Feuille d'entraînement : Oxydoréduction et électrochimie

Corrigés

1. Exercice 1E3A Physique-Chimie PSI 2025, Q41

   En appliquant les règles usuelles d'attribution des nombres d'oxydation :

   • Pour le titane métallique \mathrm{Ti}_{(s)} (corps simple) :

     \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) = 0

   • Pour l'ion titane(II) \mathrm{Ti}^{2+}_{(aq)} (ion monoatomique de charge +2e) :

     \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) = +\mathrm{II}

   • Pour le monoxyde de titane \mathrm{TiO}_{(s)}, l'oxygène étant au degré d'oxydation -\mathrm{II} et le cristal électriquement neutre :

     \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) + (-\mathrm{II}) = 0 \implies \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) = +\mathrm{II}

   • Pour le trioxyde de dititane \mathrm{Ti}_2\mathrm{O}_{3(s)} :

     2 \times \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) + 3 \times (-\mathrm{II}) = 0 \implies \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) = +\mathrm{III}

   • Pour le dioxyde de titane \mathrm{TiO}_{2(s)} :

     \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) + 2 \times (-\mathrm{II}) = 0 \implies \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) = +\mathrm{IV}

   On peut synthétiser ces résultats :

   Espèce	\mathrm{Ti}_{(s)}	\mathrm{TiO}_{(s)}	\mathrm{Ti}^{2+}_{(aq)}	\mathrm{Ti}_2\mathrm{O}_{3(s)}	\mathrm{TiO}_{2(s)}
   Degré d'oxydation	0	+\mathrm{II}	+\mathrm{II}	+\mathrm{III}	+\mathrm{IV}

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2E3A Physique-Chimie PSI 2025, Q42

   D'après les degrés d'oxydation déterminés à la question Q41 :

   • Le domaine A, situé au potentiel le plus bas sur toute la plage de pH, correspond au degré d'oxydation minimal 0, soit le titane métallique \mathbf{Ti_{(s)}}.
   • Le domaine C, situé au potentiel le plus élevé, correspond au degré d'oxydation maximal +\mathrm{IV}, soit le dioxyde de titane \mathbf{TiO_{2(s)}}.

   • Les domaines intermédiaires correspondent aux degrés d'oxydation +\mathrm{II} (\mathrm{Ti}^{2+}_{(aq)} et \mathrm{TiO}_{(s)}) et +\mathrm{III} (\mathrm{Ti}_2\mathrm{O}_{3(s)}) :

     • Pour le degré +\mathrm{II}, la frontière verticale à \mathrm{pH}_1 traduit un équilibre acido-basique/précipitation sans transfert d'électron entre \mathrm{Ti}^{2+}_{(aq)} (forme acide, stable à bas pH) et \mathrm{TiO}_{(s)} (forme précipitée, stable à plus haut pH). Ainsi, le domaine B correspond à \mathbf{Ti^{2+}_{(aq)}} et le domaine D à \mathbf{TiO_{(s)}}.
     • Le domaine E, situé au-dessus de D (d.o. +\mathrm{II}) et en dessous de C (d.o. +\mathrm{IV}), correspond au degré d'oxydation intermédiaire +\mathrm{III}, soit le sesquioxyde de titane \mathbf{Ti_2O_{3(s)}}.

   On regroupe les attributions dans le tableau suivant :

   Domaine	Espèce associée	Degré d'oxydation
   A	\mathrm{Ti}_{(s)}	0
   B	\mathrm{Ti}^{2+}_{(aq)}	+\mathrm{II}
   C	\mathrm{TiO}_{2(s)}	+\mathrm{IV}
   D	\mathrm{TiO}_{(s)}	+\mathrm{II}
   E	\mathrm{Ti}_2\mathrm{O}_{3(s)}	+\mathrm{III}

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3E3A Physique-Chimie PSI 2025, Q43

   Le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau est limité vers les bas potentiels par la réduction de l'eau en dihydrogène selon le couple \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_{2(g)} (ou \mathrm{H}_2\mathrm{O}/\mathrm{H}_2) :

   E(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = 0{,}00 - 0{,}06\,\mathrm{pH}\quad (\text{en V, à } P_{\mathrm{H}_2} = 1\text{ bar})

   Sur toute la gamme de pH de l'eau (0 \le \mathrm{pH} \le 14), ce potentiel est compris entre 0\text{ V} et -0{,}84\text{ V}.

   D'après le diagramme E\text{-pH} (figure 8), le domaine d'existence du titane métallique \mathrm{Ti}_{(s)} (domaine A) est situé sous la frontière avec \mathrm{Ti}^{2+}_{(\mathrm{aq})} à un potentiel inférieur à -1{,}6\text{ V}, donc :

   E(\mathrm{Ti}^{2+}/\mathrm{Ti}) < E(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) \quad \forall\,\mathrm{pH}

   Le domaine du titane métallique ne présente aucun recouvrement avec celui de l'eau :

   \boxed{\text{Le titane métallique n'est thermodynamiquement pas stable dans l'eau, quel que soit le pH.}}

   Influence du pH :

   • Sur le plan thermodynamique :

     • À pH acide (\mathrm{pH} < \mathrm{pH}_1), le titane s'oxyde en formant l'ion soluble \mathrm{Ti}^{2+}_{(\mathrm{aq})} selon la réaction :

       \mathrm{Ti}_{(s)} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{Ti}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}_{2(g)}

       Il s'agit d'un domaine de corrosion.

     • À pH plus élevé (\mathrm{pH} > \mathrm{pH}_1), le titane s'oxyde en formant des oxydes solides insolubles (\mathrm{TiO}_{(s)}, \mathrm{Ti}_2\mathrm{O}_{3(s)} puis \mathrm{TiO}_{2(s)}).
   • Sur le plan cinétique : La formation d'une couche continue, adhérente et imperméable de dioxyde de titane \mathrm{TiO}_{2(s)} à la surface du métal isole celui-ci du milieu aqueux. C'est le phénomène de passivation, qui confère au titane une remarquable inertie chimique et explique sa biocompatibilité à pH physiologique (\mathrm{pH} \approx 7{,}4).

   Résultat

   $$\text{Le titane meˊtallique n’est thermodynamiquement pas stable dans l’eau, quel que soit le pH.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4E3A Physique-Chimie PSI 2024, Q38

   1. Calcul des nombres d'oxydation de l'étain

   Dans les composés considérés, l'oxygène est au nombre d'oxydation -\mathrm{II} et l'hydrogène au nombre d'oxydation +\mathrm{I}. La somme des nombres d'oxydation des éléments d'un édifice est égale à sa charge globale :

   • Dans \mathrm{Sn_{(s)}} (corps pur simple) :

     \mathrm{n.o.(Sn)} = 0

   • Dans \mathrm{Sn_{(aq)}^{2+}} (ion monoatomique) :

     \mathrm{n.o.(Sn)} = +\mathrm{II}

   • Dans \mathrm{HSnO_{2(aq)}^{-}} :

     \mathrm{n.o.(Sn)} + \mathrm{n.o.(H)} + 2\,\mathrm{n.o.(O)} = -1 \implies \mathrm{n.o.(Sn)} + 1 - 4 = -1 \implies \mathrm{n.o.(Sn)} = +\mathrm{II}

   • Dans \mathrm{Sn_{(aq)}^{4+}} (ion monoatomique) :

     \mathrm{n.o.(Sn)} = +\mathrm{IV}

   • Dans \mathrm{SnO_{2(s)}} :

     \mathrm{n.o.(Sn)} + 2\,\mathrm{n.o.(O)} = 0 \implies \mathrm{n.o.(Sn)} - 4 = 0 \implies \mathrm{n.o.(Sn)} = +\mathrm{IV}

   • Dans \mathrm{SnO_{3(aq)}^{2-}} :

     \mathrm{n.o.(Sn)} + 3\,\mathrm{n.o.(O)} = -2 \implies \mathrm{n.o.(Sn)} - 6 = -2 \implies \mathrm{n.o.(Sn)} = +\mathrm{IV}

   2. Attribution des domaines dans le diagramme E-pH

   • Classement vertical (oxydoréduction) : le potentiel E croît avec le nombre d'oxydation. Le degré 0 se situe donc en bas, le degré +\mathrm{II} à un potentiel intermédiaire, et le degré +\mathrm{IV} en haut du diagramme.

   • Classement horizontal (acidobasique) : à degré d'oxydation fixé, le pH augmente lorsque l'espèce cède des protons ou fixe des ions hydroxyde (forme la plus basique à droite) :

     • Au degré +\mathrm{II} : \mathrm{Sn^{2+}} est la forme acide (à gauche) et \mathrm{HSnO_2^-} est la forme basique (à droite).
     • Au degré +\mathrm{IV} : l'acidité décroît selon la séquence \mathrm{Sn^{4+}} (très acide, à gauche) \to \mathrm{SnO_{2(s)}} (amphotère, domaine central étendu) \to \mathrm{SnO_3^{2-}} (très basique, à droite).

   On en déduit l'attribution des domaines :

   \boxed{ \begin{aligned} \text{Domaine I} &\;:\; \mathrm{Sn_{(aq)}^{4+}} \quad (\text{domaine de prédominance}) \\ \text{Domaine II} &\;:\; \mathrm{Sn_{(aq)}^{2+}} \quad (\text{domaine de prédominance}) \\ \text{Domaine III} &\;:\; \mathrm{SnO_{2(s)}} \quad (\text{domaine d'existence}) \\ \text{Domaine IV} &\;:\; \mathrm{Sn_{(s)}} \quad (\text{domaine d'existence}) \\ \text{Domaine V} &\;:\; \mathrm{HSnO_{2(aq)}^{-}} \quad (\text{domaine de prédominance}) \\ \text{Domaine VI} &\;:\; \mathrm{SnO_{3(aq)}^{2-}} \quad (\text{domaine de prédominance}) \end{aligned} }

   Résultat

   $$\begin{array}{rl}\text{Domaine I}& :\mathrm{S}{\mathrm{n}}_{(\mathrm{aq})}^{4+}(\text{domaine de preˊdominance})\\ \text{Domaine II}& :\mathrm{S}{\mathrm{n}}_{(\mathrm{aq})}^{2+}(\text{domaine de preˊdominance})\\ \text{Domaine III}& :\mathrm{Sn}{\mathrm{O}}_{2(\mathrm{s})}(\text{domaine d’existence})\\ \text{Domaine IV}& :\mathrm{S}{\mathrm{n}}_{(\mathrm{s})}(\text{domaine d’existence})\\ \text{Domaine V}& :\mathrm{HSn}{\mathrm{O}}_{2(\mathrm{aq})}^{-}(\text{domaine de preˊdominance})\\ \text{Domaine VI}& :\mathrm{Sn}{\mathrm{O}}_{3(\mathrm{aq})}^{2-}(\text{domaine de preˊdominance})\end{array}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5CCINP Physique-Chimie PSI 2023, Q6

   1. Nombres d'oxydation de l'iode :

   • Pour l'ion iodure \mathrm{I^-} :

     \text{n.o.}(\mathrm{I}) = -\mathrm{I}

   • Pour le diiode \mathrm{I_2} (corps simple neutre) :

     \text{n.o.}(\mathrm{I}) = 0

   • Pour l'ion iodate \mathrm{IO_3^-} :

     \text{n.o.}(\mathrm{I}) + 3 \times (-\mathrm{II}) = -\mathrm{I} \implies \text{n.o.}(\mathrm{I}) = +\mathrm{V}

   2. Attribution des domaines du diagramme E\text{--pH} :

   Dans un diagramme potentiel-pH, l'axe vertical correspond au potentiel d'oxydoréduction : les formes les plus oxydées (degré d'oxydation le plus élevé) se situent vers le haut, et les formes les plus réduites (degré d'oxydation le plus faible) vers le bas.

   • L'ion iodate \mathrm{IO_3^-} possède le degré d'oxydation le plus élevé (+\mathrm{V}) : il correspond au domaine situé aux potentiels les plus hauts, soit le domaine III.
   • L'ion iodure \mathrm{I^-} possède le degré d'oxydation le plus faible (-\mathrm{I}) : il correspond au domaine situé aux potentiels les plus bas, soit le domaine I.
   • Le diiode \mathrm{I_2} possède un degré d'oxydation intermédiaire (0) : il correspond au domaine intermédiaire aux pH acides, soit le domaine II.

   \boxed{\text{Domaine I : } \mathrm{I^-} \quad ; \quad \text{Domaine II : } \mathrm{I_2} \quad ; \quad \text{Domaine III : } \mathrm{IO_3^-}}

   Résultat

   $$\text{Domaine I : }{\mathrm{I}}^{-};\text{Domaine II : }{\mathrm{I}}_2;\text{Domaine III : }\mathrm{I}{\mathrm{O}}_3^{-}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6CCINP Physique-Chimie PSI 2023, Q7

   D'après l'attribution des domaines réalisée à la question Q6, le segment BD sépare le domaine III (\mathrm{IO_3^-}) du domaine I (\mathrm{I^-}).

   La demi-équation électronique du couple redox \mathrm{IO_3^-}/\mathrm{I^-} s'écrit :

   \mathrm{IO_3^-} + 6\,\mathrm{H^+} + 6\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \mathrm{I^-} + 3\,\mathrm{H_2O_{(l)}}

   D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K} :

   E = E^\circ(\mathrm{IO_3^-}/\mathrm{I^-}) + \frac{0{,}06}{6}\log\left( \frac{[\mathrm{IO_3^-}]\,[\mathrm{H^+}]^6}{[\mathrm{I^-}]\,(c^\circ)^6} \right)

   En développant le terme logarithmique :

   E = E^\circ(\mathrm{IO_3^-}/\mathrm{I^-}) + \frac{0{,}06}{6}\log\left(\frac{[\mathrm{IO_3^-}]}{[\mathrm{I^-}]}\right) - 0{,}06\,\mathrm{pH}

   Sur la frontière BD, la convention adoptée est [\mathrm{IO_3^-}] = [\mathrm{I^-}] = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, soit \log\left(\frac{[\mathrm{IO_3^-}]}{[\mathrm{I^-}]}\right) = 0. Le potentiel le long du segment BD vérifie donc :

   E(\mathrm{pH}) = E^\circ(\mathrm{IO_3^-}/\mathrm{I^-}) - 0{,}06\,\mathrm{pH}

   La pente du segment BD vaut par conséquent :

   \boxed{\text{Pente} = -0{,}06\text{ V}\cdot\mathrm{pH}^{-1} = -60\text{ mV}\cdot\mathrm{pH}^{-1}}

   Résultat

   $$\text{Pente}=-0,06\text{ V}\cdot {\mathrm{pH}}^{-1}=-60\text{ mV}\cdot {\mathrm{pH}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7CCINP Physique-Chimie PSI 2023, Q11

   Lors de l'opération 6, le diiode \mathrm{I_2(aq)} régénéré à l'opération 4 est titré par les ions thiosulfate \mathrm{S_2O_3^{2-}(aq)}. Les deux couples rédox impliqués sont :

   • \mathrm{I_2(aq)/I^-(aq)} : \mathrm{I_2(aq)} + 2\,\mathrm{e}^- \rightleftharpoons 2\,\mathrm{I^-(aq)} ;
   • \mathrm{S_4O_6^{2-}(aq)/S_2O_3^{2-}(aq)} : 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}(aq)} \rightleftharpoons \mathrm{S_4O_6^{2-}(aq)} + 2\,\mathrm{e}^-.

   L'équation de la réaction support du titrage s'écrit donc :

   \boxed{\mathrm{I_2(aq)} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}(aq)} \longrightarrow 2\,\mathrm{I^-(aq)} + \mathrm{S_4O_6^{2-}(aq)}}

   Justification qualitative du caractère quasi-total : D'après les données fournies à 298\text{ K} :

   \begin{aligned} E^\circ(\mathrm{I_2(aq)/I^-}) &= 0{,}68\text{ V}, \\ E^\circ(\mathrm{S_4O_6^{2-}/S_2O_3^{2-}}) &= 0{,}09\text{ V}. \end{aligned}

   L'écart entre les potentiels standard est :

   \Delta E^\circ = E^\circ(\mathrm{I_2(aq)/I^-}) - E^\circ(\mathrm{S_4O_6^{2-}/S_2O_3^{2-}}) = 0{,}68 - 0{,}09 = 0{,}59\text{ V}.

   L'oxydant le plus fort (\mathrm{I_2}) réagit sur le réducteur le plus fort (\mathrm{S_2O_3^{2-}}). Cet écart de potentiel standard très nettement supérieur à 0{,}2\text{ V} (pour une réaction échangeant n = 2 électrons) conduit à une constante d'équilibre :

   K^\circ = 10^{\frac{n\,\Delta E^\circ}{0{,}06}} = 10^{\frac{2 \times 0{,}59}{0{,}06}} \approx 10^{20} \gg 10^4.

   La constante d'équilibre est extrêmement grande, ce qui garantit que la réaction est quasi-totale.

   Résultat

   $${\mathrm{I}}_2(\mathrm{aq})+2{\mathrm{S}}_2{\mathrm{O}}_3^{2-}(\mathrm{aq})⟶2{\mathrm{I}}^{-}(\mathrm{aq})+{\mathrm{S}}_4{\mathrm{O}}_6^{2-}(\mathrm{aq})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2023, Q1

   Par définition, quel que soit le mode de fonctionnement (générateur ou récepteur) :

   • L'anode est l'électrode où se déroule une oxydation (libération d'électrons) ;
   • La cathode est l'électrode où se déroule une réduction (consommation d'électrons).

   Examinons les deux demi-équations proposées :

   • Dans la réaction (I.1) :

     \mathrm{LiFePO}_{4\,(\mathrm{s})} \longrightarrow 0{,}6\,\mathrm{Li}^+ + 0{,}6\,e^- + \mathrm{Li}_{0,4}\mathrm{FePO}_{4\,(\mathrm{s})}

     des électrons sont libérés : il s'agit d'une oxydation.

   • Dans la réaction (I.2) :

     \mathrm{Li}^+ + 6\,\mathrm{C}_{(\mathrm{s})} + e^- \longrightarrow \mathrm{LiC}_{6\,(\mathrm{s})}

     des électrons sont captés : il s'agit d'une réduction.

   Ainsi, selon le sens d'écriture des réactions fournies :

   \boxed{\text{La réaction (I.1) a lieu à l'anode et la réaction (I.2) a lieu à la cathode.}}

   Résultat

   $$\text{La reˊaction (I.1) a lieu aˋ l’anode et la reˊaction (I.2) a lieu aˋ la cathode.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2023, Q2

   D'après la question Q1, la réaction anodique correspond à l'oxydation (I.1) et la réaction cathodique à la réduction (I.2) :

   \begin{align*} \text{Anode :}& \quad \mathrm{LiFePO}_{4\,(\mathrm{s})} \longrightarrow 0{,}6\,\mathrm{Li}^+ + 0{,}6\,e^- + \mathrm{Li}_{0{,}4}\mathrm{FePO}_{4\,(\mathrm{s})} \tag{I.1} \\ \text{Cathode :}& \quad \mathrm{Li}^+ + 6\,\mathrm{C}_{(\mathrm{s})} + e^- \longrightarrow \mathrm{LiC}_{6\,(\mathrm{s})} \tag{I.2} \end{align*}

   Pour obtenir l'équation bilan globale, on multiplie la demi-équation (I.2) par le coefficient 0{,}6 afin d'égaler le nombre d'électrons échangés :

   (\mathrm{I.1}) + 0{,}6 \times (\mathrm{I.2})

   Les électrons e^- ainsi que les ions \mathrm{Li}^+ présents en quantités égales de part et d'autre se simplifient. Il vient :

   \boxed{\mathrm{LiFePO}_{4\,(\mathrm{s})} + 3{,}6\,\mathrm{C}_{(\mathrm{s})} \longrightarrow \mathrm{Li}_{0{,}4}\mathrm{FePO}_{4\,(\mathrm{s})} + 0{,}6\,\mathrm{LiC}_{6\,(\mathrm{s})}}

   On peut également exprimer cette équation avec des coefficients stœchiométriques entiers en multipliant par 5 :

   5\,\mathrm{LiFePO}_{4\,(\mathrm{s})} + 18\,\mathrm{C}_{(\mathrm{s})} \longrightarrow 5\,\mathrm{Li}_{0{,}4}\mathrm{FePO}_{4\,(\mathrm{s})} + 3\,\mathrm{LiC}_{6\,(\mathrm{s})}

   Résultat

   $${\mathrm{LiFePO}}_{4(\mathrm{s})}+3,6{\mathrm{C}}_{(\mathrm{s})}⟶{\mathrm{Li}}_{0,4}{\mathrm{FePO}}_{4(\mathrm{s})}+0,6{\mathrm{LiC}}_{6(\mathrm{s})}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2023, Q5

    Pour tracer une courbe courant-potentiel en s'affranchissant des chutes ohmiques et de la polarisation de la référence, on utilise un montage à trois électrodes piloté par un potentiostat :

    • L'électrode de travail (ET) : c'est l'électrode à la surface de laquelle se déroule la réaction électrochimique que l'on souhaite étudier (ici, l'électrode de \mathrm{LiFePO_4} ou de graphite).
    • L'électrode de référence (Réf) : électrode impolarisable de potentiel d'équilibre fixe et connu (par exemple ECS, \mathrm{Ag/AgCl}, ou \mathrm{Li^+/Li} en milieu non aqueux). Aucun courant ne la traverse afin de ne pas modifier son potentiel.
    • La contre-électrode (CE) (ou électrode auxiliaire) : constituée d'un matériau chimiquement inerte (platine, carbone vitreux) et de grande surface pour ne pas être cinétiquement limitante. Elle assure le bouclage du circuit de courant avec l'électrode de travail.

    Le potentiostat remplit une double fonction :

    1. Il contrôle et impose la différence de potentiel E = V_{\text{ET}} - V_{\text{Réf}} entre l'électrode de travail et l'électrode de référence (via un voltmètre à très haute impédance d'entrée, garantissant i_{\text{Réf}} \approx 0).
    2. Il mesure l'intensité i du courant circulant exclusivement entre l'électrode de travail et la contre-électrode (via un ampèremètre inséré dans cette boucle).

    Indice, stratégie et pièges de cette question