Feuille d'entraînement : Thermodynamique chimique et équilibres

Corrigés

1. Exercice 1CCINP Physique-Chimie PSI 2025, Q25

   Une réaction chimique en solution aqueuse est usuellement considérée comme quasi-totale (ou quantitative) si sa constante d'équilibre standard vérifie :

   K^\circ \ge 10^4

   Pour les deux équilibres de complexation considérés, on a :

   \begin{aligned} K_1 &= 10^{10,7} \approx 5 \times 10^{10} \gg 10^4 \\ K_2 &= 10^{8,6} \approx 4 \times 10^8 \gg 10^4 \end{aligned}

   Les constantes d'équilibre étant très largement supérieures à 10^4, l'équilibre est fortement déplacé dans le sens direct.

   \boxed{\text{Les réactions (1) et (2) peuvent donc être considérées comme quasi-totales.}}

   Résultat

   $$\text{Les reˊactions (1) et (2) peuvent donc eˆtre consideˊreˊes comme quasi-totales.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CCINP Physique-Chimie PSI 2025, Q30

   D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction (3) :

   \mathrm{CaCO}_{3(\mathrm{s})} = \mathrm{Ca}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{CO}_3^{2-}{}_{(\mathrm{aq})}

   s'exprime par :

   \Delta_r H_3^\circ = \Delta_f H^\circ(\mathrm{Ca}^{2+}_{(\mathrm{aq})}) + \Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}_3^{2-}{}_{(\mathrm{aq})}) - \Delta_f H^\circ(\mathrm{CaCO}_{3(\mathrm{s})})

   Avec les valeurs numériques fournies par l'énoncé :

   \begin{aligned} \Delta_r H_3^\circ &= -542{,}83 - 677{,}14 - (-1207{,}6) \\ &= -1219{,}97 + 1207{,}6 \\ &= -12{,}37\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   En tenant compte de la précision des données (un chiffre après la virgule pour \Delta_f H^\circ(\mathrm{CaCO}_3)) :

   \boxed{\Delta_r H_3^\circ = -12{,}4\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   L'enthalpie standard de dissolution est négative (\Delta_r H_3^\circ < 0) : la réaction de dissolution est donc exothermique.

   L'évolution de la constante d'équilibre K_3^\circ(T) (produit de solubilité) avec la température est régie par la relation de van 't Hoff :

   \frac{\mathrm{d}\ln K_3^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_r H_3^\circ}{R T^2} < 0

   Une élévation de température entraîne donc une diminution de la constante d'équilibre K_3^\circ, et par conséquent une diminution de la solubilité du calcaire (ou, d'après le principe de modération de Le Chatelier, une élévation de température favorise le sens endothermique, c'est-à-dire le sens indirect de précipitation du calcaire).

   L'eau chaude peut ainsi dissoudre moins de carbonate de calcium que l'eau froide, ce qui favorise la précipitation et explique que le calcaire se dépose davantage sur les canalisations d'eau chaude.

   Résultat

   $${\Delta }_r{H}_3^{\circ }=-12,4\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2025, Q1

   L'équation bilan de la combustion complète du méthane avec un coefficient stœchiométrique unitaire pour \mathrm{CH}_4 s'écrit, l'eau étant produite sous forme vapeur :

   \boxed{\mathrm{CH}_{4(\text{g})} + 2\,\mathrm{O}_{2(\text{g})} = \mathrm{CO}_{2(\text{g})} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\text{g})}}

   Déterminons l'enthalpie libre standard de réaction à T_0 = 298\text{ K}. D'après la loi de Hess appliquée aux enthalpies standard de formation :

   \begin{aligned} \Delta_r H^\circ(T_0) &= \Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}_{2(\text{g})}) + 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\text{g})}) - \Delta_f H^\circ(\mathrm{CH}_{4(\text{g})}) - 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_{2(\text{g})}) \\ &= -393{,}5 + 2 \times (-241{,}8) - (-74{,}9) - 0 \\ &= -802{,}2\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   De même, l'entropie standard de réaction s'exprime par :

   \begin{aligned} \Delta_r S^\circ(T_0) &= S_m^\circ(\mathrm{CO}_{2(\text{g})}) + 2\,S_m^\circ(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\text{g})}) - S_m^\circ(\mathrm{CH}_{4(\text{g})}) - 2\,S_m^\circ(\mathrm{O}_{2(\text{g})}) \\ &= 213{,}8 + 2 \times 188{,}7 - 186{,}2 - 2 \times 205{,}0 \\ &= -5{,}0\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   On en déduit l'enthalpie libre standard de réaction à 298\text{ K} :

   \begin{aligned} \Delta_r G^\circ(T_0) &= \Delta_r H^\circ(T_0) - T_0\,\Delta_r S^\circ(T_0) \\ &= -802{,}2 \times 10^3 - 298 \times (-5{,}0) \\ &= -800{,}7\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   La constante d'équilibre standard K^\circ(T_0) vaut alors :

   K^\circ(T_0) = \exp\left(-\frac{\Delta_r G^\circ(T_0)}{R\,T_0}\right) = \exp\left(\frac{800{,}7 \times 10^3}{8{,}31 \times 298}\right) \approx 10^{140}

   Comme K^\circ(T_0) \gg 10^4, la réaction de combustion est quantitative (totale).

   Pour une mole de méthane brûlée à pression constante et température constante T_0, le premier principe donne Q_p = \Delta H = \Delta_r H^\circ(T_0). L'énergie thermique libérée au milieu extérieur par mole de méthane est donc -\Delta_r H^\circ(T_0). La masse molaire du méthane vaut :

   M(\mathrm{CH}_4) = M(\mathrm{C}) + 4\,M(\mathrm{H}) = 12{,}0 + 4 \times 1{,}0 = 16{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 16{,}0 \times 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1}

   Le pouvoir calorifique inférieur (PCI) q_{\text{gn}} représente l'énergie libérée par unité de masse de combustible :

   \boxed{q_{\text{gn}} = \frac{-\Delta_r H^\circ(T_0)}{M(\mathrm{CH}_4)}}

   Application numérique :

   q_{\text{gn}} = \frac{802{,}2 \times 10^3}{16{,}0 \times 10^{-3}} = 5{,}01 \times 10^7\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1} = \boxed{50{,}1\text{ MJ}\cdot\text{kg}^{-1}}

   Résultat

   $${\mathrm{CH}}_{4(\text{g})}+2{\mathrm{O}}_{2(\text{g})}={\mathrm{CO}}_{2(\text{g})}+2{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\text{g})}$$

   $$q_{\text{gn}}=\frac{-{\Delta }_r{H}^{\circ }(T_0)}{M({\mathrm{CH}}_4)}$$

   $$50,1\text{ MJ}\cdot {\text{kg}}^{-1}$$

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4. Exercice 4E3A Physique-Chimie PSI 2025, Q37

   L'équation de la réaction considérée s'écrit :

   \mathrm{TiO}_{2(s)} + 2\,\mathrm{C}_{(s)} + 2\,\mathrm{Cl}_{2(g)} = \mathrm{TiCl}_{4(g)} + 2\,\mathrm{CO}_{(g)} \tag{1}

   1. Calcul de l'enthalpie standard de réaction \Delta_r H^\circ D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction s'exprime en fonction des enthalpies standard de formation des constituants :

   \begin{aligned} \Delta_r H^\circ &= \Delta_f H^\circ(\mathrm{TiCl}_{4(g)}) + 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}_{(g)}) - \left[ \Delta_f H^\circ(\mathrm{TiO}_{2(s)}) + 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{C}_{(s)}) + 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{Cl}_{2(g)}) \right] \end{aligned}

   Comme \mathrm{C}_{(s)} (graphite) et \mathrm{Cl}_{2(g)} sont dans leur état de référence, \Delta_f H^\circ(\mathrm{C}_{(s)}) = 0 et \Delta_f H^\circ(\mathrm{Cl}_{2(g)}) = 0. On a donc :

   \begin{aligned} \Delta_r H^\circ &= -763 + 2 \times (-110) - (-945) \\ &= -983 + 945 = -38\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r H^\circ = -38\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   2. Calcul de l'entropie standard de réaction \Delta_r S^\circ De façon analogue, l'entropie standard de réaction se déduit des entropies molaires standard :

   \begin{aligned} \Delta_r S^\circ &= S_m^\circ(\mathrm{TiCl}_{4(g)}) + 2\,S_m^\circ(\mathrm{CO}_{(g)}) - \left[ S_m^\circ(\mathrm{TiO}_{2(s)}) + 2\,S_m^\circ(\mathrm{C}_{(s)}) + 2\,S_m^\circ(\mathrm{Cl}_{2(g)}) \right] \\ &= 355 + 2 \times 198 - \left( 50 + 2 \times 6 + 2 \times 223 \right) \\ &= 751 - 508 = +243\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r S^\circ = +243\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}}

   3. Absence de \Delta_f H^\circ pour le carbone et le dichlore Par convention thermodynamique, l'enthalpie standard de formation d'un corps pur simple dans son état standard de référence à la température considérée (ici 25\ ^\circ\mathrm{C} sous P^\circ = 1\text{ bar}) est fixée arbitrairement à zéro :

   \Delta_f H^\circ(\mathrm{C}_{(s)}) = 0 \quad\text{et}\quad \Delta_f H^\circ(\mathrm{Cl}_{2(g)}) = 0

   C'est pourquoi ces valeurs nulles ne figurent pas dans la table de données.

   4. Commentaire des signes de \Delta_r H^\circ et de \Delta_r S^\circ

   • \Delta_r H^\circ < 0 : la réaction est exothermique, elle s'accompagne d'une libération d'énergie thermique vers le milieu extérieur à température et pression constantes.
   • \Delta_r S^\circ > 0 : la réaction s'accompagne d'une augmentation du désordre du système réactionnel. Cela est principalement dû à la création nette d'espèces gazeuses : la variation du nombre de moles de gaz vaut \Delta \nu_g = 1 + 2 - 2 = +1\text{ mol}. Le désordre moléculaire des phases gazeuses étant nettement supérieur à celui des solides, \Delta_r S^\circ est fortement positif.

   Résultat

   $${\Delta }_r{H}^{\circ }=-38\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   $${\Delta }_r{S}^{\circ }=+243\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

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5. Exercice 5E3A Physique-Chimie PSI 2025, Q38

   La réaction (1) s'écrit :

   \mathrm{TiO}_{2(s)} + 2\,\mathrm{C}_{(s)} + 2\,\mathrm{Cl}_{2(g)} = \mathrm{TiCl}_{4(g)} + 2\,\mathrm{CO}_{(g)}

   1. Effet de la température à pression constante :

   D'après la question Q37, l'enthalpie standard de la réaction vaut \Delta_r H^\circ = -38\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} < 0 : la réaction est donc exothermique dans le sens direct.

   La loi de Van 't Hoff relie la constante d'équilibre K^\circ(T) à la température :

   \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_r H^\circ}{R T^2} < 0

   Par conséquent, la constante d'équilibre K^\circ(T) est une fonction strictement décroissante de la température.

   • Une augmentation de température entraîne une diminution de K^\circ(T) ; à composition fixée, Q_r > K^\circ(T), le système évolue donc dans le sens indirect (sens endothermique).
   • Une diminution de température entraîne une augmentation de K^\circ(T) ; le système évolue dans le sens direct (sens exothermique).

   2. Effet de la pression totale à température constante :

   Déterminons la variation du nombre stœchiométrique de gaz au cours de la réaction :

   \Delta \nu_g = \sum_{i \in \text{gaz}} \nu_i = 1 + 2 - 2 = +1 > 0

   En exprimant la pression partielle de chaque gaz en fonction de sa fraction molaire x_i dans la phase gazeuse (P_i = x_i P), le quotient réactionnel s'écrit :

   Q_r = \frac{\left(\frac{P_{\mathrm{TiCl}_4}}{P^\circ}\right)\left(\frac{P_{\mathrm{CO}}}{P^\circ}\right)^2}{\left(\frac{P_{\mathrm{Cl}_2}}{P^\circ}\right)^2} = \frac{x_{\mathrm{TiCl}_4} \, x_{\mathrm{CO}}^2}{x_{\mathrm{Cl}_2}^2} \left(\frac{P}{P^\circ}\right)^{\Delta \nu_g} = Q_x \left(\frac{P}{P^\circ}\right)

   À l'équilibre, Q_r = K^\circ(T). À température constante, K^\circ(T) est inchangée.

   • Une augmentation de pression totale P entraîne Q_r > K^\circ(T) : l'affinité chimique devient négative, ce qui déplace l'équilibre dans le sens indirect (sens consommant du gaz, \Delta \nu_g < 0).
   • Une diminution de pression totale P entraîne Q_r < K^\circ(T) : cela déplace l'équilibre dans le sens direct (sens produisant du gaz, \Delta \nu_g > 0).

   \boxed{ \begin{aligned} T \nearrow &\implies \text{déplacement dans le sens indirect} \\ T \searrow &\implies \text{déplacement dans le sens direct} \\ P \nearrow &\implies \text{déplacement dans le sens indirect} \\ P \searrow &\implies \text{déplacement dans le sens direct} \end{aligned} }

   Résultat

   $$\begin{array}{rl}T\nearrow & ⟹\text{deˊplacement dans le sens indirect}\\ T\searrow & ⟹\text{deˊplacement dans le sens direct}\\ P\nearrow & ⟹\text{deˊplacement dans le sens indirect}\\ P\searrow & ⟹\text{deˊplacement dans le sens direct}\end{array}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6E3A Physique-Chimie PSI 2025, Q40

   D'après la question Q39, la réaction de réduction du tétrachlorure de titane par le magnésium s'écrit :

   \mathrm{TiCl}_{4(g)} + 2\,\mathrm{Mg}_{(l)} = \mathrm{Ti}_{(s)} + 2\,\mathrm{MgCl}_{2(l)}

   Cette réaction s'obtient par combinaison linéaire de la réaction de formation de \mathrm{MgCl}_{2(l)} et de celle de \mathrm{TiCl}_{4(g)} :

   \begin{aligned} (a) \quad &\mathrm{Mg}_{(l)} + \mathrm{Cl}_{2(g)} = \mathrm{MgCl}_{2(l)} \quad \text{avec} \quad \Delta_r G^\circ_a(T) = -608 - 0{,}132\cdot T \quad (\text{en }\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}) \\ (b) \quad &\mathrm{Ti}_{(s)} + 2\,\mathrm{Cl}_{2(g)} = \mathrm{TiCl}_{4(g)} \end{aligned}

   La réaction globale vaut 2 \times (a) - (b), son enthalpie libre standard est donc :

   \Delta_r G^\circ(T) = 2\,\Delta_r G^\circ_a(T) - \Delta_f G^\circ(\mathrm{TiCl}_{4(g)})

   Calculons \Delta_f G^\circ(\mathrm{TiCl}_{4(g)}) sous l'approximation d'Ellingham :

   \begin{aligned} \Delta_f H^\circ(\mathrm{TiCl}_{4(g)}) &= -763\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \\ \Delta_f S^\circ(\mathrm{TiCl}_{4(g)}) &= S_m^\circ(\mathrm{TiCl}_{4(g)}) - S_m^\circ(\mathrm{Ti}_{(s)}) - 2\,S_m^\circ(\mathrm{Cl}_{2(g)}) \\ &= 355 - 31 - 2 \times 223 = -122\text{ J}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1} = -0{,}122\text{ kJ}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1} \end{aligned}

   Il vient ainsi :

   \Delta_f G^\circ(\mathrm{TiCl}_{4(g)}) = \Delta_f H^\circ - T\,\Delta_f S^\circ = -763 + 0{,}122\cdot T \quad (\text{en }\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1})

   On en déduit l'expression de \Delta_r G^\circ(T) de la réaction de réduction :

   \begin{aligned} \Delta_r G^\circ(T) &= 2(-608 - 0{,}132\cdot T) - (-763 + 0{,}122\cdot T) \\ &= -1\,216 - 0{,}264\cdot T + 763 - 0{,}122\cdot T \\ &= -453 - 0{,}386\cdot T \quad (\text{en }\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}) \end{aligned}

   Pour toute température absolue T > 0\text{ K}, \Delta_r G^\circ(T) est strictement négatif : la réaction standard est donc thermodynamiquement favorisée à toute température.

   \boxed{\text{Il n'y a aucune condition de température à imposer pour que la réaction soit possible.}}

   Déterminons maintenant le sens d'évolution à T = 1\,100\text{ K} avec une pression partielle P(\mathrm{TiCl}_4) = 0{,}10\text{ bar}.
   Les espèces \mathrm{Mg}_{(l)}, \mathrm{Ti}_{(s)} et \mathrm{MgCl}_{2(l)} constituant des phases condensées pures, leurs activités sont unitaires :

   a(\mathrm{Mg}) = a(\mathrm{Ti}) = a(\mathrm{MgCl}_2) = 1

   Le gaz \mathrm{TiCl}_{4(g)} étant assimilé à un gaz parfait de pression de référence P^\circ = 1\text{ bar}, son activité vaut :

   a(\mathrm{TiCl}_4) = \frac{P(\mathrm{TiCl}_4)}{P^\circ} = 0{,}10

   Le quotient réactionnel s'écrit alors :

   Q_r = \frac{a(\mathrm{Ti})\,a(\mathrm{MgCl}_2)^2}{a(\mathrm{TiCl}_4)\,a(\mathrm{Mg})^2} = \frac{1 \times 1^2}{0{,}10 \times 1^2} = 10

   Calculons l'enthalpie libre de réaction \Delta_r G à T = 1\,100\text{ K} :

   \begin{aligned} \Delta_r G^\circ(1\,100\text{ K}) &= -453 - 0{,}386 \times 1\,100 = -878\text{ kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1} \\ RT \ln Q_r &= 8{,}314 \times 1\,100 \times \ln(10) \approx 21\text{ kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1} \\ \Delta_r G &= \Delta_r G^\circ + RT \ln Q_r \approx -878 + 21 = -857\text{ kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1} < 0 \end{aligned}

   Puisque \Delta_r G < 0 (soit Q_r \ll K^\circ), l'affinité chimique A = -\Delta_r G > 0 est strictement positive :

   \boxed{\text{Le système évolue spontanément dans le sens direct (formation de }\mathrm{Ti}_{(s)}\text{ et de }\mathrm{MgCl}_{2(l)}\text{).}}

   Résultat

   $$\text{Il n’y a aucune condition de tempeˊrature aˋ imposer pour que la reˊaction soit possible.}$$

   $$\text{Le systeˋme eˊvolue spontaneˊment dans le sens direct (formation de }{\mathrm{Ti}}_{(s)}\text{ et de }{\mathrm{MgCl}}_{2(l)}\text{).}$$

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7. Exercice 7CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2024, Q37

   1. Principe de la simulation de Monte-Carlo et rôle des variables

   La méthode de Monte-Carlo permet de propager numériquement les incertitudes de mesure d'un modèle non trivial sans recourir à des formules analytiques approchées de propagation :

   • On simule un grand nombre N de réalisations virtuelles de l'expérience (ici N = 10\,000). Pour chaque point de mesure, les valeurs des grandeurs d'entrée sont tirées aléatoirement selon leur loi de probabilité respective (ici une loi normale centrée sur la valeur mesurée et d'écart-type l'incertitude-type associée).
   • La variable X (respectivement Y) représente le vecteur des abscisses (respectivement des ordonnées) synthétisé lors d'un tirage donné.
   • La variable a est la pente de la droite de régression linéaire ajustée sur ce jeu de données simulé particulier (X, Y) par la fonction np.polyfit.
   • La liste A accumule les N valeurs de la pente a calculées au fil des tirages, constituant ainsi l'échantillon statistique de la variable aléatoire associée à la pente.
   • La variable u_a est l'écart-type expérimental de cet échantillon de pentes, qui fournit l'estimation de l'incertitude-type u(a) sur la pente.

   2. Commentaire détaillé des lignes 25, 36 et 38

   • Ligne 25 : x = rd.normal(Th[i], u_Th[i], 1)[0]
     Cette instruction effectue un tirage pseudo-aléatoire d'un flottant scalaire selon une loi normale centrée sur la valeur mesurée Th[i] avec un écart-type égal à son incertitude-type u_Th[i]. L'argument 1 génère un tableau d'un unique élément, extrait par [0]. Cela permet de modéliser la variabilité de la mesure de la teneur en thorium du i-ième échantillon.

   • Ligne 36 : am = sum(A)/NbreTirages
     Cette ligne calcule la moyenne arithmétique de la distribution des pentes obtenues sur l'ensemble des N = 10\,000 tirages :

     \overline{a} = \frac{1}{N} \sum_{j=1}^{N} a_j

     Elle donne la meilleure estimation (l'espérance) de la pente de la droite de régression.

   • Ligne 38 : u_a = np.sqrt(sum(A_carre)/NbreTirages-am**2)
     Cette ligne calcule l'écart-type empirique des pentes en appliquant le théorème de Koenig-Huygens :

     u(a) = \sqrt{\langle a^2 \rangle - \langle a \rangle^2} = \sqrt{\frac{1}{N}\sum_{j=1}^{N} a_j^2 - \overline{a}^2}

     Cet écart-type caractérise la dispersion de la pente induite par les incertitudes sur les fractions massiques et représente directement l'incertitude-type sur la pente.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8CCINP Physique-Chimie PSI 2023, Q4

   L'équation de combustion complète d'une mole de glucose solide \mathrm{C_6H_{12}O_6(s)} par le dioxygène gazeux \mathrm{O_2(g)} s'écrit :

   \boxed{\mathrm{C_6H_{12}O_6(s)} + 6\,\mathrm{O_2(g)} \longrightarrow 6\,\mathrm{CO_2(g)} + 6\,\mathrm{H_2O(l)}}

   D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction s'exprime en fonction des enthalpies standard de formation \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ des espèces chimiques mises en jeu :

   \begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ &= \sum_{i} \nu_i \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(A_i) \\ &= 6\,\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{CO_2(g)}) + 6\,\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{H_2O(l)}) - \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{C_6H_{12}O_6(s)}) - 6\,\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{O_2(g)}) \end{aligned}

   Par convention, pour un corps pur simple dans son état standard de référence à la température considérée, l'enthalpie standard de formation est nulle : \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{O_2(g)}) = 0.

   L'expression devient ainsi :

   \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ = 6\,\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{CO_2(g)}) + 6\,\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{H_2O(l)}) - \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{C_6H_{12}O_6(s)})

   En effectuant l'application numérique avec les données :

   \begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ &= 6 \times (-393{,}5) + 6 \times (-285{,}8) - (-1\,274) \\ &= -2\,361{,}0 - 1\,714{,}8 + 1\,274 \\ &= -4\,075{,}8 + 1\,274 \\ &= -2\,801{,}8\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   Parmi les quatre valeurs proposées, la bonne valeur numérique est donc :

   \boxed{\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ = -2\,802\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   Résultat

   $${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{O}}_6(\mathrm{s})+6{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})⟶6\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$$

   $${\Delta }_{\mathrm{r}}{H}^{\circ }=-2802\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

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9. Exercice 9CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2023, Q11

   Par définition, l'enthalpie standard de formation \Delta_f H^\circ(T) d'une espèce chimique est l'enthalpie standard de la réaction produisant une mole de cette espèce à partir des corps simples pris dans leur état standard de référence à la température T (sous la pression de référence P^\circ = 1\text{ bar}).

   Pour l'élément chimique oxygène, l'état standard de référence à T = 298\text{ K} est le dioxygène gazeux \mathrm{O}_{2\text{ (g)}}. La réaction de formation de \mathrm{O}_{2\text{ (g)}} s'écrit donc :

   \mathrm{O}_{2\text{ (g)}} \longrightarrow \mathrm{O}_{2\text{ (g)}}

   Il s'agit d'une réaction formelle d'identité, pour laquelle l'enthalpie standard de réaction est identiquement nulle. Ainsi :

   \boxed{\Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_{2\text{ (g)}}) = 0}

   Résultat

   $${\Delta }_f{H}^{\circ }({\mathrm{O}}_{2\text{ (g)}})=0$$

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10. Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2023, Q12

    D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction de combustion (I.3) à T = 298\text{ K} s'exprime en fonction des enthalpies standard de formation des réactifs et des produits :

    \begin{aligned} \Delta_r H^\circ(298\text{ K}) &= 3\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}_{2\text{ (g)}}) + 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{\text{(g)}}) - \Delta_f H^\circ(\mathrm{C}_3\mathrm{H}_4\mathrm{O}_{3\text{ (l)}}) - \frac{5}{2}\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_{2\text{ (g)}}) \end{aligned}

    D'après le résultat de la question Q11, \Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_{2\text{ (g)}}) = 0. À l'aide des données numériques :

    • \Delta_f H^\circ(\mathrm{CO}_{2\text{ (g)}}) = -393{,}5\text{ kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}
    • \Delta_f H^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{\text{(g)}}) = -241{,}8\text{ kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}
    • \Delta_f H^\circ(\mathrm{C}_3\mathrm{H}_4\mathrm{O}_{3\text{ (l)}}) = -1165{,}30\text{ kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}

    On obtient l'application numérique :

    \begin{aligned} \Delta_r H^\circ(298\text{ K}) &= 3 \times (-393{,}5) + 2 \times (-241{,}8) - (-1165{,}30) \\ &= -1180{,}5 - 483{,}6 + 1165{,}30 \\ &= -498{,}8\text{ kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1} \end{aligned}

    \boxed{\Delta_r H^\circ(298\text{ K}) = -498{,}8\text{ kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}}

    Commentaire sur le signe : Le signe de \Delta_r H^\circ est strictement négatif (\Delta_r H^\circ < 0) : la réaction de combustion de l'acide pyruvique est exothermique. Elle dégage une quantité importante de chaleur, ce qui explique l'élévation brutale de température observée lors de l'emballement thermique de la batterie.

    Résultat

    $${\Delta }_r{H}^{\circ }(298\text{ K})=-498,8\text{ kJ}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question