conservera la constante

A

sans développer son expression). Représenter son allure graphique.
9. Exprimer les moyennes

⟨u⃗⟩_(ℝ^3)

E_c = ⟨(1/2)mu⃗^2⟩_(ℝ^3)

en fonction de

k_B T_0

Commenter chacun de ces résultats.
Calculer l'ordre de grandeur de

u_(rms) = \sqrt(⟨u⃗^2⟩_(ℝ^3))

3 Expression du flux effusif.

Il s'agit d'exprimer le nombre d'atomes sortant de l'enceinte (1) au profit de l'enceinte (2), par unité de temps (nous ne nous préoccupons pas, dans cette section (3), des atomes qui franchissent le trou dans l'autre sens). Choisissons, arbitrairement, un domaine élémentaire de vitesse

dD_v = [u⃗, u⃗ + du⃗]

où

u⃗ = un⃗

(

n⃗^2 =

1 et

n⃗ \cdot e⃗_x > 0

). La figure (2) place le vecteur

n⃗

dans le contexte de l'étude (afin de simplifier cette figure,

n⃗

est représenté dans le plan

(O, x, y))

Figure 2 - Vecteur unitaire

n⃗

(

n⃗ \cdot e⃗_x > 0

), choisi arbitrairement, définissant une direction et un sens particuliers de la vitesse des atomes dans l'enceinte.

Reproduire le schéma de la figure (2). Y représenter le volume élémentaire dD contenant l'ensemble des atomes qui s'échapperont de l'enceinte (1), par le trou, entre les instants $t$ et $t + dt$ , et dont la vitesse est égale à $u⃗$ (à $du⃗$ près). Exprimer $dD$ puis le nombre élémentaire $dN_a$ d'atomes qu'il contient. On exprimera la grandeur $dN_a$ en fonction de $N_1, V, s, u_x$ et $dt$ .
En prenant en compte la distribution des vitesses définie par l'équation (3), exprimer le nombre moyen d'atomes sortant de l'enceinte (1), par unité de temps. Nous notons $N˙_(1/2)$ cette grandeur et l'écrivons sous la forme suivante :

N˙_(1/2) = (N_1)/τ

Exprimer la constante positive

τ

en fonction de

V, s, m

k_B T_0

.
N.B. : Dans la suite, on utilisera directement la relation (7), en conservant le paramètre

τ

sans développer son expression.
12. Calculer l'ordre de grandeur de

τ

dans le cas où

s = 1μ m^2

. (il manquait la valeur du volume

V

)
13. Commenter ce résultat, notamment au regard des hypothèses adoptées.
14. Nous souhaitons que le libre parcours moyen

ℓ

des atomes vérifie l'inégalité suivante :

ℓ > 10 \times \sqrts

En déduire l'expression de la pression

P_(max)

que le gaz d'atomes, dans l'enceinte, ne doit pas excéder. Après avoir fixé l'ordre de grandeur de

σ

estimer celui de la pression

P_(max)

Donnée : Le libre parcours moyen d'une particule, en mouvement au sein de ses semblables, est lié à la section

^2 σ

de ces particules et à leur concentration numérique

n

(nombre par unité de volume) par la relation suivante (à un éventuel préfacteur numérique près) :

ℓ = 1/(nσ)

4 Dynamique d'échange d'atomes.

Cette partie met en œuvre l'équation (7), dans quelques situations particulières.

4.1 Système fermé formé de deux enceintes.

Nous nous plaçons ici dans la situation décrite dans la partie (1) où deux enceintes identiques, thermalisées à la température

T_0

, échangent des atomes par l'intermédiaire d'un "petit" orifice (se reporter à la figure (1)).
15. Établir le système d'équations différentielles vérifié par les nombres d'atomes

N_1 = N_1(t)

N_2 = N_2(t)

contenus dans chacune des enceintes.
16. Exprimer la solution

(N_1(t), N_2(t))

correspondant aux conditions initiales

N_1(t = 0) = N

N_2(t = 0) = 0

.
17. Il est possible de tirer parti du phénomène d'effusion gazeuse pour isoler, au moins partiellement, un composant particulier d'un gaz. Pour illustrer cette application, nous supposons que le gaz est formé de deux types d'atomes (a) et (b) et qu'il est initialement entièrement contenu dans l'enceinte (1). Il s'agit de recueillir, dans les meilleures conditions, un gaz enrichi (ou appauvri) de l'un de ses composants.

Expliquer sur quelle propriété du phénomène d'effusion cette application repose.
Justifier qu'il existe un instant optimal pour arrêter l'effusion. Exprimer le temps

t^*

correspondant.
Indiquer dans quelle situation concrète cette technique de séparation a été, ou peut être, utilisée.
N.B. : Il s'agit, dans cette question (17), de mettre en place quelques étapes qu'il conviendra de présenter clairement, avec les éventuelles notations introduites.

4.2 Système ouvert formé de deux enceintes.

La situation est la même que celle décrite dans l'étude précédente à la différence près que l'enceinte (2) est ici percée d'un second trou (se reporter à la figure (3)). Ce trou, d'aire

s^' = ks(k \in ℝ_+)

, donne sur le milieu extérieur que nous supposons être le vide. Nous notons

τ_1

la constante de temps faisant intervenir l'aire

s

du trou de communication entre les deux enceintes (identiques) et

τ_2

celle faisant intervenir l'aire

ks

(se reporter à l'équation (7)).

Figure 3 - Deux enceintes cubiques identiques (1) et (2), de volume

V

, échangeant des atomes de gaz par l'intermédiaire d'un "petit" orifice d'aire

s

. La seconde enceinte est percée d'un second trou d'aire

ks

, donnant sur l'extérieur (le vide). Le gaz est uniformément à la température

T_0

Établir le système d'équations différentielles, paramétré par les seules constantes $τ_1$ et $k$ , vérifié par les nombres d'atomes $N_1 = N_1(t)$ et $N_2 = N_2(t)$ contenus dans chacune des enceintes.
Former l'équation différentielle vérifiée par la fonction $N_2 = N_2(t)$ (paramétrée par les seules constantes $τ_1$ et $k)$ .
Exprimer le facteur de qualité $Q$ associé à cette équation différentielle. Analyser ce résultat.
Nous notons $p_1$ et $p_2$ les racines (qu'il est inutile de calculer) du polynôme caractéristique associé à l'équation différentielle vérifiée par la fonction $N_2 = N_2(t)$ (se reporter à la question (19)). Sur la base d'arguments physiques (c'est-à-dire non issus de calculs), indiquer pourquoi ces racines sont nécessairement, d'une part réelles, d'autre part négatives.
Exprimer la solution $N_2 = N_2(t)$ correspondant aux conditions initiales $N_1(t = 0) = N$ et $N_2(t = 0) =$ 0 , paramétrée par les constantes $N, τ_1, p_1$ et $p_2$ . On ne cherchera pas à établir l'expression des racines $p_1$ et $p_2$ .
La figure (4) représente l'évolution du rapport $N_2/N$ vis-à-vis de la variable $T = t/τ_1$ , pour trois valeurs $k_1 = 0, 1; k_2 = 1$ et $k_3 = 10$ , du paramètre $k$ .

Figure 4 - Évolution du rapport

N_2/N

vis-à-vis de la variable

T = t/τ_1

, pour trois valeurs

k_1 = 0, 1; k_2 = 1

k_3 = 10

, du paramètre

k

Indiquer la correspondance, en la justifiant, entre les références (a), (b) et (c) des tracés et les trois valeurs de

k

Analyser le comportement de ces évolutions aux temps courts (

T≪1

). Interpréter ce résultat.
24. Nous considérons la situation pour laquelle

k = k_1 = 0, 1

. Représenter, qualitativement (c'est-àdire qu'aucun calcul n'est à effectuer), l'allure de l'évolution de

N_1/N

vis-à-vis de la variable

T

, en correspondance avec celle de

N_2/N

. On commentera les tracés proposés.
25. Indiquer comment, expérimentalement (c'est-à-dire en pratique), l'évolution temporelle du nombre

N_i

d'atomes dans une enceinte (i) peut être suivie.

4.3 Système formé d'une série d'enceintes.

Le système étudié est maintenant constitué d'une suite de

K

enceintes identiques (cubiques, de côté

L = V^(1/3)

). Chaque enceinte (hormis les première et dernière) peut échanger des atomes avec ses deux voisines par l'intermédiaire d'un "petit" trou. Tous les trous sont identiques, de section notée

s

. Nous notons

N_i(t)

le nombre d'atomes occupant l'enceinte (

i

), à l'instant

t

. Cette partie met en œuvre l'équation (7).
26. Établir l'équation différentielle reliant

N_(i - 1)(t), N_i(t)

N_(i + 1)(t)

, pour

1 < i < K

Nous supposons dès lors que $K≫1$ . En vue d'un passage à la limite continue, nous écrivons la variable discrète $N_i(t)$ de la façon suivante :

ù N_i(t) = f(x_i, t) où x_i = i \times L

Nous supposons que la fonction

f

peut être développée dans le voisinage de toute abscisse.
27. Établir l'équation aux dérivées partielles vérifiée par la fonction

f

. Commenter ce résultat.
28. Indiquer à quelle condition, portant sur la suite (

N_i

) des nombres d'atomes, le passage à la limite continue que nous avons effectué reste justifiable.
29. Nous supposons que le système formé de l'ensemble des enceintes est fermé (c'est-à-dire qu'il n'y a aucune fuite vers l'extérieur). À l'instant intial, la première enceinte contient

N

atomes et les autres sont vides (nous ne tiendrons pas compte du fait que ces conditions intiales peuvent ne pas satisfaire la condition établie en réponse à la question (28)).

Représenter qualitativement l'allure graphique de l'évolution temporelle de la fonction

N(d, t)

représentant le nombre d'atomes occupant l'enceinte d'abscisse

d

(dans la limite continue). Nous considérerons que cette enceinte se situe au milieu de la chaîne, ou dans son voisinage. On enrichira ce tracé d'éventuelles données.

4.4 Analogie électrocinétique.

Il s'agit d'établir une analogie, dans le domaine de l'électrocinétique, d'un système

S

formé de deux enceintes en communication par l'intermédiaire d'un orifice. L'une peut être, ou non, en communication avec l'extérieur par l'intermédiaire d'un second trou. Ces deux situations sont illustrées sur les figure (1) et (3). Cette partie met en œuvre, en particulier, l'équation (7).

N.B. : Toutes les réponses données devront être clairement argumentées.

Indiquer, sur la base d'une construction rigoureuse, quels sont les équivalents, pour le système $S$ , d'une charge électrique $Q$ , d'un courant $I$ , d'un potentiel électrique $é V_(élec)$ , d'une résistance $R$ et d'une capacité $C$ . On donnera l'expression de chacun de ces équivalents. En particulier, on exprimera la "résistance effusive" $R_(eff)$ en fonction de $m, k_B T_0$ et $s$ (aire de la section d'un trou).
Représenter, par un schéma, l'analogue électrique du système fermé formé de deux enceintes en communication par l'intermédiaire d'un trou (se reporter à la figure (1)).
Représenter, par un schéma, l'analogue électrique du système formé de deux enceintes en communication par l'intermédiaire d'un trou (aire $s$ ), l'une étant en communication avec l'extérieur (le vide) par l'intermédiaire d'un second trou (aire $s^'$ ) (se reporter à la figure (3)).
Indiquer quelle différence fondamentale il existe toutefois entre le système $S$ et son analogue électrocinétique.

L'élément bore est omniprésent dans toutes les branches de la chimie. Utilisés en chimie organique comme agents réducteurs, pour des couplages carbone-carbone catalysés par du palladium, les composés du bore sont également importants, entre autres, dans l'industrie du verre (verres borosilicatés), en électronique comme agents dopants, ou encore dans des alliages pour aimants permanents. Nous allons étudier ici quelques bique simple, avec occupation des sommets par des atomes d'aluminium et occupation du milieu de chaque donnés en annexe.

1 Les acides de Lewis dérivés du bore.

Les acides et bases de Lewis sont deux immenses familles de composés, particulièrement utilisés en synthèse organique, en tant qu'activateurs de fonctions ou catalyseurs.

De façon classique, un acide de Lewis est une espèce chimique possédant une lacune électronique, et une base de Lewis est une espèce chimique possédant un doublet non liant. Les acides de Lewis vont facilement réagir avec les bases de Lewis, en s'appropriant leurs électrons.

Un adduit de Lewis est une espèce composée d'un acide et d'une base de Lewis liés entre eux par un doublet liant fourni complètement par la base. Ce type de liaison est appelé liaison covalente de coordination.

1.1 Comparaison de $BF_3$ et $AlF_3$ .

1.1.1 Considérations générales.

Donner le degré d'oxydation du bore et de l'aluminium dans les structures $BF_3$ et $AlF_3$ .
Justifier que $BF_3$ et $AlF_3$ sont bien des acides de Lewis.
Comparer, qualitativement, la force des acides de Lewis $BF_3$ et $AlF_3$

1.1.2 Pourquoi $BF_3$ est un gaz (et $AlF_3$ un solide) à température ambiante.

La maille élémentaire de la forme

β

du trifluorure d'aluminium

AlF_3

peut être décrite comme un réseau cubique simple, avec occupation des sommets par des atomes d'aluminium et occupation du milieu de chaque
arête du cube par un atome de fluor (figure (1)). Les rayons ioniques et atomiques de ces éléments sont donnés en annexe.

Figure 1 - Structure d'une maille de

β - AlF_3

(bleu : aluminium, rouge : fluor).

Déterminer les coordinences des atomes d'aluminium et de fluor. Préciser la nature des sites occupés.
La masse volumique expérimentale du trifluorure d'aluminium est $ρ = 2, 84 g \cdot cm^(- 3)$ . En justifiant chaque hypothèse de calcul, et à l'aide des données tabulées, justifier la nature ionique des liaisons fluor-aluminium dans $β - AlF_3$ . Commenter. (Une marge d'erreur de $10%$ sera tolérée dans les résultats numériques.)

Contrairement au trifluorure d'aluminium, dont le point de fusion est d'environ

1290^\circC

, le trifluorure de bore est un gaz à température ambiante. On admettra que, pour qu'une espèce de type

AF_n

puisse avoir une structure ionique tri-dimensionnelle infinie, l'atome A doit avoir une coordinence de

2n

.
6. À l'aide de la charge partielle du bore dans

BF_3

donnée en annexe, calculer le pourcentage d'ionicité de la liaison bore-fluor dans cette structure. En déduire la nature de la liaison bore-fluor, et commenter la valeur expérimentale de

d_(B - F)

donnée en annexe.
7. Déterminer si les données expérimentales sur

BF_3

en annexe sont compatibles avec un réseau cristallin ionique tri-dimensionnel analogue à celui de

β - AlF_3

. Donner, en justifiant, la géométrie avec laquelle elles sont en accord. (Une marge d'erreur de

10%

sera tolérée dans les résultats numériques.)
8. Justifier l'appellation de «gaz ionique» pour

BF_3

1.2 Étude d'adduits de Lewis.

1.2.1 Approche orbitalaire de la formation d'adduits de Lewis.

Donner la géométrie de la molécule $BH_3$ .

Pour déterminer les orbitales moléculaires de

BH_3

, une approche de construction par fragments est adoptée. On considérera d'une part le fragment «

H_3

», plan, et d'autre part l'atome central de bore.
10. En considérant les 2 sous-fragments «

H_2

» et « H », représenter l'allure des orbitales du fragment «

H_3

». Pour la suite, on considérera que les deux plus hautes orbitales de «

H_3

» sont dégénérées.
11. Déterminer les orbitales du bore susceptibles d'interagir avec les orbitales du fragment «

H_3

». Justifier par considération de symétrie.
12. En déduire les représentations des orbitales moléculaires ( OM )

1a_1^'

1e^'

1a_2^('')

du diagramme orbitalaire de

BH_3

, donné à la figure (2).
13. Identifier l'orbitale la plus haute occupée (HO) et la plus basse vacante (BV) de l'édifice, et préciser le caractère liant, non liant ou antiliant de chacune de ces deux OM.

Figure 2 - Diagramme orbitalaire de

BH_3

, par réunion des fragments

H_3

et B .

La formation de l'adduit de Lewis

BH_3 \cdot NH_3

s'accompagne de la création d'une liaison bore-azote. Lors de l'approche des deux molécules,

BH_3

se déforme pour adopter une structure pyramide trigonale. L'évolution des orbitales moléculaires est alors décrite par un diagramme de corrélation de Walsch donné figure (3).

Figure 3 - Diagramme de corrélation de Walsch d'une molécule

AH_3

, de la géométrie trigonale plane (à gauche) à une géométrie pyramidale à base triangulaire (à droite).

Proposer l'allure des orbitales $1a_1, 2a_1, 1e_x$ et $1e_y$ , en s'inspirant des OM représentées sur la figure (3).
Justifier la stabilisation de l'OM $1a_1$ lors du changement de géométrie de $BH_3$ .
Préciser en justifiant la(les) différence(s) attendue(s) entre les diagrammes de $BH_3$ et de $NH_3$ .
Déterminer les orbitales de $BH_3$ et de $NH_3$ qui interagissent pour former la nouvelle liaison. Justifier.
Justifier l'utilisation du terme «liaison covalente de coordination » pour décrire l'interaction bore-azote dans cet adduit.

1.2.2 Paire de Lewis frustrée.

Dans le cas où l'acide de Lewis et la base de Lewis sont très encombrés, aucune liaison ne peut se former. On appelle alors le mélange stœchiométrique d'un tel acide et d'une telle base une « paire de Lewis frustrée ». Un exemple classique est constitué de trimésitylphosphine 1, noté

PMes_3

(Mes = groupement Mésityl

= 2, 4, 6

-triméthylphényl) et de tri(pentafluorophényl)bore

2

de formule

BC_(18) F_(15)

.
19. Représenter le produit 1 et justifier qu'il s'agit bien d'une base de Lewis.
20. Représenter le produit 2. Expliquer l'intérêt d'utiliser des substituants fluorés ici.
21. Comparer les niveaux énergétiques de la HO et de la BV d'une paire de Lewis dans le cas où elle formerait une paire frustrée avec le cas où elle forme un adduit de Lewis, et justifier la réactivité de la paire frustrée.

Sous atmosphère inerte, on fait buller du dihydrogène pendant 30 minutes dans un mélange équimolaire de 1 et

2(0, 5 mol)

dans le toluène ( 20 mL ). La solution est ensuite agitée pendant 12 h à température ambiante, sous atmosphère de dihydrogène. Le toluène est ensuite partiellement évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif, et 10 mL d'hexane sont ajoutés. Un précipité blanc

3 + 4

apparaît, et est filtré, puis lavé avec de l'hexane froid, puis séché sous vide. Ce solide blanc est ensuite dissout dans du bromobenzène deutéré

C_6 D_5 Br

pour mener des analyses en RMN du proton

^1 H

, du bore

^(11) B

(spin du noyau :

3/2

) et du phosphore

^(31)P

(spin du noyau:

1/2

Figure 4 - Cycle catalytique de la réaction.

Le spectre RMN du proton de ce solide ionique est donné tableau (1). Le spectre RMN du bore

^(11) B

ne présente qu'un seul signal large à

- 25, 47ppm

. Le spectre RMN du phosphore

^(31)P

ne présente qu'un seul signal sous forme d'un doublet (

- 27, 53ppm, J = 480 Hz

). On donne également en annexe le spectre RMN du bore

^(11) B

du mélange équimolaire de

1

2

, réalisé dans le chloroforme deutéré en présence de

BF_3 - OEt_2

(figure (7)).

Déplacement chimique (ppm)	Multiplicité	Intégration
7,91	doublet ( $J = 480 Hz$ )	1 H
6,58	doublet ( $J = 10 Hz$ )	6 H
4,10	quadruplet ( $J = 112 Hz$ )	1 H
1,95	singulet	9 H
1,87	singulet	9 H
1,62	singulet	9 H

Tableau 1 - Tableau des déplacements chimiques du spectre

RMN(300MHz, C_6 D_5 Br)^1 H

du solide blanc

(3 + 4)

.
22. Expliquer l'intérêt d'utiliser un solvant deutéré en RMN du proton, et donner la raison de l'ajout de

BF_3 - OEt_2

.
23. Vérifier en justifiant si le spectre RMN

^(11) B

du mélange avant réaction est compatible avec la présence d'une paire de Lewis frustrée.
24. À l'aide des spectres obtenus après réaction et de la table de déplacement chimique en annexe (figure (8)), déterminer les structures des composés

3

4

qui composent le solide blanc obtenu.
25. Attribuer les différents signaux en

RMN^1 H

(tableau (1)) et commenter la multiplicité du signal à 4,10 ppm.
Le mélange équimolaire

1 + 2

a été utilisé comme catalyseur pour l'hydrogénation catalytique du 1,1diphényléthène

5

: on dissout

5

et le mélange

1 + 2

( 0,01 équivalent) dans du toluène à température ambiante, et on fait buller du dihydrogène à pression atmosphérique. La disparition de

5

et l'apparition de 7 sont suivies par spectrométrie de masse. En 15 minutes, la conversion est complète.
26. Donner la structure du composé 5. Il est synthétisé à partir de diphénylméthanone

(Ph)_2 CO

et de méthylènetriphénylphosphorane. Proposer l'équation-bilan de la réaction de la formation de

5

, et préciser quelle est la force motrice de cette réaction.
27. Donner la structure de l'intermédiaire 6 et du produit final 7 du cycle catalytique de la figure (4). Attribuer le nom des étapes A, B et C parmi « Transfert de proton», «Coupure hétérolytique» et « Transfert d'hydrure ».
28. Donner deux avantages de ce procédé par rapport à d'autres permettant les mêmes types de réaction.

1.3 Un catalyseur au bore particulier : l'oxazaborrolidine CBS.

Dans les années 1980, l'essor de la synthèse asymétrique a donné lieu à d'intenses recherches de cata- lyseurs chiraux permettant de rendre stéréosélective un grand nombre de réactions. Les chimistes Corey, Bakshi et Shibata ont ainsi développé un composé du bore particulier, appelé désormais selon leurs initiales, l'oxazaborrolidine CBS 8. L'oxazaborrolidine CBS est synthétisée à partir de l'ester méthylique de la proline protégée

9

(on note GP le groupe protecteur de la fonction amine).

Figure 5 - Structure des produits 8, 9, 10 et 11.

Rappeler la classe de molécules naturelles dont fait partie la proline.
Proposer une courte voie de synthèse de l'alcool $10(Ph =$ groupement phényle $)$ à partir de $9$ . On supposera que le groupe protecteur «GP» résiste aux conditions expérimentales de cette synthèse.

Le dérivé 10 est déprotégé, puis est mis à réagir avec du tri-méthyl boroxime 11, (figure (5)), avec du toluène, dans un montage de type Dean-Stark, pour donner l'oxazaborrolidine CBS 8.
31. Faire un schéma d'un montage Dean-Stark et justifier l'intérêt d'utiliser un montage Dean-Stark dans le cas de cette réaction.

Une version protonnée 12 du CBS est utilisée comme catalyseur chiral de la réaction de Diels-Alder entre le cyclohexa-1-3-diène 13 et la méthylacroléine 14 dont la structure est donnée à la figure (6). L'énantiomère majoritaire 15-S a une configuration absolue « S ».

Figure 6 - Structure des produits 12 et 14.

Donner les produits majoritaires 15 de la réaction de Diels Alder entre ces deux réactifs en l'absence de CBS. Justifier leur stéréochimie à l'aide d'une représentation de l'approche des deux réactifs.
Proposer une structure pour l'adduit de Lewis $16$ qui se forme entre la methylacroléine et le CBS protonné.
Donner une explication sur le caractère énantiosélectif de la réaction et représenter l'énantiomère majoritaire 15-S (on ne cherchera pas à justifier l'obtention de cet énantiomère plutôt que l'autre).

Figure 7 - Spectre RMN ( 160 MHz )

^(11) B

du composé 2 en présence de

BF_3 - OEt_2

. Solvant : chloroforme deutéré.

Figure 8 - Table des déplacements chimiques en RMN du bore

^(11) B

Figure 8 - Table des déplacements chimiques en RMN du bore

^(11) B

Spin nucléaire du $^(11) B$ : $I = 3/2$
Énergie de liaison $E_(P = O) = 535 kJ \cdot mol^(- 1)$

2 Annexes.

2.1 Données.

Nombre d'Avogadro : $N_A = 6, 022 \times 10^(23)$
Caractéristiques de $BF_3$ :
$d_(B - F) = 130, 7pm; d_(F\dotsF) = 226pm;$ Charge partielle $: δ_B = 2, 58 \times e$

	Bore	Aluminium	Fluor
Numéro atomique	5	13	9
Masse molaire atomique $(g/mol)$	10,8	27,0	19,0
Rayons ioniques $(pm)$	$r_(B^(3 +)) = 27$	$r_(Al^(3 +)) = 51$	$r_(F^-) = 133$
Rayons atomiques $(pm)$	$r_B = 85$	$r_(Al) = 143$	$r_F = 50$

Spin nucléaire du $^(11) B : I = 3/2$
Énergie de liaison $E_(P = O) = 535 kJ \cdot mol^(- 1)$

\subsection*{2.2 Figures et tables complémentaires.

2 Figures et tables complémentaires.}

1. Il s'agit de nombres "moyens", c'est-à-dire non sujets aux fluctuations temporelles d'origine microscopique. Le temps caractéristique de ces dernières est très inférieur à celui de l'évolution de ces nombres et à laquelle nous allons nous intéresser.
1. Il s'agit, en réalité, de la section "efficace" de diffusion, ou de collision.

Questions fréquentes

4 questions

Sur quels chapitres porte le sujet de physique-chimie ENS Lyon PC 2023 ?

La partie physique porte sur la théorie cinétique des gaz et l'effusion gazeuse, avec mise en équations différentielles et une analogie électrocinétique. La partie chimie porte sur les acides et bases de Lewis, la cristallographie et la catalyse asymétrique au bore.

Les parties physique et chimie sont-elles liées ?

Non, l'énoncé précise que les deux parties sont indépendantes et pondérées à poids égal dans le barème.

Faut-il maîtriser la RMN pour traiter la partie chimie ?

Oui, plusieurs questions demandent d'interpréter des spectres RMN du proton, du bore et du phosphore pour identifier des produits.

Quels outils mathématiques sont mobilisés en physique ?

La résolution de systèmes d'équations différentielles linéaires, le passage à une limite continue conduisant à une équation aux dérivées partielles, et une analogie avec les circuits électriques.

Pas de description pour le moment

Commentaires• ENS Physique Chimie L PC 2023

Connectez-vous pour participer aux discussions

Partagez vos avis, posez des questions et échangez avec la communauté

Chargement des commentaires...

Explorer les annales

Téléchargements

Présentation du sujet

Corrigé détaillé

Description

Ces sujets peuvent vous intéresser

Lecture du sujet en ligne

ÉCOLE NORMALE SUPÉRIEURE DE LYON

CONCOURS D'ADMISSION 2023

Partie Physique : Effusion gazeuse

Notations, données et formulaire - Hypothèses générales.

1 Considérations préliminaires.

2 Distribution des vitesses des atomes du gaz.

3 Expression du flux effusif.

4 Dynamique d'échange d'atomes.

4.1 Système fermé formé de deux enceintes.

4.2 Système ouvert formé de deux enceintes.

4.3 Système formé d'une série d'enceintes.

4.4 Analogie électrocinétique.

N.B. : Toutes les réponses données devront être clairement argumentées.

1 Les acides de Lewis dérivés du bore.

1.1 Comparaison de BF_3 et AlF_3.

1.1.1 Considérations générales.

1.1.2 Pourquoi BF_3 est un gaz (et AlF_3 un solide) à température ambiante.

1.2 Étude d'adduits de Lewis.

1.2.1 Approche orbitalaire de la formation d'adduits de Lewis.

1.2.2 Paire de Lewis frustrée.

1.3 Un catalyseur au bore particulier : l'oxazaborrolidine CBS.

2 Annexes.

2.1 Données.

\subsection*{2.2 Figures et tables complémentaires. 2 Figures et tables complémentaires.}

Questions fréquentes

Sur quels chapitres porte le sujet de physique-chimie ENS Lyon PC 2023 ?

Les parties physique et chimie sont-elles liées ?

Faut-il maîtriser la RMN pour traiter la partie chimie ?

Quels outils mathématiques sont mobilisés en physique ?

Commentaires• ENS Physique Chimie L PC 2023

Commentaires• ENS Physique Chimie L PC 2023

1.1 Comparaison de $BF_3$ et $AlF_3$ .

1.1.2 Pourquoi $BF_3$ est un gaz (et $AlF_3$ un solide) à température ambiante.

\subsection*{2.2 Figures et tables complémentaires.

2 Figures et tables complémentaires.}