Corrigé détaillé E3A Physique Chimie PSI 2025 (page 3/3 : Partie III)

La configuration électronique du titane (Z = 22) à l'état fondamental s'écrit selon la règle de Klechkowski :

On en déduit les caractéristiques de sa position dans la classification périodique :

• Le nombre quantique principal le plus élevé pour les orbitales occupées est n = 4, donc le titane appartient à la 4^{\text{e}} période (ligne 4).
• Les derniers électrons ajoutés selon l'ordre de Klechkowski occupent une sous-couche de type d (sous-couche 3d partiellement remplie), le titane appartient donc au bloc d.
• Le nombre d'électrons de valence (électrons des sous-couches externe 4s et sous-jacente incomplète 3d) vaut 2 + 2 = 4, ce qui place le titane dans la 4^{\text{e}} colonne (groupe 4).

1. Population de la maille

La maille représentée (figures 6 et 7) est un prisme droit dont la base est un losange constitué de deux triangles équilatéraux accolés (angles de 60^\circ et de 120^\circ).

• Sommets d'angle 60^\circ : il y en a 4 (2 sur la base inférieure, 2 sur la base supérieure). Dans le plan de la base, chaque sommet est partagé entre \frac{360^\circ}{60^\circ} = 6 prismes adjacents. Comme chaque sommet se trouve également à la frontière entre deux mailles superposées le long de l'axe vertical, il est partagé par 6 \times 2 = 12 mailles, soit une multiplicité de \frac{1}{12}.
• Sommets d'angle 120^\circ : il y en a 4 (2 sur la base inférieure, 2 sur la base supérieure). Dans le plan de la base, chaque sommet est partagé entre \frac{360^\circ}{120^\circ} = 3 prismes adjacents. Avec la superposition verticale, il est partagé par 3 \times 2 = 6 mailles, soit une multiplicité de \frac{1}{6}.
• Atome intérieur : 1 atome est entièrement situé au sein du prisme (à la hauteur c/2).

La population N (nombre d'atomes en propre) de la maille vaut donc :

2. Masse volumique du titane

D'après le texte, les quatre atomes situés à la base du losange sont tangents deux à deux le long des arêtes de longueur a. La condition de contact s'écrit donc :

La base étant un losange de côté a et d'angle au sommet 60^\circ, sa surface S_{\text{base}} est la somme des aires de deux triangles équilatéraux de côté a :

Le volume V du prisme droit de hauteur c = 2\sqrt{\frac{2}{3}}a est :

La masse volumique \rho du titane s'exprime par le rapport de la masse des atomes de la maille sur le volume de celle-ci :

Application numérique :

• M = 47{,}9\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 47{,}9 \cdot 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1}
• R = 150\text{ pm} = 1{,}50 \cdot 10^{-10}\text{ m} \implies a = 2R = 3{,}00 \cdot 10^{-10}\text{ m}
• a^3 = 2{,}70 \cdot 10^{-29}\text{ m}^3
• V = a^3 \sqrt{2} \approx 2{,}70 \cdot 10^{-29} \times 1{,}414 \approx 3{,}82 \cdot 10^{-29}\text{ m}^3
• N_A = 6{,}0 \cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1}

L'énoncé précise que dans ces structures, la valence du titane est identique à celle du carbone : le titane est donc tétravalent et apporte 4 électrons de valence (en accord avec sa configuration électronique [\mathrm{Ar}]\,3d^2\,4s^2).

1. Schéma de Lewis de \mathrm{TiCl}_4 :

• Le titane (\mathrm{Ti}) apporte 4 électrons de valence.
• Chaque atome de chlore (\mathrm{Cl}, halogène de la colonne 17) apporte 7 électrons de valence.

• Nombre total d'électrons de valence :

  N_e = 4 + 4 \times 7 = 32\text{ électrons, soit } 16\text{ doublets}.
• Le titane central forme 4 liaisons simples covalentes avec les quatre atomes de chlore.
• Chaque atome de chlore s'entoure de 3 doublets non liants pour satisfaire la règle de l'octet.

2. Schéma de Lewis de \mathrm{TiO}_2 :

• Le titane (\mathrm{Ti}) apporte 4 électrons de valence.
• Chaque atome d'oxygène (\mathrm{O}, chalcogène de la colonne 16) apporte 6 électrons de valence.

• Nombre total d'électrons de valence :

  N_e = 4 + 2 \times 6 = 16\text{ électrons, soit } 8\text{ doublets}.
• Par analogie directe avec le dioxyde de carbone \mathrm{CO}_2, le titane central engage deux doubles liaisons avec les deux atomes d'oxygène.
• Chaque atome d'oxygène porte 2 doublets non liants pour satisfaire la règle de l'octet.

L'équation de la réaction considérée s'écrit :

1. Calcul de l'enthalpie standard de réaction \Delta_r H^\circ D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction s'exprime en fonction des enthalpies standard de formation des constituants :

Comme \mathrm{C}_{(s)} (graphite) et \mathrm{Cl}_{2(g)} sont dans leur état de référence, \Delta_f H^\circ(\mathrm{C}_{(s)}) = 0 et \Delta_f H^\circ(\mathrm{Cl}_{2(g)}) = 0. On a donc :

2. Calcul de l'entropie standard de réaction \Delta_r S^\circ De façon analogue, l'entropie standard de réaction se déduit des entropies molaires standard :

3. Absence de \Delta_f H^\circ pour le carbone et le dichlore Par convention thermodynamique, l'enthalpie standard de formation d'un corps pur simple dans son état standard de référence à la température considérée (ici 25\ ^\circ\mathrm{C} sous P^\circ = 1\text{ bar}) est fixée arbitrairement à zéro :

C'est pourquoi ces valeurs nulles ne figurent pas dans la table de données.

4. Commentaire des signes de \Delta_r H^\circ et de \Delta_r S^\circ

• \Delta_r H^\circ < 0 : la réaction est exothermique, elle s'accompagne d'une libération d'énergie thermique vers le milieu extérieur à température et pression constantes.
• \Delta_r S^\circ > 0 : la réaction s'accompagne d'une augmentation du désordre du système réactionnel. Cela est principalement dû à la création nette d'espèces gazeuses : la variation du nombre de moles de gaz vaut \Delta \nu_g = 1 + 2 - 2 = +1\text{ mol}. Le désordre moléculaire des phases gazeuses étant nettement supérieur à celui des solides, \Delta_r S^\circ est fortement positif.

La réaction (1) s'écrit :

1. Effet de la température à pression constante :

D'après la question Q37, l'enthalpie standard de la réaction vaut \Delta_r H^\circ = -38\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} < 0 : la réaction est donc exothermique dans le sens direct.

La loi de Van 't Hoff relie la constante d'équilibre K^\circ(T) à la température :

Par conséquent, la constante d'équilibre K^\circ(T) est une fonction strictement décroissante de la température.

• Une augmentation de température entraîne une diminution de K^\circ(T) ; à composition fixée, Q_r > K^\circ(T), le système évolue donc dans le sens indirect (sens endothermique).
• Une diminution de température entraîne une augmentation de K^\circ(T) ; le système évolue dans le sens direct (sens exothermique).

2. Effet de la pression totale à température constante :

Déterminons la variation du nombre stœchiométrique de gaz au cours de la réaction :

En exprimant la pression partielle de chaque gaz en fonction de sa fraction molaire x_i dans la phase gazeuse (P_i = x_i P), le quotient réactionnel s'écrit :

À l'équilibre, Q_r = K^\circ(T). À température constante, K^\circ(T) est inchangée.

• Une augmentation de pression totale P entraîne Q_r > K^\circ(T) : l'affinité chimique devient négative, ce qui déplace l'équilibre dans le sens indirect (sens consommant du gaz, \Delta \nu_g < 0).
• Une diminution de pression totale P entraîne Q_r < K^\circ(T) : cela déplace l'équilibre dans le sens direct (sens produisant du gaz, \Delta \nu_g > 0).

Le titane est réduit du nombre d'oxydation +\mathrm{IV} dans \mathrm{TiCl}_4 au nombre d'oxydation 0 dans \mathrm{Ti}_{(s)}, ce qui nécessite 4 électrons :

Le magnésium est oxydé du nombre d'oxydation 0 dans \mathrm{Mg}_{(l)} au nombre d'oxydation +\mathrm{II} dans \mathrm{MgCl}_2, en libérant 2 électrons :

Il faut donc 2 moles de magnésium liquide pour réduire 1 mole de tétrachlorure de titane gazeux.

L'équation de la réaction de réduction (procédé Kroll) s'écrit ainsi :

D'après la question Q39, la réaction de réduction du tétrachlorure de titane par le magnésium s'écrit :

Cette réaction s'obtient par combinaison linéaire de la réaction de formation de \mathrm{MgCl}_{2(l)} et de celle de \mathrm{TiCl}_{4(g)} :

La réaction globale vaut 2 \times (a) - (b), son enthalpie libre standard est donc :

Calculons \Delta_f G^\circ(\mathrm{TiCl}_{4(g)}) sous l'approximation d'Ellingham :

Il vient ainsi :

On en déduit l'expression de \Delta_r G^\circ(T) de la réaction de réduction :

Pour toute température absolue T > 0\text{ K}, \Delta_r G^\circ(T) est strictement négatif : la réaction standard est donc thermodynamiquement favorisée à toute température.

Déterminons maintenant le sens d'évolution à T = 1\,100\text{ K} avec une pression partielle P(\mathrm{TiCl}_4) = 0{,}10\text{ bar}.
Les espèces \mathrm{Mg}_{(l)}, \mathrm{Ti}_{(s)} et \mathrm{MgCl}_{2(l)} constituant des phases condensées pures, leurs activités sont unitaires :

Le gaz \mathrm{TiCl}_{4(g)} étant assimilé à un gaz parfait de pression de référence P^\circ = 1\text{ bar}, son activité vaut :

Le quotient réactionnel s'écrit alors :

Calculons l'enthalpie libre de réaction \Delta_r G à T = 1\,100\text{ K} :

Puisque \Delta_r G < 0 (soit Q_r \ll K^\circ), l'affinité chimique A = -\Delta_r G > 0 est strictement positive :

En appliquant les règles usuelles d'attribution des nombres d'oxydation :

• Pour le titane métallique \mathrm{Ti}_{(s)} (corps simple) :

  \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) = 0

• Pour l'ion titane(II) \mathrm{Ti}^{2+}_{(aq)} (ion monoatomique de charge +2e) :

  \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) = +\mathrm{II}

• Pour le monoxyde de titane \mathrm{TiO}_{(s)}, l'oxygène étant au degré d'oxydation -\mathrm{II} et le cristal électriquement neutre :

  \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) + (-\mathrm{II}) = 0 \implies \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) = +\mathrm{II}

• Pour le trioxyde de dititane \mathrm{Ti}_2\mathrm{O}_{3(s)} :

  2 \times \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) + 3 \times (-\mathrm{II}) = 0 \implies \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) = +\mathrm{III}

• Pour le dioxyde de titane \mathrm{TiO}_{2(s)} :

  \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) + 2 \times (-\mathrm{II}) = 0 \implies \text{n.o.}(\mathrm{Ti}) = +\mathrm{IV}

On peut synthétiser ces résultats :

D'après les degrés d'oxydation déterminés à la question Q41 :

• Le domaine A, situé au potentiel le plus bas sur toute la plage de pH, correspond au degré d'oxydation minimal 0, soit le titane métallique \mathbf{Ti_{(s)}}.
• Le domaine C, situé au potentiel le plus élevé, correspond au degré d'oxydation maximal +\mathrm{IV}, soit le dioxyde de titane \mathbf{TiO_{2(s)}}.

• Les domaines intermédiaires correspondent aux degrés d'oxydation +\mathrm{II} (\mathrm{Ti}^{2+}_{(aq)} et \mathrm{TiO}_{(s)}) et +\mathrm{III} (\mathrm{Ti}_2\mathrm{O}_{3(s)}) :

  • Pour le degré +\mathrm{II}, la frontière verticale à \mathrm{pH}_1 traduit un équilibre acido-basique/précipitation sans transfert d'électron entre \mathrm{Ti}^{2+}_{(aq)} (forme acide, stable à bas pH) et \mathrm{TiO}_{(s)} (forme précipitée, stable à plus haut pH). Ainsi, le domaine B correspond à \mathbf{Ti^{2+}_{(aq)}} et le domaine D à \mathbf{TiO_{(s)}}.
  • Le domaine E, situé au-dessus de D (d.o. +\mathrm{II}) et en dessous de C (d.o. +\mathrm{IV}), correspond au degré d'oxydation intermédiaire +\mathrm{III}, soit le sesquioxyde de titane \mathbf{Ti_2O_{3(s)}}.

On regroupe les attributions dans le tableau suivant :

Le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau est limité vers les bas potentiels par la réduction de l'eau en dihydrogène selon le couple \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_{2(g)} (ou \mathrm{H}_2\mathrm{O}/\mathrm{H}_2) :

Sur toute la gamme de pH de l'eau (0 \le \mathrm{pH} \le 14), ce potentiel est compris entre 0\text{ V} et -0{,}84\text{ V}.

D'après le diagramme E\text{-pH} (figure 8), le domaine d'existence du titane métallique \mathrm{Ti}_{(s)} (domaine A) est situé sous la frontière avec \mathrm{Ti}^{2+}_{(\mathrm{aq})} à un potentiel inférieur à -1{,}6\text{ V}, donc :

Le domaine du titane métallique ne présente aucun recouvrement avec celui de l'eau :

Influence du pH :

• Sur le plan thermodynamique :

  • À pH acide (\mathrm{pH} < \mathrm{pH}_1), le titane s'oxyde en formant l'ion soluble \mathrm{Ti}^{2+}_{(\mathrm{aq})} selon la réaction :

    \mathrm{Ti}_{(s)} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{Ti}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}_{2(g)}

    Il s'agit d'un domaine de corrosion.

  • À pH plus élevé (\mathrm{pH} > \mathrm{pH}_1), le titane s'oxyde en formant des oxydes solides insolubles (\mathrm{TiO}_{(s)}, \mathrm{Ti}_2\mathrm{O}_{3(s)} puis \mathrm{TiO}_{2(s)}).
• Sur le plan cinétique : La formation d'une couche continue, adhérente et imperméable de dioxyde de titane \mathrm{TiO}_{2(s)} à la surface du métal isole celui-ci du milieu aqueux. C'est le phénomène de passivation, qui confère au titane une remarquable inertie chimique et explique sa biocompatibilité à pH physiologique (\mathrm{pH} \approx 7{,}4).

L'espèce qui se dismute en milieu acide est l'oxyde de titane(III), noté \mathrm{Ti}_2\mathrm{O}_3\text{(s)}.

En effet, pour \mathrm{pH} < \mathrm{pH}_1, le titane au degré d'oxydation +\mathrm{III} n'a pas de domaine de stabilité thermodynamique et se transforme spontanément en titane(IV) (\mathrm{TiO}_2) et en titane(II) (\mathrm{Ti}^{2+}).

Écrivons les couples redox mis en jeu :

• Oxydation de \mathrm{Ti}_2\mathrm{O}_3\text{(s)} en \mathrm{TiO}_2\text{(s)} :

  \mathrm{Ti}_2\mathrm{O}_{3(s)} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(l)} = 2\,\mathrm{TiO}_{2(s)} + 2\,\mathrm{H}^+_{(aq)} + 2\,\mathrm{e}^-

• Réduction de \mathrm{Ti}_2\mathrm{O}_3\text{(s)} en \mathrm{Ti}^{2+}_{(aq)} :

  \mathrm{Ti}_2\mathrm{O}_{3(s)} + 6\,\mathrm{H}^+_{(aq)} + 2\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{Ti}^{2+}_{(aq)} + 3\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(l)}

En sommant ces deux demi-équations électroniques, on obtient :

En divisant par 2 pour attribuer un coefficient stœchiométrique égal à 1 pour l'espèce qui se dismute, on aboutit à l'équation de dismutation :

D'après la question Q42, l'espèce B correspond à l'ion titane(II) aqueux \mathrm{Ti}^{2+}_{(\mathrm{aq})} et l'espèce D à l'oxyde de titane(II) solide \mathrm{TiO}_{(\mathrm{s})}. Ces deux espèces étant au même nombre d'oxydation (+\mathrm{II}), la frontière entre B et D correspond à un équilibre sans transfert d'électrons (équilibre de dissolution/précipitation).

L'équation de la réaction dans le sens de la formation de B s'écrit :

La constante d'équilibre associée s'exprime par :

avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} la concentration standard.

À la frontière entre le domaine d'existence du précipité \mathrm{TiO}_{(\mathrm{s})} et le domaine de prédominance de l'ion \mathrm{Ti}^{2+}_{(\mathrm{aq})}, la concentration en titane dissous est égale à la concentration de travail fixée par l'énoncé :

On en déduit :

D'où la valeur du \mathrm{pH}_1 à la frontière :