Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie PSI 2024 (page 2/3 : Parties II et III)

D'après l'énoncé, les cations \mathrm{Na^+} forment un réseau cubique à faces centrées (cfc). Dans une maille conventionnelle, ils occupent :

• les 8 sommets du cube, chacun étant partagé par 8 mailles adjacentes, soit une contribution de 8 \times \dfrac{1}{8} = 1 ion ;
• les centres des 6 faces du cube, chacun étant partagé par 2 mailles adjacentes, soit une contribution de 6 \times \dfrac{1}{2} = 3 ions.

Le nombre d'ions sodium propres à chaque maille (ou multiplicité de la maille pour le sous-réseau des cations) vaut donc :

Dans un réseau cubique à faces centrées (cfc) formé par les cations \mathrm{Na}^+, les centres des sites octaédriques sont situés :

• au centre du cube ;
• au milieu de chacune des 12 arêtes du cube.

Calculons le nombre de sites octaédriques appartenant en propre à la maille (multiplicité) :

• le site situé au centre du cube est entièrement interne à la maille, sa contribution est de 1 ;
• les sites situés au milieu des arêtes sont partagés entre 4 mailles adjacentes, leur contribution est de 12 \times \frac{1}{4} = 3.

Le nombre total de sites octaédriques par maille est donc :

D'après la question Q14, la maille contient N(\mathrm{Na^+}) = 4 cations sodium. La formule chimique du cristal étant \mathrm{NaCl} (stœchiométrie 1:1), la neutralité et la composition macroscopique imposent la présence de 4 ions chlorure \mathrm{Cl}^- par maille.

Puisque le nombre d'ions chlorure par maille est égal au nombre de sites octaédriques disponibles (4 pour 4), tous les sites octaédriques sont occupés.

1. Tangence des ions \mathrm{Na}^+ entre eux :

Dans un réseau cubique à faces centrées (cfc), les ions \mathrm{Na}^+ les plus proches sont situés aux sommets et au centre des faces. La distance minimale séparant deux cations \mathrm{Na}^+ correspond à une demi-diagonale de face :

Or, la somme des rayons de deux cations vaut :

Comme 2r < d(\mathrm{Na}^+ - \mathrm{Na}^+) :

2. Tangence entre les ions \mathrm{Na}^+ et \mathrm{Cl}^- :

Les anions \mathrm{Cl}^- occupent le milieu des arêtes et le centre de la maille. La plus courte distance séparant un cation \mathrm{Na}^+ (situé à un sommet) et un anion \mathrm{Cl}^- (situé au milieu d'une arête adjacente) est égale à une demi-arête du cube :

D'autre part, la somme des rayons cationique et anionique vaut :

On constate que d(\mathrm{Na}^+ - \mathrm{Cl}^-) = r + R = \frac{a}{2}. Par conséquent :

La compacité C d'un cristal est le rapport du volume occupé par les sphères dures modélisant les ions présents dans une maille au volume de cette maille :

D'après les questions Q14 et Q15, une maille élémentaire contient N(\mathrm{Na^+}) = 4 cations et N(\mathrm{Cl^-}) = 4 anions. Le volume occupé par ces ions s'écrit donc :

Le volume de la maille cubique de paramètre a est V_{\text{maille}} = a^3. Or, d'après la condition de tangence cation-anion le long des arêtes établie à la question Q16, on a a = 2(r + R), d'où :

On en déduit l'expression de la compacité :

D'après les questions Q14 et Q15, la maille élémentaire contient 4 cations \mathrm{Na}^+ et 4 anions \mathrm{Cl}^-, soit Z = 4 unités formulaires de \mathrm{NaCl}. La masse de la maille est donc :

Le volume de la maille cubique de paramètre a s'écrit, en exploitant la condition de tangence le long des arêtes a = 2(r+R) établie à la question Q16 :

On en déduit la masse volumique du cristal :

Pour identifier la valeur numérique correcte parmi les propositions :

• 21,6\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} est l'ordre de grandeur de la masse volumique d'une mousse de polymère ;
• 216\text{ g}\cdot\text{dm}^{-3} = 216\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} est inférieur à la masse volumique de l'eau (1\,000\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}), ce qui ferait flotter le sel gemme ;
• 2,16\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3} = 2,16\cdot 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} est une valeur cohérente pour un solide minéral dense qui coule dans l'eau.

Le calcul direct avec M = 58,5\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} et a = 5,56\cdot 10^{-8}\text{ cm} confirme :

La valeur correcte est donc :

Considérons le système fermé constitué du calorimètre (avec le thermomètre et le barreau aimanté) et des deux masses d'eau m_1 et m_2.

L'enceinte est calorifugée (transformation adiabatique, Q = 0) et ouverte à la pression atmosphérique constante P_0 (transformation monobare). Le premier principe de la thermodynamique s'écrit alors :

Par additivité de l'enthalpie pour les phases condensées incompressibles et indilatables, la variation d'enthalpie totale est la somme des variations d'enthalpie de chacun des constituants :

Le bilan enthalpique s'écrit donc :

En isolant la capacité thermique C du calorimètre et de ses accessoires, on obtient :

soit :

Considérons le système fermé constitué par le calorimètre équipé de ses accessoires, la masse m_3 d'eau liquide et la masse m_4 de chlorure de sodium.

La transformation est monobare (à la pression atmosphérique) et s'effectue dans un calorimètre athermane, sans travail utile. D'après le premier principe de la thermodynamique :

L'enthalpie étant une fonction d'état, on décompose la transformation en deux étapes fictives :

• Étape 1 : dissolution isotherme à la température T_1 de la masse m_4 de \mathrm{NaCl} dans la masse m_3 d'eau. La variation d'enthalpie associée s'écrit :

  \Delta H_1 = m_4 \Delta_{\mathrm{diss}} h

• Étape 2 : variation de température du calorimètre et de la solution obtenue, de la température T_1 à la température finale T_1 + \Delta T. Selon l'énoncé, la capacité thermique de la solution est assimilée à celle de l'eau pure qu'elle contient, soit m_3 c_{\mathrm{e}}. La capacité thermique de l'ensemble calorimètre + solution est donc :

  C_{\mathrm{tot}} = C + m_3 c_{\mathrm{e}}

  La variation d'enthalpie s'écrit alors :

  \Delta H_2 = (C + m_3 c_{\mathrm{e}}) \Delta T

Le bilan enthalpique global s'écrit :

On en déduit l'expression de l'enthalpie massique de dissolution :

L'équation de dissolution du chlorure de sodium solide dans l'eau s'écrit :

La dissolution dans le calorimètre s'accompagne d'une baisse de température (\Delta T = -1,5\text{ }^\circ\text{C} < 0), ce qui montre que cette transformation est endothermique :

L'évolution de la constante d'équilibre K^\circ(T) avec la température est régie par la loi de Van 't Hoff à pression constante :

Puisque \Delta_{\mathrm{diss}} H^\circ > 0, on a :

La constante d'équilibre K^\circ(T) est donc une fonction strictement croissante de la température.

Dans l'eau pure, pour une solution saturée de \mathrm{NaCl} de solubilité molaire s, on a :

La solubilité s varie dans le même sens que K^\circ.

Dans le métal, le transport de charge est assuré par les électrons libres. Dans la goutte d'eau, qui constitue un milieu électrolytique, le rebouclage du courant électrique est assuré par la migration des ions :

• les cations (ions métalliques \mathrm{M}^{n+} créés au centre, ions \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+, etc.) qui migrent vers la périphérie (zone cathodique) ;
• les anions (ions hydroxyde \mathrm{HO}^- formés à la périphérie par réduction de \mathrm{O}_2, etc.) qui migrent vers le centre (zone anodique).

Le phénomène de corrosion est plus prononcé en milieu marin que dans les terres car :

• l'eau de mer présente une très forte concentration en sel dissous (\mathrm{Na}^+ et \mathrm{Cl}^-), ce qui lui confère une conductivité ionique bien plus élevée que celle de l'eau douce ou de pluie ;
• la résistance électrique de l'électrolyte est donc beaucoup plus faible, ce qui minimise la chute ohmique et augmente l'intensité du courant de corrosion ;
• de plus, les ions chlorure \mathrm{Cl}^- sont particulièrement agressifs et favorisent la dégradation des couches protectrices d'oxydes (rupture de passivité, piqûres).

D'après les données fournies :

Le zinc est un réducteur plus fort que le fer : en présence d'un oxydant, c'est le zinc qui s'oxyde préférentiellement, protégeant ainsi le fer contre la corrosion.

L'oxydant présent est le dioxygène dissous dans la goutte d'eau (E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O}) = 1{,}23\text{ V}). Les demi-équations électroniques s'écrivent :

En combinant ces deux demi-équations, on obtient l'équation de la réaction d'oxydoréduction :

Remarque : En milieu acide, l'équation s'écrirait de manière équivalente 2\,\mathrm{Zn(s)} + \mathrm{O_2(aq)} + 4\,\mathrm{H^+(aq)} \longrightarrow 2\,\mathrm{Zn^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(\ell)}.

Le zinc se corrode à la place du fer en fournissant les électrons nécessaires à la réduction du dioxygène : le fer joue le rôle de cathode et est ainsi protégé. Ce type de protection s'appelle la protection cathodique par anode sacrificielle.

La protection de la ferronnerie est assurée tant qu'il reste du zinc métallique. L'oxydation du zinc à l'anode sacrificielle s'écrit selon la demi-équation :

Chaque mole de zinc oxydée libère donc 2\text{ mol} d'électrons :

La charge électrique totale Q transférée lors de la consommation totale de la masse m_{\mathrm{Zn}} de zinc vaut :

Le courant de corrosion I étant supposé constant au cours du temps, la charge transportée s'exprime également par Q = I\,\Delta t. On en déduit la durée de protection :

1. Condition d'équilibre et flottaison du verre

On étudie le système constitué du verre et de n pièces, de masse totale :

Le verre est soumis à deux forces selon l'axe vertical ascendant \vec{e}_z :

• son poids total : \vec{P} = - M_{\mathrm{tot}}(n)\,g\,\vec{e}_z ;
• la poussée d'Archimède exercée par l'eau : \vec{\Pi} = \mu\,V_{\mathrm{imm}}\,g\,\vec{e}_z = \mu\,S\,h_{\mathrm{i}}\,g\,\vec{e}_z, où h_{\mathrm{i}} désigne la hauteur immergée (tirant d'eau) du verre et S l'aire de sa base.

À l'équilibre mécanique, \vec{P} + \vec{\Pi} = \vec{0}, soit :

2. Nombre maximal de pièces avant immersion totale

Le verre flotte de manière stable tant que le bord supérieur n'est pas submergé par l'eau, c'est-à-dire tant que la hauteur immergée reste inférieure à la hauteur totale h du cylindre :

La masse maximale d'eau que le volume extérieur du verre peut déplacer vaut :

Le nombre maximal de pièces n permettant la flottaison vérifie donc :

Avec M = 125\text{ g} et m = 10\text{ g} :

Le nombre de pièces étant nécessairement entier, le verre peut contenir au maximum :

Pour n = 7, la hauteur immergée est h_{\mathrm{i}}(7) = \frac{195\cdot 10^{-3}}{1000 \times 2{,}0\cdot 10^{-3}} = 9{,}75\text{ cm} < 10\text{ cm} : le verre flotte encore, son rebord dépassant de 2{,}5\text{ mm} au-dessus de l'eau.
En revanche, avec une 8^{\text{e}} pièce, M_{\mathrm{tot}}(8) = 205\text{ g} > 200\text{ g}, le rebord passe sous la surface libre : l'eau s'engouffre dans le verre, qui coule instantanément au fond de l'aquarium.

3. Analyse du duel

Le Maître du temps joue en premier et les deux adversaires jouent alternativement une pièce chacun :

• les pièces de rang impair (n = 1, 3, 5, 7) sont déposées par le Maître du temps ;
• les pièces de rang pair (n = 2, 4, 6, 8) sont déposées par le candidat.

Le Maître du temps pose donc la 7^{\text{e}} pièce en toute sécurité. C'est ensuite au candidat de jouer : il est contraint de poser la 8^{\text{e}} pièce, ce qui fait couler le verre.

Puisque le premier joueur à faire couler le verre a perdu :

Soit un axe vertical (Oz) orienté vers le haut, dont l'origine z = 0 correspond au niveau de la surface libre de l'eau dans le bocal.

Le verre est immergé d'une profondeur correspondant à son tirant d'eau h_{\mathrm{i}}(n). Le fond intérieur du verre se situe donc à la cote :

L'épaisseur d'une pièce étant notée e, la hauteur occupée par une pile de n pièces posées au fond du verre vaut n e. L'altitude du sommet de la pile par rapport à la surface de l'eau est ainsi :

Lors de l'ajout d'une pièce supplémentaire (passage de n à n+1 pièces), la variation d'altitude du sommet de la pile s'écrit :

Application numérique :

• e = 2{,}0\text{ mm} = 2{,}0 \cdot 10^{-3}\text{ m} ;
• m = 10\text{ g} = 1{,}0 \cdot 10^{-2}\text{ kg} ;
• \mu = 1{,}0 \cdot 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} ;
• S = 2{,}0 \cdot 10^{-3}\text{ m}^2.

L'enfoncement supplémentaire du verre dû au poids d'une pièce vaut :

On en déduit :

Puisque \Delta z < 0, le sommet de la pile est descendu de 3{,}0\text{ mm} par rapport à la surface de l'eau.