Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie PSI 2025 (page 3/3 : Parties III et IV)

Une réaction chimique en solution aqueuse est usuellement considérée comme quasi-totale (ou quantitative) si sa constante d'équilibre standard vérifie :

Pour les deux équilibres de complexation considérés, on a :

Les constantes d'équilibre étant très largement supérieures à 10^4, l'équilibre est fortement déplacé dans le sens direct.

Le dispositif expérimental correspond à un titrage volumétrique colorimétrique standard.

La solution tampon ammoniacal (\text{NH}_4^+/\text{NH}_3, \mathrm{pH} = 10{,}3) joue plusieurs rôles essentiels :

• Maintien d'un pH constant : À \mathrm{pH} = 10{,}3, l'EDTA se trouve principalement sous la forme \mathrm{HY}^{3-} et \mathrm{Y}^{4-}, car \mathrm{p}K_{a}(\mathrm{Y}^{4-}/\mathrm{HY}^{3-}) = 10{,}3. La réaction prépondérante de complexation libère des protons :

  \mathrm{Ca}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{HY}^{3-}_{(\mathrm{aq})} \longrightarrow \mathrm{CaY}^{2-}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})}

  En l'absence de solution tampon, le milieu s'acidifierait au fur et à mesure de l'ajout d'EDTA.

• Efficacité de la complexation : En maintenant un pH basique (\mathrm{pH} = 10{,}3), la proportion de l'espèce chélatante la plus réactive \mathrm{Y}^{4-} reste élevée (\approx 50\,\%), ce qui assure une constante apparente de complexation suffisamment grande pour que les réactions de dosage soient rapides et quantitatives.
• Netteté du virage de l'indicateur (NET) : Le Noir Ériochrome T est lui-même un indicateur acido-basique. À ce pH (\mathrm{pH} \approx 10), sa forme libre non complexée prédomine sous forme bleue (\mathrm{HIn}^{2-}), ce qui permet d'observer un virage net du rose/rouge (complexe métal–NET) vers le bleu franc à l'équivalence.
• Prévention de la précipitation : Le pH choisi n'est pas trop élevé (\mathrm{pH} < 11), ce qui évite la précipitation parasite des ions magnésium et calcium sous forme d'hydroxydes (\mathrm{Mg(OH)}_{2(\mathrm{s})} ou \mathrm{Ca(OH)}_{2(\mathrm{s})}), tout en maintenant ces ions en solution grâce à la faible complexation par l'ammoniac.

1. Couleur de la solution témoin :
   La solution témoin est préparée avec de l'eau distillée, exempte d'ions \mathrm{Ca}^{2+} et \mathrm{Mg}^{2+}, et contient de l'EDTA qui complexerait d'éventuelles traces résiduelles de cations métalliques. Le Noir Ériochrome T s'y trouve donc exclusivement sous sa forme libre. D'après l'énoncé, en l'absence de cations \mathrm{Ca}^{2+} et \mathrm{Mg}^{2+}, la solution est de couleur bleue.

   \boxed{\text{La solution témoin est bleue.}}

2. Utilité de la solution témoin :
   Elle sert de témoin de couleur (solution étalon de fin de titrage) pour repérer le virage à l'équivalence avec précision :

   • au cours du dosage, la solution passe du rouge (complexe métaux–NET) au bleu (NET libre) en passant par une teinte intermédiaire violacée ;
   • la comparaison visuelle avec la solution témoin permet d'identifier l'instant précis où l'équivalence est atteinte, c'est-à-dire dès l'obtention du même bleu franc, sans risque d'arrêter le titrage trop tôt ou de dépasser l'équivalence.

D'après les équations de complexation (1) et (2), une mole d'EDTA réagit avec une mole de cation métallique (\mathrm{Ca^{2+}} ou \mathrm{Mg^{2+}}). La stœchiométrie du titrage est donc de 1:1 pour chacun des deux ions.

À l'équivalence du dosage, la quantité de matière totale d'ions calcium et magnésium initialement présents dans la prise d'essai de volume V_1 est égale à la quantité d'EDTA versée :

La concentration totale en ions \mathrm{Ca^{2+}} et \mathrm{Mg^{2+}} dans l'eau étudiée s'écrit alors (avec V_1 et V_{\text{éq}} exprimés dans la même unité, en l'occurrence en \mathrm{mL}) :

Exprimée en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{m}^{-3} (1\text{ m}^3 = 10^3\text{ L}) :

Par définition, 1\text{ degré hydrotimétrique (F)} correspond à une concentration de 0{,}1\text{ mol}\cdot\mathrm{m}^{-3} en ions \mathrm{Ca^{2+}} ou \mathrm{Mg^{2+}}, soit 10^{-4}\text{ mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}. Le titre hydrotimétrique d de l'eau est donc le rapport :

Soit finalement :

Les données utiles sont donc V_1, V_{\text{éq}} et C_3. Les paramètres relatifs au tampon ammoniacal (V_2 et C_2) n'interviennent pas dans le calcul.

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction (3) :

s'exprime par :

Avec les valeurs numériques fournies par l'énoncé :

En tenant compte de la précision des données (un chiffre après la virgule pour \Delta_f H^\circ(\mathrm{CaCO}_3)) :

L'enthalpie standard de dissolution est négative (\Delta_r H_3^\circ < 0) : la réaction de dissolution est donc exothermique.

L'évolution de la constante d'équilibre K_3^\circ(T) (produit de solubilité) avec la température est régie par la relation de van 't Hoff :

Une élévation de température entraîne donc une diminution de la constante d'équilibre K_3^\circ, et par conséquent une diminution de la solubilité du calcaire (ou, d'après le principe de modération de Le Chatelier, une élévation de température favorise le sens endothermique, c'est-à-dire le sens indirect de précipitation du calcaire).

L'eau chaude peut ainsi dissoudre moins de carbonate de calcium que l'eau froide, ce qui favorise la précipitation et explique que le calcaire se dépose davantage sur les canalisations d'eau chaude.

Le vinaigre blanc est une solution concentrée d'acide acétique (\mathrm{CH}_3\mathrm{COOH}, noté \mathrm{AcOH}). D'après les données :

• \mathrm{p}K_{a1}(\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3/\mathrm{HCO}_3^-) = 6{,}4
• \mathrm{p}K_{a2}(\mathrm{HCO}_3^-/\mathrm{CO}_3^{2-}) = 10{,}3
• \mathrm{p}K_a(\mathrm{AcOH}/\mathrm{AcO}^-) = 4{,}7

On trace les domaines de prédominance sur une échelle de \mathrm{pH} :

L'acide acétique \mathrm{CH}_3\mathrm{COOH} et l'ion carbonate \mathrm{CO}_3^{2-} possèdent des domaines de prédominance disjoints : ils réagissent donc de manière quasi-totale.

L'acide acétique réagit successivement avec les bases conjuguées du carbonate :

L'acide acétique transforme donc quantitativement les ions carbonate en acide carbonique \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3 (susceptible de se dégager sous forme de gaz \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{g})) :

En combinant ce résultat avec la réaction de dissolution du calcaire (3) :

la consommation permanente des ions \mathrm{CO}_3^{2-} par l'acide acétique déplace l'équilibre de solubilité dans le sens direct (sens de dissolution), d'après le principe de modération de Le Chatelier.

Le bilan global de la dissolution s'écrit :

(ou \mathrm{Ca}^{2+}(\mathrm{aq}) + \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell) + 2\,\mathrm{CH}_3\mathrm{COO}^-(\mathrm{aq}) avec dégagement d'effervescence gazeuse).

1. Condition de montée de la saumure :

Dans le bac à sel, la surface libre de la saumure (cote z = 0) est soumise à la pression atmosphérique P_{\text{atm}}. Lorsque la saumure atteint la hauteur h au niveau du col (section 2) sans encore s'écouler, elle est au repos dans le tube vertical d'aspiration.

D'après la loi fondamentale de la statique des fluides appliquée à la saumure de masse volumique \rho_s :

Pour que la saumure s'élève au moins jusqu'à l'injecteur, la pression P_2 régnant au col doit être suffisamment basse :

2. Écoulement de l'eau brute dans le Venturi :

L'eau brute est modélisée comme un fluide incompressible de masse volumique \rho_b, parfait, en écoulement stationnaire dans un tube horizontal (z_1 = z_2).

La pression absolue en entrée (1) est liée à la pression effective du réseau P_{\text{rés}} par définition :

La conservation du débit volumique D_v d'eau brute s'écrit :

D'où les vitesses moyennes :

Le théorème de Bernoulli appliqué le long d'une ligne de courant entre l'entrée (1) et le col (2) donne :

Soit :

3. Détermination du débit volumique minimal :

En substituant l'expression de P_1 et la condition d'aspiration sur P_2 :

Il vient :

Comme d < D, la quantité \frac{1}{d^4} - \frac{1}{D^4} est strictement positive. Le débit volumique minimal recherché est donc :

Les convertisseurs statiques d'énergie électrique en électronique de puissance assurant ces fonctions sont :

1. Conversion continu \to alternatif (DC/AC) : un onduleur (ou onduleur de tension/courant).
2. Conversion alternatif \to continu (AC/DC) : un redresseur (non commandé ou commandé).
3. Conversion continu \to continu (DC/DC) avec modification de la valeur moyenne : un hacheur.

D'après le schéma de l'interrupteur \text{K}_1 (convention récepteur avec i_{\text{K}1} entrant par le haut et v_{\text{K}1} fléchée du bas vers le haut) :

• La tension aux bornes de l'interrupteur est commune aux deux composants en parallèle :

  v_{\text{K}1} = v_{\text{T}1} = - v_{\text{D}1,\text{direct}}

• Le courant total traversant \text{K}_1 est la somme des courants de chaque branche :

  i_{\text{K}1} = i_{\text{T}1} + i_{\text{D}1,\text{descendant}}

Analysons les différents régimes de fonctionnement selon la commande de \text{T}_1 et le signe des grandeurs :

1. Commande à la fermeture de \text{T}_1 (CF) : Le transistor conduit un courant positif i_{\text{T}1} > 0 sous une tension nulle v_{\text{T}1} = 0. La diode \text{D}_1 est alors soumise à une tension nulle (bloquée). On a donc :

   v_{\text{K}1} = 0 \quad \text{et} \quad i_{\text{K}1} > 0

2. Conduction spontanée de la diode \text{D}_1 : La diode étant branchée en antiparallèle (cathode au potentiel haut, anode au potentiel bas), elle devient passante dès que la tension tend à devenir négative (v_{\text{K}1} \le 0). En la supposant idéale, elle conduit alors sous tension nulle (v_{\text{K}1} = 0) en laissant passer un courant ascendant, soit :

   v_{\text{K}1} = 0 \quad \text{et} \quad i_{\text{K}1} < 0

3. Commande à l'ouverture de \text{T}_1 (CO) et blocage de \text{D}_1 : Le transistor est bloqué (i_{\text{T}1} = 0) et supporte une tension positive v_{\text{T}1} > 0. La diode \text{D}_1 est alors polarisée en inverse (v_{\text{D}1,\text{direct}} < 0) et donc bloquée également. Par conséquent :

   i_{\text{K}1} = 0 \quad \text{et} \quad v_{\text{K}1} > 0

L'interrupteur \text{K}_1 est donc un interrupteur unidirectionnel en tension (v_{\text{K}1} \ge 0) et bidirectionnel en courant (i_{\text{K}1} \in \mathbb{R}). Sa caractéristique courant-tension (v_{\text{K}1}, i_{\text{K}1}) est tracée ci-dessous :

D'après le schéma du pont en H (figure 7), la tension aux bornes de la charge est orientée de sorte que :

Les interrupteurs d'un même bras fonctionnent de façon complémentaire sur une période T :

• Bras gauche : \text{K}_1 est fermé sur \left[\frac{T}{12},\,\frac{7T}{12}\right] (alors V_{\text{gauche}} = U), et \text{K}_3 est fermé sur \left[\frac{7T}{12},\,\frac{13T}{12}\right] (alors V_{\text{gauche}} = 0).
• Bras droit : \text{K}_4 est fermé sur \left[-\frac{T}{12},\,\frac{5T}{12}\right] (alors V_{\text{droite}} = 0), et \text{K}_2 est fermé sur \left[\frac{5T}{12},\,\frac{11T}{12}\right] (alors V_{\text{droite}} = U).

Déterminons l'état du pont et l'expression de u_{\text{ch}}(t) sur les différents intervalles composant la période [0,\, T] :

• Pour t \in \left[0,\, \frac{T}{12}\right] : \text{K}_3 et \text{K}_4 sont fermés \implies V_{\text{gauche}} = 0 et V_{\text{droite}} = 0 \implies u_{\text{ch}}(t) = 0 ;
• Pour t \in \left[\frac{T}{12},\, \frac{5T}{12}\right] : \text{K}_1 et \text{K}_4 sont fermés \implies V_{\text{gauche}} = U et V_{\text{droite}} = 0 \implies u_{\text{ch}}(t) = +U ;
• Pour t \in \left[\frac{5T}{12},\, \frac{7T}{12}\right] : \text{K}_1 et \text{K}_2 sont fermés \implies V_{\text{gauche}} = U et V_{\text{droite}} = U \implies u_{\text{ch}}(t) = 0 ;
• Pour t \in \left[\frac{7T}{12},\, \frac{11T}{12}\right] : \text{K}_3 et \text{K}_2 sont fermés \implies V_{\text{gauche}} = 0 et V_{\text{droite}} = U \implies u_{\text{ch}}(t) = -U ;
• Pour t \in \left[\frac{11T}{12},\, T\right] : \text{K}_3 et \text{K}_4 sont fermés \implies V_{\text{gauche}} = 0 et V_{\text{droite}} = 0 \implies u_{\text{ch}}(t) = 0.

Valeur moyenne : Le signal présente une symétrie de glissement (symétrie de demi-onde) : pour tout t,

L'aire sous la courbe sur une demi-période compense exactement celle sur l'autre demi-période. Par conséquent :

Valeur efficace : Par définition de la valeur efficace :

On en déduit :

1. Branchement du multimètre :

• Le multimètre doit être branché en dérivation (en parallèle) aux bornes de la charge, là où est définie la tension u_{\text{ch}}(t).
• Relier la borne COM du multimètre à l'une des bornes de la charge (du côté de la référence de tension) et la borne marquée V à l'autre borne de la charge à l'aide de cordons de mesure.

2. Mesure de la valeur moyenne U_{\text{moy}} :

• Placer le commutateur rotatif sur la position tension continue (symbole \text{V}_{=} ou \text{V} avec traits continu et discontinu \overline{--}).

• En mode DC, l'appareil intègre le signal et affiche directement sa valeur moyenne :

  \boxed{U_{\text{moy}} \approx 0\text{ V}}

3. Mesure de la valeur efficace U_{\text{eff}} :

• Placer le commutateur rotatif sur la position tension alternative (symbole \text{V}_{\sim} ou \text{V}_{\text{AC}}).
• Le signal u_{\text{ch}}(t) étant un signal créneau non sinusoïdal, le multimètre doit impérativement être de type RMS vrai (True RMS), ce qui est le cas des appareils de laboratoire représentés.

• Comme la valeur moyenne est nulle (U_{\text{moy}} = 0), le mode AC (qui élimine la composante continue) mesure directement la valeur efficace globale :

  U_{\text{eff}} = \sqrt{U_{\text{moy}}^2 + U_{\text{AC,eff}}^2} = U_{\text{AC,eff}}

  (Si l'appareil dispose de la fonction \text{AC+DC}, on peut également sélectionner ce mode pour mesurer directement la valeur efficace totale).

• Lire la valeur efficace affichée à l'écran.

D'après la figure 10, le courant i_{\text{ch}}(t) est sinusoïdal. On repère la période T par la durée séparant deux passages consécutifs par zéro par valeurs croissantes :

ou de façon équivalente entre deux maxima consécutifs situés à 7{,}5\text{ ms} et 27{,}5\text{ ms}. On en déduit :

La fréquence correspondante vaut :

Commentaire : Cette valeur de fréquence correspond exactement à la fréquence normalisée du réseau de distribution électrique européen (50\text{ Hz}). Le convertisseur étudié fonctionne ainsi en onduleur permettant l'injection de l'énergie produite (par exemple par des panneaux photovoltaïques) sur le réseau ou l'alimentation d'appareils domestiques à la fréquence du secteur.

D'après la question précédente Q35, la tension u_{\text{ch}}(t) est une fonction impaire du temps sur une période centrée en zéro ; son fondamental est donc en phase avec \sin(\omega t) :

Le courant traversant la charge est donné sous la forme :

1. Évaluation du déphasage \varphi

Sur la figure 10, le courant i_{\text{ch}}(t) s'annule avec une dérivée positive à une date t_0 > 0. On a donc :

La lecture graphique donne t_0 \approx 3{,}3\text{ ms}, ce qui correspond précisément à :

On en déduit la valeur du déphasage :

Vérification : Avec I_{\max} \approx 1{,}8\text{ A}, la valeur à l'origine vaut :

ce qui est parfaitement en accord avec la valeur observée sur la figure 10 à t = 0.

2. Nature de la charge

Puisque \varphi < 0, le courant i_{\text{ch}}(t) est en retard de phase par rapport à la tension fondamentale u_{\text{ch}, 1}(t). L'impédance complexe de la charge présente donc une partie imaginaire positive (\operatorname{Im}(\underline{Z}) > 0).

1. Courant dans l'interrupteur \text{K}_1 : L'interrupteur \text{K}_1 est fermé sur l'intervalle \left[\frac{T}{12}, \frac{7T}{12}\right], soit pour T = 20\text{ ms} sur [1{,}67\text{ ms} \,;\, 11{,}67\text{ ms}]. Sur cet intervalle, la branche supérieure gauche conduit le courant de charge :

En dehors de cet intervalle, \text{K}_1 est ouvert, donc i_{K1}(t) = 0.

D'après la question précédente, i_{ch}(t) = I_{\max}\sin(\omega t - \pi/3). Le courant i_{ch}(t) s'annule en t = \frac{T}{6} \approx 3{,}33\text{ ms}. Il est donc :

• négatif sur \left[\frac{T}{12}, \frac{T}{6}\right] = [1{,}67\text{ ms} \,;\, 3{,}33\text{ ms}] ;
• positif sur \left[\frac{T}{6}, \frac{7T}{12}\right] = [3{,}33\text{ ms} \,;\, 11{,}67\text{ ms}].

Le courant i_{K1}(t) présente ainsi une première phase négative suivie d'une arche positive, puis s'annule jusqu'à la période suivante. Cela correspond au chronogramme du Cas d.

2. Courants dans le transistor \text{T}_1 et la diode \text{D}_1 : D'après les orientations de la figure 8, la loi des nœuds pour l'interrupteur \text{K}_1 s'écrit :

Les composants étant unidirectionnels en courant avec les flèches choisies dans le sens passant, on a i_{T1}(t) \ge 0 et i_{D1}(t) \ge 0 :

• Lorsque i_{K1}(t) > 0 (sur [3{,}33\text{ ms} \,;\, 11{,}67\text{ ms}]), la diode est bloquée (i_{D1} = 0) et le transistor conduit :

  i_{T1}(t) = i_{K1}(t) > 0

  Le courant i_{T1}(t) est donc purement positif et correspond à l'arche positive de conduction. Cela correspond au chronogramme du Cas c.

• Lorsque i_{K1}(t) < 0 (sur [1{,}67\text{ ms} \,;\, 3{,}33\text{ ms}]), le transistor ne peut pas conduire en inverse, c'est la diode \text{D}_1 qui conduit le courant en inverse :

  i_{D1}(t) = -i_{K1}(t) > 0 \quad \text{et} \quad i_{T1}(t) = 0

  La diode étant orientée vers le haut, i_{D1}(t) est une impulsion positive sur cet intervalle. Cela correspond au chronogramme du Cas b.

3. Courant délivré par la source i_S(t) : Par la loi des nœuds au rail d'alimentation supérieur :

• Sur \left[\frac{T}{12}, \frac{5T}{12}\right] : \text{K}_1 et \text{K}_4 sont fermés, u_{ch} = +U, donc i_S(t) = i_{ch}(t).
• Sur \left[\frac{5T}{12}, \frac{7T}{12}\right] : \text{K}_1 et \text{K}_2 sont fermés (phase de roue libre haute), u_{ch} = 0 et la charge est court-circuitée par le haut, aucun courant n'est prélevé à la source : i_S(t) = 0.
• Sur \left[\frac{7T}{12}, \frac{11T}{12}\right] : \text{K}_2 et \text{K}_3 sont fermés, u_{ch} = -U, donc i_S(t) = -i_{ch}(t).
• Sur \left[\frac{11T}{12}, \frac{13T}{12}\right] : \text{K}_3 et \text{K}_4 sont fermés (phase de roue libre basse), u_{ch} = 0, donc i_S(t) = 0.

Le courant i_S(t) est donc constitué d'arches de conduction séparées par des paliers nuls de durée \frac{T}{6} \approx 3{,}33\text{ ms}, ce qui correspond au chronogramme du Cas e.

1. Nécessité de commander \text{T}_1 dès t = T/12 :

Non, il n'est pas absolument nécessaire d'envoyer l'ordre de fermeture sur la gâchette du transistor \text{T}_1 dès la date t = T/12.

Sur l'intervalle initial de l'état passant de \text{K}_1, le courant dans la charge est négatif :

Or, d'après les conventions de la figure 7, le courant traversant \text{K}_1 s'écrit :

Le transistor \text{T}_1 ne pouvant conduire que du courant positif (i_{T1} \ge 0), c'est la diode \text{D}_1 qui entre spontanément en conduction :

Tant que le courant est négatif, la diode assure le passage du courant, que \text{T}_1 soit commandé ou non.

2. Date à partir de laquelle la commande de \text{T}_1 devient nécessaire :

La fermeture de \text{T}_1 devient indispensable dès que le courant i_{ch}(t) s'annule et devient strictement positif, car la diode se bloque alors naturellement. Cette date t_1 correspond à l'annulation du sinus :

Avec \varphi = -\frac{\pi}{3}\text{ rad} (question Q38) et \omega = \frac{2\pi}{T} :

Numériquement, avec T = 20\text{ ms} :

Les interrupteurs étant idéaux et sans pertes, la puissance instantanée fournie par la source d'alimentation continue est intégralement transmise à la charge à chaque instant :

La puissance moyenne délivrée par la source sur une période T s'écrit donc :

D'après la loi de commande établie à la question Q35 :

• pour t \in \left[\frac{T}{12}, \frac{5T}{12}\right], u_{ch}(t) = +U,
• pour t \in \left[\frac{7T}{12}, \frac{11T}{12}\right], u_{ch}(t) = -U,
• sur les autres intervalles, u_{ch}(t) = 0.

Avec i_{ch}(t) = I_{\max}\sin(\omega t + \varphi) et \omega = \frac{2\pi}{T}, l'intégrale se décompose en :

Calculons la première intégrale :

En utilisant la relation trigonométrique de l'énoncé \cos p - \cos q = -2\sin\left(\frac{p+q}{2}\right)\sin\left(\frac{p-q}{2}\right) avec p = \frac{\pi}{6} + \varphi et q = \frac{5\pi}{6} + \varphi :

D'où :

Calculons la seconde intégrale :

Avec p = \frac{11\pi}{6} + \varphi et q = \frac{7\pi}{6} + \varphi, on a \frac{p+q}{2} = \frac{3\pi}{2} + \varphi (donc \sin\left(\frac{p+q}{2}\right) = -\cos\varphi) et \frac{p-q}{2} = \frac{\pi}{3}, ce qui donne :

En sommant ces deux contributions et en remplaçant \omega = \frac{2\pi}{T} :