Corrigé détaillé E3A Physique Chimie PC 2023 (page 2/3 : Partie I)

L'atome de fer possède un numéro atomique Z = 26, soit 26 électrons à placer dans son état fondamental.

Le remplissage des sous-couches s'effectue selon les règles suivantes :

• le principe d'exclusion de Pauli : une orbitale atomique ne peut contenir au maximum que deux électrons de spins opposés (antiparallèles) ;
• la règle de Klechkowski : les sous-couches sont remplies par valeurs croissantes de la somme n + \ell, et pour une même valeur de n + \ell, par valeur croissante du nombre quantique principal n.

L'ordre de remplissage des sous-couches est ainsi :

En tenant compte du nombre maximal d'électrons par sous-couche (2 pour \mathrm{s}, 6 pour \mathrm{p}, 10 pour \mathrm{d}), les 26 électrons se répartissent selon :

soit, en faisant apparaître le cœur de gaz rare de l'argon (_{18}\mathrm{Ar}) :

Déterminons le nombre d'oxydation (n.o.) du fer dans les différentes espèces :

• \text{n.o.}(\text{Fe}) = 0 pour \text{Fe}_{(\text{s})},
• \text{n.o.}(\text{Fe}) = +\text{II} pour \text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} et \text{Fe(OH)}_{2(\text{s})},
• \text{n.o.}(\text{Fe}) = +\text{III} pour \text{Fe}^{3+}_{(\text{aq})} et \text{Fe(OH)}_{3(\text{s})}.

1. Classement selon le potentiel (axe vertical) : À \mathrm{pH} fixé, le potentiel d'équilibre croît avec le nombre d'oxydation du fer. On observe donc trois zones de potentiel :

• les domaines supérieurs (D et E) correspondent au degré d'oxydation +\text{III},
• les domaines intermédiaires (B et C) correspondent au degré d'oxydation +\text{II},
• le domaine inférieur (A) correspond au degré d'oxydation 0, c'est-à-dire au fer métallique \text{Fe}_{(\text{s})}.

2. Classement selon le pH (axe horizontal) : Pour un degré d'oxydation donné, les formes précipitent avec les ions hydroxyde lorsque le \mathrm{pH} augmente :

• Au degré d'oxydation +\text{III} : l'équilibre acido-basique de précipitation s'écrit

  \text{Fe}^{3+}_{(\text{aq})} + 3\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)} = \text{Fe(OH)}_{3(\text{s})} + 3\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})}

  La forme acide \text{Fe}^{3+}_{(\text{aq})} est stable aux \mathrm{pH} acides (à gauche, domaine D) et l'hydroxyde \text{Fe(OH)}_{3(\text{s})} précipite aux \mathrm{pH} plus élevés (à droite, domaine E).

• Au degré d'oxydation +\text{II} : de même, l'équilibre de précipitation

  \text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)} = \text{Fe(OH)}_{2(\text{s})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})}

  implique que \text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} est stable à \mathrm{pH} acide (domaine B) et que \text{Fe(OH)}_{2(\text{s})} existe à \mathrm{pH} plus basique (domaine C).

On en déduit l'attribution des différents domaines :

1. Instabilité thermodynamique du fer dans l'eau :

   Le domaine de stabilité de l'eau est délimité par les deux lignes en pointillés :

   • frontière supérieure : couple \mathrm{O}_{2(\text{g})}/\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})},
   • frontière inférieure : couple \mathrm{H}^+_{(\text{aq})}/\mathrm{H}_{2(\text{g})} (ou \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})}/\mathrm{H}_{2(\text{g})}).

   Le domaine d'existence du fer métallique \mathrm{Fe}_{(\text{s})} (domaine A) est entièrement situé en dessous du domaine de stabilité de l'eau (sous la droite de dégagement de dihydrogène). Les deux domaines étant disjoints, le fer métallique est thermodynamiquement instable en présence d'eau.

2. Équation de la transformation :

   L'eau oxyde spontanément le fer métallique pour former des ions ferreux \mathrm{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} (ou un précipité d'hydroxyde selon le pH) avec dégagement de dihydrogène :

   \begin{aligned} \mathrm{Fe}_{(\text{s})} &\rightleftharpoons \mathrm{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- \\ 2\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- &\rightleftharpoons \mathrm{H}_{2(\text{g})} \end{aligned}

   Soit le bilan global (écrit en milieu acide ou neutre) :

   \boxed{\mathrm{Fe}_{(\text{s})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} + \mathrm{H}_{2(\text{g})}}

   ou de façon équivalente avec l'eau comme réactif direct :

   \boxed{\mathrm{Fe}_{(\text{s})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} + \mathrm{H}_{2(\text{g})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\text{aq})}}

3. Nom du phénomène :

   Ce phénomène d'altération spontanée du métal par son environnement est la corrosion (ou corrosion aqueuse du fer).

4. Moyen de protection :

   Pour éviter ou ralentir cette corrosion, on peut utiliser :

   • une protection cathodique par anode sacrificielle (en fixant des blocs d'un métal plus réducteur comme le zinc ou le magnésium, méthode très utilisée sur la coque des navires et sous-marins) ;
   • ou l'application d'un revêtement protecteur inerte (peinture imperméable, vernis, polymère, ou galvanisation au zinc).

Le fer métallique cristallise à température et pression ambiantes dans une structure cubique centrée (variété allotropique \alpha).

La maille élémentaire est un cube d'arête a comportant :

• un atome de fer à chacun des 8 sommets du cube ;
• un atome de fer au centre du cube.

Pour déterminer le nombre d'atomes de fer par maille (multiplicité ou population N) :

• chaque atome situé sur un sommet est partagé entre 8 mailles adjacentes, sa contribution propre à la maille est donc de \frac{1}{8} ;
• l'atome situé au centre du cube est totalement contenu dans la maille, sa contribution propre est de 1.

On en déduit :

Dans le réseau cubique centré (c.c.), les atomes situés aux sommets du cube sont en contact tangentiel avec l'atome situé au centre du cube le long de la grande diagonale du cube.

La longueur de la grande diagonale d'un cube d'arête a vaut :

Le long de cette demi-diagonale joignant un sommet au centre, les sphères sont tangentes. La diagonale complète traverse ainsi un rayon du premier atome au sommet, le diamètre complet (2R) de l'atome central et un rayon de l'atome au sommet opposé, soit :

On en déduit la relation de tangence :

Application numérique : avec R = 0{,}124\text{ nm},

La masse volumique \rho du cristal est définie par le rapport de la masse m_{\text{maille}} contenue dans une maille élémentaire sur le volume V_{\text{maille}} = a^3 de celle-ci :

où :

• N = 2 est le nombre d'atomes de fer appartenant en propre à la maille cubique centrée (d'après Q4) ;
• M(\text{Fe}) = 56\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 56\cdot 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1} est la masse molaire du fer ;
• N_A = 6{,}02\cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1} est la constante d'Avogadro ;
• a = \frac{4R}{\sqrt{3}} \approx 2{,}864\cdot 10^{-10}\text{ m} est le paramètre de maille (d'après Q5).

En injectant l'expression de a en fonction du rayon métallique R :

Application numérique :

La compacité C d'un réseau cristallin est la fraction du volume de la maille effectivement occupée par les atomes assimilés à des sphères indéformables de rayon R :

Pour la maille cubique centrée (c.c.), on a N = 2 atomes par maille (question Q4) et la condition de tangence le long de la grande diagonale du cube donne a = \dfrac{4R}{\sqrt{3}} (question Q5).

En remplaçant a par son expression en fonction de R, il vient :

On constate que la compacité est indépendante du rayon atomique R.

Application numérique :

L'énoncé indique qu'une molécule de myoglobine fixe une unique molécule de dioxygène, ce qui correspond à un coefficient de Hill n = 1.

L'équation de l'équilibre de complexation s'écrit donc :

En assimilant les solutés à des solutions idéales et le dioxygène à un gaz parfait, les activités chimiques des espèces s'expriment selon :

• a(\text{MbO}_{2(\text{aq})}) = \dfrac{[\text{MbO}_2]}{C^\circ}, avec C^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} ;
• a(\text{Mb}_{(\text{aq})}) = \dfrac{[\text{Mb}]}{C^\circ} ;
• a(\text{O}_{2(\text{g})}) = \dfrac{P_{\text{O}_2}}{P^\circ}, où P_{\text{O}_2} est la pression partielle en dioxygène et P^\circ = 1\text{ bar} = 10^5\text{ Pa} est la pression standard.

D'après la loi d'action de masse, la constante d'équilibre thermodynamique \beta_{\text{Mb}} s'écrit :

D'où l'expression recherchée :

Chaque molécule de myoglobine (\mathrm{Mb}) ne possédant qu'un seul site de fixation du dioxygène, le nombre de sites occupés est proportionnel à [\mathrm{MbO}_2] et le nombre total de sites est proportionnel à [\mathrm{Mb}]_{\text{tot}} = [\mathrm{Mb}] + [\mathrm{MbO}_2].

Par définition, la fraction de saturation Y s'écrit donc :

D'après l'expression de la constante d'équilibre établie à la question précédente :

En injectant cette relation dans l'expression de Y et en simplifiant par [\mathrm{Mb}], il vient :

En multipliant le numérateur et le dénominateur par \dfrac{P^\circ}{\beta_{\mathrm{Mb}}}, on obtient la forme directement comparable à celle de l'hémoglobine donnée plus loin dans le sujet :

Par définition, la pression de demi-saturation P_{50} correspond à la pression partielle en dioxygène telle que Y = 0{,}5. Sur le graphe de la figure page 12, la courbe en pointillés de la myoglobine (Mb) croise la droite horizontale Y = 0{,}5 à une abscisse comprise entre 0{,}3\text{ kPa} et 0{,}4\text{ kPa} :

D'après le résultat de la question Q9, la fraction de saturation s'écrit :

Pour P_{\mathrm{O}_2} = P_{50}, on a Y = \dfrac{1}{2}, soit :

On en déduit l'expression de la constante d'équilibre :

Avec P^\circ = 1{,}0\cdot 10^5\text{ Pa} = 100\text{ kPa} et P_{50} \approx 0{,}35\text{ kPa} :

Commentaire :

• La constante d'équilibre est nettement supérieure à 1 (\beta_{\mathrm{Mb}} \gg 1), ce qui traduit une très grande affinité de la myoglobine pour le dioxygène.
• La très faible valeur de P_{50} montre que la myoglobine reste saturée en dioxygène même à des pressions partielles très faibles (dès P_{\mathrm{O}_2} \gtrsim 1\text{ kPa}, Y > 0{,}9). Cela est en parfait accord avec son rôle biologique : la myoglobine est une molécule de stockage du dioxygène dans les tissus musculaires, capable de retenir l'\mathrm{O}_2 et de ne le relarguer qu'en cas d'hypoxie sévère (effort musculaire intense).

D'après l'énoncé, « une protéine d'hémoglobine peut fixer quatre molécules de dioxygène ». Dans le modèle de fixation coopérative concertée proposé par l'équilibre général \text{X}_{(\text{aq})} + n\,\text{O}_{2(\text{g})} = \text{X}(\text{O}_2)_{n(\text{aq})}, le coefficient de Hill est le nombre de molécules fixées :

Ce résultat est par ailleurs en accord direct avec l'expression de Y_{\text{Hb}} fournie dans la suite du sujet, où intervient la puissance 4.

L'équilibre de complexation s'écrit donc :

Les activités thermodynamiques associées aux espèces en solution aqueuse diluée (assimilée idéale) et au dioxygène gazeux (assimilé à un gaz parfait) sont respectivement :

avec les grandeurs standard C^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et P^\circ = 1\text{ bar} = 10^5\text{ Pa}.

La constante d'équilibre \beta_{\text{Hb}} s'exprime ainsi par le quotient réactionnel à l'équilibre :

1. Détermination graphique de P_{50} :

Pour l'hémoglobine (courbe en trait plein), la pression de demi-saturation P_{50} correspond à l'abscisse pour laquelle Y_{\text{Hb}} = 0{,}5. Graphiquement, chaque division secondaire sur l'axe des abscisses représente 0{,}2\text{ kPa}. L'intersection de l'horizontale Y = 0{,}5 avec la courbe en trait plein se situe entre 4{,}6\text{ kPa} et 4{,}8\text{ kPa}, soit :

(une lecture comprise entre 4{,}6\text{ kPa} et 4{,}8\text{ kPa} est tout à fait acceptable).

2. Expression et calcul de \beta_{\text{Hb}} :

D'après l'expression donnée par l'énoncé :

À demi-saturation, par définition Y_{\text{Hb}}(P_{50}) = 0{,}5 = \dfrac{1}{2}, d'où :

On en déduit l'expression de la constante globale d'équilibre :

Avec la pression standard P^\circ = 1{,}0\cdot 10^5\text{ Pa} = 100\text{ kPa} et P_{50} \approx 4{,}7\text{ kPa} :

3. Commentaires :

• Comparaison des affinités : On constate que P_{50}(\text{Hb}) \approx 4{,}7\text{ kPa} \gg P_{50}(\text{Mb}) \approx 0{,}35\text{ kPa}. L'affinité globale de l'hémoglobine pour le dioxygène est donc bien plus faible que celle de la myoglobine.
• Rôle physiologique : Cette différence est indispensable au fonctionnement de l'organisme : l'hémoglobine assure le transport du dioxygène depuis les poumons (forte pression partielle, P_{\text{O}_2} \approx 13\text{ kPa}, où elle est saturée) vers les tissus périphériques (où P_{\text{O}_2} \approx 4\text{ à }5\text{ kPa}), zone où elle se décharge aisément. La myoglobine, qui assure le stockage dans les muscles, présente une très forte affinité lui permettant de capter le dioxygène cédé par l'hémoglobine et de ne le relarguer qu'en cas d'hypoxie ou d'effort intense (P_{\text{O}_2} < 1\text{ kPa}).
• Allure sigmoïde : La courbe de l'hémoglobine présente une forme en « S » (sigmoïde), caractéristique du phénomène de coopérativité positive induit par les quatre sous-unités (n = 4). Cela permet un relargage massif et régulé de dioxygène sur une plage étroite de pressions physiologiques, contrairement à la réponse hyperbolique de la myoglobine (n = 1).