Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie PSI 2023

Par analogie entre la conduction thermique et la conduction électrique :

• Potentiels électriques :

  • V_1 correspond à la température interne du corps du cycliste, notée T_c ;
  • V_2 correspond à la température de surface des vêtements du cycliste, notée T_s ;
  • V_3 correspond à la température de l'air ambiant, notée T_a.

• Courants électriques :

  • I_1 correspond à la puissance thermique interne générée par le métabolisme, notée P_\text{int} ;
  • I_2 correspond à la puissance thermique évacuée par échange conducto-convectif avec l'air, notée P_{cc} ;
  • I_3 correspond à la puissance thermique évacuée par vaporisation de l'eau issue de la sudation, notée P_\text{vap}.
• Résistance électrique R_1 : elle correspond à la résistance thermique globale de la couche dermique et des vêtements, notée R_d.

D'après la loi de Newton pour le transfert conducto-convectif :

Par analogie avec la loi d'Ohm V_2 - V_3 = R_2\,I_2, on identifie directement l'expression de la résistance thermique conducto-convective :

D'après l'analogie électrothermique (loi d'Ohm thermique appliquée à la couche dermique et aux vêtements modélisés par la résistance R_1 = R_d) :

On en déduit l'expression de la température de surface des vêtements :

Application numérique :

• T_c = 37\text{ }^\circ\mathrm{C}
• R_d = 3\cdot 10^{-2}\text{ K}\cdot\mathrm{W}^{-1}
• P_\text{int} = 400\text{ W}

La chute de température à travers les tissus et vêtements vaut :

D'où :

D'après le schéma électrique équivalent de la figure 1, la loi des nœuds appliquée au potentiel V_2 donne :

Or le courant I_2 traversant la résistance R_2 s'écrit, en utilisant R_2 = \frac{1}{hS} :

On en déduit l'expression de I_3 :

La puissance I_3 correspond à la puissance thermique de vaporisation de l'eau P_{\text{vap}}. Durant la durée \Delta t, le transfert thermique associé à la sudation s'écrit :

On en déduit :

Application numérique :

• I_1 = P_{\text{int}} = 400\text{ W} ;
• hS = 36 \times 2 = 72\text{ W}\cdot\text{K}^{-1} ;
• V_2 - V_3 = T_s - T_a = 25 - 30 = -5\text{ }^\circ\mathrm{C} = -5\text{ K} ;
• I_3 = 400 - 72 \times (-5) = 400 + 360 = 760\text{ W} ;
• \Delta t = 4\text{ h} = 4 \times 3\,600 = 14\,400\text{ s} ;
• l_{\text{vap}} = 2{,}4\cdot 10^3\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} = 2{,}4\cdot 10^6\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}.

Avec un chiffre significatif :

L'équation de combustion complète d'une mole de glucose solide \mathrm{C_6H_{12}O_6(s)} par le dioxygène gazeux \mathrm{O_2(g)} s'écrit :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction s'exprime en fonction des enthalpies standard de formation \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ des espèces chimiques mises en jeu :

Par convention, pour un corps pur simple dans son état standard de référence à la température considérée, l'enthalpie standard de formation est nulle : \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{O_2(g)}) = 0.

L'expression devient ainsi :

En effectuant l'application numérique avec les données :

Parmi les quatre valeurs proposées, la bonne valeur numérique est donc :

Le travail mécanique fourni par le cycliste pendant la durée \Delta t à puissance moyenne constante s'écrit :

Par définition du rendement musculaire \eta, l'énergie chimique E_{\text{chim}} consommée par l'organisme vaut :

La combustion du glucose étant exothermique (\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ < 0), la quantité de chaleur libérée à pression constante par la consommation d'une quantité de matière n_{\text{gluc}} de glucose est :

En égalant les deux expressions de E_{\text{chim}}, on obtient :

Application numérique :

• Masse molaire du glucose :

  M_{\text{gluc}} = 6\,M(\mathrm{C}) + 12\,M(\mathrm{H}) + 6\,M(\mathrm{O}) = 6 \times 12 + 12 \times 1 + 6 \times 16 = 180\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}
• Durée de la sortie : \Delta t = 4\text{ h} = 4 \times 3\,600\text{ s} = 14\,400\text{ s} ;
• P_{\text{méca}} = 180\text{ W}, \eta = 0{,}25, \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ = -2\,802\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = -2{,}802 \cdot 10^6\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}.

Calculons l'énergie chimique nécessaire :

La quantité de matière de glucose requise est :

D'où la masse :

La valeur numérique correcte parmi celles proposées est :

1. Nombres d'oxydation de l'iode :

• Pour l'ion iodure \mathrm{I^-} :

  \text{n.o.}(\mathrm{I}) = -\mathrm{I}

• Pour le diiode \mathrm{I_2} (corps simple neutre) :

  \text{n.o.}(\mathrm{I}) = 0

• Pour l'ion iodate \mathrm{IO_3^-} :

  \text{n.o.}(\mathrm{I}) + 3 \times (-\mathrm{II}) = -\mathrm{I} \implies \text{n.o.}(\mathrm{I}) = +\mathrm{V}

2. Attribution des domaines du diagramme E\text{--pH} :

Dans un diagramme potentiel-pH, l'axe vertical correspond au potentiel d'oxydoréduction : les formes les plus oxydées (degré d'oxydation le plus élevé) se situent vers le haut, et les formes les plus réduites (degré d'oxydation le plus faible) vers le bas.

• L'ion iodate \mathrm{IO_3^-} possède le degré d'oxydation le plus élevé (+\mathrm{V}) : il correspond au domaine situé aux potentiels les plus hauts, soit le domaine III.
• L'ion iodure \mathrm{I^-} possède le degré d'oxydation le plus faible (-\mathrm{I}) : il correspond au domaine situé aux potentiels les plus bas, soit le domaine I.
• Le diiode \mathrm{I_2} possède un degré d'oxydation intermédiaire (0) : il correspond au domaine intermédiaire aux pH acides, soit le domaine II.

D'après l'attribution des domaines réalisée à la question Q6, le segment BD sépare le domaine III (\mathrm{IO_3^-}) du domaine I (\mathrm{I^-}).

La demi-équation électronique du couple redox \mathrm{IO_3^-}/\mathrm{I^-} s'écrit :

D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K} :

En développant le terme logarithmique :

Sur la frontière BD, la convention adoptée est [\mathrm{IO_3^-}] = [\mathrm{I^-}] = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, soit \log\left(\frac{[\mathrm{IO_3^-}]}{[\mathrm{I^-}]}\right) = 0. Le potentiel le long du segment BD vérifie donc :

La pente du segment BD vaut par conséquent :

Lors de l'opération 2, l'ajout d'une base forte (\mathrm{NaOH}) augmente le \mathrm{pH}. D'après le diagramme E\text{--}\mathrm{pH} (au-delà du point triple \mathrm{B} à \mathrm{pH} = 7{,}4), le domaine du diiode disparaît : le diiode devient instable et réagit avec les ions hydroxyde \mathrm{HO^-}.

Les couples redox mis en jeu sont \mathrm{I_2(aq)}/\mathrm{I^-(aq)} et \mathrm{IO_3^-(aq)}/\mathrm{I_2(aq)}. Les demi-équations électroniques associées s'écrivent :

En combinant ces deux demi-équations et en simplifiant par 2, on obtient l'équation de la réaction :

L'élément iode au nombre d'oxydation 0 dans \mathrm{I_2} joue à la fois le rôle d'oxydant (réduit en \mathrm{I^-} au n.o. -\mathrm{I}) et de réducteur (oxydé en \mathrm{IO_3^-} au n.o. +\mathrm{V}).

1. Rôle du temps d'attente

L'oxydation d'une molécule organique (le glucose) par les ions iodate est une réaction cinétiquement lente à température ambiante. Il est nécessaire d'attendre 20 minutes afin de s'assurer que la réaction soit complète (consommation totale du glucose présent) avant de procéder aux étapes ultérieures du dosage.

2. Équation de la réaction

En milieu basique apporté par la soude à l'opération 2, les deux demi-équations d'oxydoréduction s'écrivent :

• Pour le couple \mathrm{IO_3^-}/\mathrm{I^-} (réduction de l'oxydant) :

  \mathrm{IO_3^-(aq)} + 3\,\mathrm{H_2O(l)} + 6\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \mathrm{I^-(aq)} + 6\,\mathrm{HO^-(aq)}

• Pour le couple \mathrm{C_6H_{11}O_7^-}/\mathrm{C_6H_{12}O_6} (oxydation du réducteur) :

  \mathrm{C_6H_{12}O_6(aq)} + 3\,\mathrm{HO^-(aq)} \rightleftharpoons \mathrm{C_6H_{11}O_7^-(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(l)} + 2\,\mathrm{e^-}

En multipliant la demi-équation d'oxydation par 3 afin d'échanger 6\,\mathrm{e^-}, on obtient l'équation de la réaction bilan :

Après simplification des molécules d'eau et des ions hydroxyde :

Lors de l'opération 4, l'apport d'ions \mathrm{H^+} (milieu acide) permet la réaction de médiamutation (ou synproportionation) entre les ions iodate \mathrm{IO_3^-} résiduels et les ions iodure \mathrm{I^-} présents en excès.

Les demi-équations d'oxydoréduction associées sont :

En combinant ces deux demi-équations (la première avec un coefficient 1, la seconde avec un coefficient 5), on obtient :

Soit, en simplifiant par 2 :

Cette réaction explique la réapparition de la coloration jaune brunâtre caractéristique du diiode en solution aqueuse.

Lors de l'opération 6, le diiode \mathrm{I_2(aq)} régénéré à l'opération 4 est titré par les ions thiosulfate \mathrm{S_2O_3^{2-}(aq)}. Les deux couples rédox impliqués sont :

• \mathrm{I_2(aq)/I^-(aq)} : \mathrm{I_2(aq)} + 2\,\mathrm{e}^- \rightleftharpoons 2\,\mathrm{I^-(aq)} ;
• \mathrm{S_4O_6^{2-}(aq)/S_2O_3^{2-}(aq)} : 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}(aq)} \rightleftharpoons \mathrm{S_4O_6^{2-}(aq)} + 2\,\mathrm{e}^-.

L'équation de la réaction support du titrage s'écrit donc :

Justification qualitative du caractère quasi-total : D'après les données fournies à 298\text{ K} :

L'écart entre les potentiels standard est :

L'oxydant le plus fort (\mathrm{I_2}) réagit sur le réducteur le plus fort (\mathrm{S_2O_3^{2-}}). Cet écart de potentiel standard très nettement supérieur à 0{,}2\text{ V} (pour une réaction échangeant n = 2 électrons) conduit à une constante d'équilibre :

La constante d'équilibre est extrêmement grande, ce qui garantit que la réaction est quasi-totale.

Détaillons les bilans de matière successifs :

• Opération 1 : La quantité initiale de diiode introduite vaut :

  n_0(\mathrm{I_2}) = C_1 V_1

• Opération 2 : Lors de la dismutation en milieu basique (question Q8) :

  3\,\mathrm{I_2} + 6\,\mathrm{HO^-} \longrightarrow 5\,\mathrm{I^-} + \mathrm{IO_3^-} + 3\,\mathrm{H_2O}

  les quantités d'ions formés sont :

  \begin{aligned} n_0(\mathrm{IO_3^-}) &= \frac{1}{3} n_0(\mathrm{I_2}) = \frac{1}{3} C_1 V_1 \\ n_0(\mathrm{I^-}) &= \frac{5}{3} n_0(\mathrm{I_2}) = \frac{5}{3} C_1 V_1 \end{aligned}

• Opération 3 : La boisson de concentration C_0 est diluée d'un facteur 10, soit une concentration C_2 = \dfrac{C_0}{10}. Le volume V_2 apporte une quantité de glucose :

  n_{\text{gluc}} = C_2 V_2 = \frac{C_0 V_2}{10}

  D'après la stœchiométrie de la réaction d'oxydation (question Q9) :

  \mathrm{IO_3^-} + 3\,\mathrm{C_6H_{12}O_6} + 3\,\mathrm{HO^-} \longrightarrow \mathrm{I^-} + 3\,\mathrm{C_6H_{11}O_7^-} + 3\,\mathrm{H_2O}

  le glucose étant le réactif limitant, la quantité d'ions iodate restante s'écrit :

  n_{\text{rest}}(\mathrm{IO_3^-}) = n_0(\mathrm{IO_3^-}) - \frac{1}{3} n_{\text{gluc}} = \frac{1}{3} C_1 V_1 - \frac{C_0 V_2}{30}

• Opération 4 : En milieu acide, la réaction de médiamutation (question Q10) régénère le diiode :

  \mathrm{IO_3^-} + 5\,\mathrm{I^-} + 6\,\mathrm{H^+} \longrightarrow 3\,\mathrm{I_2} + 3\,\mathrm{H_2O}

  Comme les ions \mathrm{I^-} sont en large excès par rapport aux ions \mathrm{IO_3^-}, le réactif limitant est \mathrm{IO_3^-}. La quantité de diiode régénéré est donc :

  n(\mathrm{I_2}) = 3\,n_{\text{rest}}(\mathrm{IO_3^-}) = C_1 V_1 - \frac{C_0 V_2}{10}

• Opération 6 : Le titrage par le thiosulfate (question Q11) selon la réaction :

  \mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \longrightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}

  conduit à l'équivalence à :

  n(\mathrm{I_2}) = \frac{1}{2} n_{\text{éq}}(\mathrm{S_2O_3^{2-}}) = \frac{1}{2} C_3 V_{\text{éq}}

En égalant les deux expressions de n(\mathrm{I_2}), on obtient :

D'où l'expression de la concentration en glucose de la boisson :

Le principe d'un dosage indirect repose sur l'oxydation intégrale de l'espèce à doser par un réactif en excès, suivi du titrage du surplus.

Pour que la totalité du glucose présent soit oxydée et qu'il subsiste une quantité non nulle de diiode à doser lors de l'opération 6, le volume équivalent doit être strictement positif :

D'après la relation établie à la question précédente :

La condition V_{\text{éq}} > 0 impose directement :