Corrigé détaillé X ENS Physique U PSI 2025

La dissolution du chlorure de sodium dans l'eau est totale selon l'équation de réaction :

L'électroneutralité de la solution ou la stœchiométrie de la réaction impose que la quantité de matière d'ions sodium est égale à celle des ions chlorure :

Par définition, la fraction molaire d'un constituant i dans un mélange comportant au total n_{\text{tot}} moles est x_i = \frac{n_i}{n_{\text{tot}}}. Dès lors :

Considérons un volume V = 1\text{ L} de solution A. La masse de sel dissous est m = 30\text{ g}. La masse molaire de NaCl vaut :

La quantité de matière de sel dissous est donc :

La quantité totale d'ions en solution vaut :

D'après le formulaire, le volume molaire de l'eau est v_m = 18\text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1} = 18\times 10^{-3}\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}. La quantité de matière d'eau dans V = 1\text{ L} est donc :

Comme n_{\text{ions}} \ll n_{\text{eau}}, la quantité totale de matière est n_{\text{tot}} = n_{\text{eau}} + n_{\text{ions}} \simeq n_{\text{eau}} \simeq 56\text{ mol}.

On en déduit la fraction molaire totale des ions :

L'ordre de grandeur de la fraction molaire est donc 10^{-2} (environ 2 %).

Dans l'hypothèse d'un mélange idéal de deux espèces (l'eau et le sel), la fraction molaire de l'eau dans la solution A s'écrit :

Le potentiel chimique de l'eau dans la solution A est donc :

D'après les données du formulaire, la valeur du volume molaire v_m est conservée pour les solutions aqueuses et supposée indépendante de la concentration en soluté. La quantité de matière totale contenue dans un volume V est donc n_{\text{tot}} = V / v_m.

Pour la solution B (eau pure de volume V_B) :

• la quantité de matière d'eau est n_B = \dfrac{V_B}{v_m} ;
• son potentiel chimique est simplement le potentiel de référence de l'eau pure \mu^*(P, T).

L'enthalpie libre de la solution B est donc :

Pour la solution A (volume V_A, fraction molaire en sel x) :

• la quantité de matière totale est n_{\text{tot}, A} = \dfrac{V_A}{v_m} ;
• la quantité de matière d'eau est n_{\text{eau}, A} = (1 - x) \dfrac{V_A}{v_m} ;
• la quantité de matière de sel est n_{S, A} = x \dfrac{V_A}{v_m}.

Par application du théorème d'Euler, l'enthalpie libre du mélange s'écrit G_A = n_{\text{eau}, A}\mu + n_{S, A}\mu_S, soit :

Le mélange des solutions A et B constitue une nouvelle solution aqueuse de volume V_M et de fraction molaire en sel x_M. Sous la même hypothèse que pour la solution A (le volume molaire effectif est assimilé à celui de l'eau pure v_m), la quantité totale de matière dans le mélange est :

Les fractions molaires de l'eau et du sel dans ce mélange idéal valent respectivement 1 - x_M et x_M. Les potentiels chimiques s'écrivent :

L'enthalpie libre du mélange s'obtient alors par la relation d'Euler pour une grandeur molaire partielle, G_M = n_{\text{eau}, M} \mu_{\text{eau}} + n_{S, M} \mu_S = n_M \left[ (1 - x_M)\mu_{\text{eau}} + x_M \mu_S \right] :

D'après les hypothèses adoptées aux questions précédentes, la quantité totale de matière d'une solution de volume V est n_{\text{tot}} = V / v_m.

La conservation de la quantité de matière de sel lors du mélange de la solution A (contenant n_{S,A} = x n_{\text{tot},A} = x \frac{V_A}{v_m}) et de la solution B d'eau pure (n_{S,B} = 0) donne :

La quantité de matière totale dans le mélange de volume V_M = V_A + V_B s'écrit :

La fraction molaire de sel dans le mélange est donc :

La variation d'enthalpie libre du mélange à température T et pression P constantes est définie par :

D'après les questions Q2 et Q3 :

Examinons les termes indépendants de la composition logarithmique :

• Terme en \mu^* :

  \frac{\mu^*}{v_m} \left[ (V_A + V_B)(1 - x_M) - V_A(1 - x) - V_B \right] = \frac{\mu^*}{v_m} \left[ (V_A + V_B) - V_A x - V_A + V_A x - V_B \right] = 0

• Terme en \Psi :

  \frac{\Psi}{v_m} \left[ (V_A + V_B)x_M - V_A x \right] = \frac{\Psi}{v_m} (V_A x - V_A x) = 0

Les termes d'état standard se compensent rigoureusement, ce qui traduit le fait que le sel et l'eau ne changent pas de nature chimique lors du mélange.

Il ne reste que les termes d'entropie de mélange :

Comme x_M = \phi_A x et V_A = \phi_A(V_A + V_B), on remarque que :

On en déduit finalement l'expression de \Delta G :

ou de manière équivalente :

D'après la question Q4, la variation d'enthalpie libre lors du mélange s'écrit :

Pour une variable u \ll 1, le développement limité de \ln(1-u) au voisinage de 0 est :

ce qui conduit à :

Au premier ordre en x, avec u = \phi_A x et u = x :

La contribution des deux premiers termes dans le crochet s'annule donc au premier ordre :

Le seul terme prépondérant linéaire en x provient donc du terme de mélange du soluté :

Le crochet se réduit ainsi, au premier ordre en x, à \phi_A x \ln \phi_A.

Sachant que \phi_A = \dfrac{V_A}{V_A + V_B}, on a (V_A + V_B)\phi_A = V_A. On obtient finalement :

L'identité thermodynamique pour l'enthalpie libre d'un système fermé s'écrit :

Pour une transformation isotherme (\mathrm{d}T = 0), on a donc \mathrm{d}G_{\text{gaz}} = V\,\mathrm{d}P. En utilisant l'équation d'état des gaz parfaits V = \dfrac{nRT}{P}, il vient :

La transformation étant isotherme, la loi de Boyle-Mariotte donne P_i V_A = P_f V_M = nRT, soit \dfrac{P_f}{P_i} = \dfrac{V_A}{V_M}. On en déduit :

Explication physique de l'équivalence :

• La grandeur n = \dfrac{x V_A}{v_m} représente la quantité de matière de soluté (ions) initialement présente dans la solution A.
• Dans la limite des solutions très diluées (x \ll 1), les solutés sont très éloignés les uns des autres et leurs interactions mutuelles directes sont négligeables : ils se comportent comme les molécules d'un gaz parfait dispersées dans le solvant.
• L'opération de mélange avec l'eau pure dilue ces ions sans variation d'enthalpie (\Delta H \simeq 0, mélange athermique à cet ordre), en augmentant le volume qui leur est accessible de V_A à V_M = V_A + V_B.
• La variation d'enthalpie libre est donc purement entropique (\Delta G = -T\Delta S) et correspond exactement à l'entropie de détente d'un gaz parfait de soluté passant du volume V_A au volume V_M : \Delta S = nR\ln(V_M/V_A), d'où \Delta G = -nRT\ln(V_M/V_A) = nRT\ln(V_A/V_M).

Pour une transformation monotherme à la température T et monobare à la pression P, le premier et le second principe de la thermodynamique conduisent à l'inégalité sur le travail utile (autre que celui des forces de pression atmosphérique) :

Le travail maximal récupérable sous forme électrique est donc :

D'après le résultat de la question Q5, pour x \ll 1 :

Pour V_A = V_B = 1\text{ m}^3, la fraction volumique vaut \phi_A = \frac{V_A}{V_A + V_B} = \frac{1}{2}, d'où \ln\phi_A = -\ln 2. On obtient alors :

On remarque que \frac{x V_A}{v_m} représente la quantité totale d'ions en solution dans le volume V_A, notée n à la question Q6. Pour une concentration massique de 30\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} en \mathrm{NaCl} de masse molaire M = 58,5\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, chaque mole de chlorure de sodium se dissociant en deux moles d'ions (\mathrm{Na}^+ et \mathrm{Cl}^-) :

À température ambiante T \simeq 298\text{ K} (ou 300\text{ K}) :

Sachant que 1\text{ kWh} = 3,6\times 10^6\text{ J} :

Une ampoule de puissance électrique \mathcal{P} = 9\text{ W} consommant une énergie totale égale au travail maximal récupérable W_{\max} fonctionne pendant une durée \Delta t telle que :

D'après le résultat de la question Q7, le travail maximal récupérable pour un réservoir d'1\text{ m}^3 d'eau salée et d'1\text{ m}^3 d'eau pure est W_{\max} \simeq 1,8 \times 10^6\text{ J} \simeq 0,50\text{ kWh}.

On en déduit la durée en secondes :

Puis, en convertissant en heures (1\text{ h} = 3\,600\text{ s}) :

Le fleuve apporte un débit d'eau douce D_v = 200\,000\text{ m}^3\cdot\text{s}^{-1}. Dans les conditions fixées par l'énoncé (V_A = V_B), chaque mètre cube d'eau douce est mélangé à un mètre cube d'eau de mer.

D'après le résultat de la question Q7, le mélange de V_B = 1\text{ m}^3 d'eau douce avec V_A = 1\text{ m}^3 d'eau de mer libère un travail maximal :

La puissance maximale théorique produite à l'embouchure s'écrit alors :

En effectuant l'application numérique :

Comparons cette puissance à la puissance électrique d'un réacteur nucléaire de référence P_{\text{nucl}} = 900\text{ MW} = 0,9\text{ GW} :

Cette puissance correspond à la production continue d'environ 400 réacteurs nucléaires de 900\text{ MW}.

D'après la question Q5, la variation d'enthalpie libre lors du mélange s'écrit dans la limite x \ll 1 :

Le travail maximal récupérable est donné par W_{\max} = -\Delta G. Pour un volume d'eau douce V_B fixé, introduisons le rapport u = \frac{V_B}{V_A} > 0 :

Étudions la fonction g(u) = \frac{\ln(1 + u)}{u} pour u > 0. Sa dérivée est :

En posant h(u) = \frac{u}{1+u} - \ln(1+u), on a h(0) = 0 et :

La fonction h est donc strictement négative sur ]0, +\infty[, ce qui assure que g'(u) < 0. Ainsi, g est une fonction strictement décroissante de u.

Comme u = V_B / V_A est une fonction strictement décroissante de V_A, le travail maximal W_{\max}(V_A) est une fonction strictement croissante de V_A.

Pour maximiser l'énergie récupérable pour un volume V_B donné, il faut donc choisir un volume d'eau salée :

Dans cette limite (u \to 0), le développement limité de \ln(1+u) donne \lim_{u \to 0} g(u) = 1, soit une énergie maximale asymptotique :

Le transport d'ions \text{Na}^+ par diffusion moléculaire est régi par la première loi de Fick. Le flux molaire s'effectue dans le sens des concentrations décroissantes :

Les ions \mathrm{Na}^+ sont soumis à deux mécanismes de transport :

• la diffusion moléculaire, régie par la première loi de Fick (question Q11) :

  \vec{j}_+^{(D)} = - D_+ \overrightarrow{\operatorname{grad}} c_+

• la migration électrophorétique sous l'effet du champ électrique \vec{E} = -\overrightarrow{\operatorname{grad}} \phi (donnée de l'énoncé) :

  \vec{j}_+^{(E)} = -e \mu_+ c_+ \overrightarrow{\operatorname{grad}} \phi

En introduisant le potentiel électrostatique adimensionné \psi = \dfrac{e\phi}{k_B T}, et comme T est supposée uniforme, on a :

ce qui permet d'écrire la densité de flux de migration électrique sous la forme :

Le flux total de particules pour l'espèce \mathrm{Na}^+ s'écrit donc :

En l'absence de création ou de disparition chimique des ions \mathrm{Na}^+ en solution, le principe de conservation de la matière conduit à l'équation de continuité locale :

En injectant l'expression de \vec{j}_+ et compte tenu de l'uniformité des coefficients D_+ et \mu_+, on obtient :

En développant la divergence, on aboutit à l'équation aux dérivées partielles régissant c_+ (équation de Nernst-Planck) :

ou, sous forme totalement développée :

À l'équilibre thermodynamique, en l'absence de réaction chimique et de mouvement macroscopique, le flux de particules de chaque espèce s'annule localement :

D'après les questions Q11 et Q12, la densité de flux total s'écrit :

où l'on a utilisé la relation (2) : e\overrightarrow{\operatorname{grad}}\phi = k_B T \overrightarrow{\operatorname{grad}}\psi.

D'après la loi de Boltzmann, la concentration à l'équilibre vaut c_+ = c_\infty \exp(-\psi). Son gradient s'exprime donc par :

En reportant cette relation dans l'expression du flux total, on obtient :

Cette égalité devant être vérifiée en tout point, y compris là où \overrightarrow{\operatorname{grad}}\psi \neq \vec{0}, on en déduit :

Pour un ion négatif \mathrm{Cl}^-, la charge portée est q_- = -e. Son énergie potentielle électrostatique dans le potentiel \phi vaut donc :

D'après la loi de Boltzmann à l'équilibre thermique, la concentration c_- en ions négatifs est proportionnelle au facteur de Boltzmann \exp\left(-\frac{\mathcal{E}_{p,-}}{k_B T}\right) = \exp\left(+\frac{e\phi}{k_B T}\right). Avec la définition adimensionnée \psi = \frac{e\phi}{k_B T}, la distribution s'écrit donc :

Justification de l'utilisation de la même constante c_\infty :

• Loin de la paroi (z \to \infty), le potentiel électrostatique est nul par convention (\phi \to 0, d'où \psi \to 0). Les exponentielles tendent vers 1, si bien que :

  \lim_{z \to \infty} c_+(z) = c_\infty \quad \text{et} \quad \lim_{z \to \infty} c_-(z) = c_{\infty,-}

• Au sein de la solution loin de la paroi chargée, le milieu ionique est électriquement neutre :

  \rho_e(z \to \infty) = \mathcal{N}_A \left( e\,c_+ - e\,c_- \right)_{z \to \infty} = e\,\mathcal{N}_A (c_\infty - c_{\infty,-}) = 0

  ce qui impose c_{\infty,-} = c_\infty.

• Cette électroneutralité à l'infini est naturellement garantie par la dissociation totale du chlorure de sodium selon \mathrm{NaCl} \to \mathrm{Na}^+ + \mathrm{Cl}^-, qui libère autant de cations que d'anions.

Chaque ion \mathrm{Na}^+ porte une charge électrique +e et chaque ion \mathrm{Cl}^- porte une charge -e. Dans un élément de volume \mathrm{d}\tau, les quantités molaires d'ions sont \mathrm{d}n_+ = c_+ \mathrm{d}\tau et \mathrm{d}n_- = c_- \mathrm{d}\tau, correspondant respectivement à des nombres d'ions \mathcal{N}_A c_+ \mathrm{d}\tau et \mathcal{N}_A c_- \mathrm{d}\tau.

La charge électrique totale contenue dans ce volume s'écrit donc :

On en déduit l'expression de la densité volumique de charge \rho_e = \frac{\mathrm{d}q}{\mathrm{d}\tau} en fonction de c_+ et c_- :

D'après les distributions de Boltzmann établies aux questions Q13 et Q14 :

La différence des concentrations vaut :

En injectant cette relation dans l'expression de \rho_e, on obtient :

Dans le vide, l'équation de Maxwell-Gauss \operatorname{div}\vec{E} = \frac{\rho_e}{\epsilon_0} et la relation \vec{E} = -\overrightarrow{\operatorname{grad}}\phi conduisent à l'équation de Poisson :

Dans le milieu de permittivité relative \epsilon_r, cette équation devient, en remplaçant \epsilon_0 par \epsilon_0 \epsilon_r :

Or, d'après la définition du potentiel adimensionné (équation (2)), on a \phi = \frac{k_B T}{e}\psi, d'où :

D'après le résultat de la question Q15, la densité volumique de charge s'exprime sous la forme :

En injectant ces deux expressions dans l'équation de Poisson, il vient :

En introduisant la longueur \lambda_D définie par \lambda_D^2 = \frac{\epsilon_0 \epsilon_r k_B T}{2 e^2 \mathcal{N}_A c_\infty}, on obtient l'équation régissant le potentiel adimensionné :

Le problème est modélisé par une paroi plane infinie située en z = 0, portant une densité surfacique de charge uniforme \Sigma, au contact d'un demi-espace z > 0 rempli de solution ionique.

Invariances : La distribution de charges (paroi et solution ionique à l'équilibre) est invariante par toute translation parallèlement à la paroi, c'est-à-dire selon les vecteurs \vec{e}_x et \vec{e}_y :

Le potentiel électrostatique ne dépend donc que de la coordonnée normale z :

Symétries : En tout point M(x, y, z) du demi-espace z > 0 :

• le plan \Pi_1 = (M, \vec{e}_x, \vec{e}_z) est un plan de symétrie de la distribution de charges ;
• le plan \Pi_2 = (M, \vec{e}_y, \vec{e}_z) est également un plan de symétrie de la distribution de charges.

Le champ électrique \vec{E}(M) étant un vecteur polaire, il appartient à tout plan de symétrie de sa distribution source passant par M. Il est donc dirigé selon l'intersection \Pi_1 \cap \Pi_2, c'est-à-dire selon l'axe (Oz) :

On en déduit que l'opérateur laplacien scalaire se réduit à une dérivée seconde par rapport à la seule variable z : \Delta = \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}z^2}.

D'après la question Q17, le potentiel ne dépend que de la coordonnée z, si bien que :

L'équation de Poisson-Boltzmann issue de la question Q16 s'écrit alors :

Sous l'hypothèse d'une énergie potentielle électrostatique très faible devant l'agitation thermique, \psi \ll 1, le formulaire fournit le développement limité \operatorname{sh}(\psi) \simeq \psi. L'équation se simplifie sous forme linéaire (approximation de Debye-Hückel) :

L'équation caractéristique associée admet pour racines \pm 1/\lambda_D, d'où la solution générale pour z \ge 0 :

où A et B sont deux constantes d'intégration fixées par les conditions aux limites :

• Loin de la paroi (z \to +\infty), le potentiel est choisi nul (\phi \to 0, d'où \psi \to 0). Comme le terme en e^{z/\lambda_D} diverge lorsque z \to +\infty, il vient nécessairement :

  B = 0

• Au niveau de la paroi (z = 0), le potentiel vaut \phi(0) = \phi_0, soit :

  \psi(0) = \psi_0 = \frac{e\phi_0}{k_B T} \implies A = \frac{e\phi_0}{k_B T}

On en déduit l'expression du potentiel adimensionné :

et par suite celle du potentiel électrostatique \phi(z) = \frac{k_B T}{e}\psi(z) :

Considérons une boîte cylindrique fermée d'axe parallèle à \vec{e}_z, de section droite d'aire S, délimitée par :

• une base située à la cote z_1 < 0 dans le matériau constituant la membrane ;
• une base située à la cote z_2 > 0 dans la solution aqueuse ;
• une surface latérale parallèle à l'axe \vec{e}_z.

D'après l'étude des symétries (question Q17), le champ électrique est purement selon la normale à la paroi :

Le flux sortant du champ électrique à travers cette surface fermée se décompose ainsi :

• Le flux à travers la surface latérale est nul car \vec{E} \cdot \vec{n}_{\text{ext}} = 0.
• Le flux à travers la base en z_1 est nul car le champ électrique est nul à l'intérieur du matériau membrane : \vec{E}(z_1) = \vec{0}.
• Le flux à travers la base en z_2 vaut S\,E_z(z_2).

La charge totale Q_{\text{int}} contenue à l'intérieur de cette boîte est la somme de la charge portée par la surface en z=0 et des charges réparties en volume dans la solution entre 0 et z_2 :

D'après le théorème de Gauss, ce flux est proportionnel à la charge intérieure :

Loin de la paroi, la solution ionique retrouve sa neutralité globale et le potentiel tend exponentiellement vers une constante (0) d'après l'expression de \phi(z) obtenue à la question Q18. Le champ électrique s'annule donc à l'infini :

En prenant la limite lorsque z_2 \to +\infty, le flux s'annule, ce qui impose l'annulation de la charge totale contenue dans le demi-cylindre :

On en déduit directement la relation demandée :

D'après la question Q16, l'équation de Poisson dans la solution s'écrit :

D'après la question Q18, le potentiel électrostatique s'écrit dans l'approximation des champs faibles :

En dérivant par rapport à z :

On en déduit l'expression de \rho_e(z) :

Calculons l'intégrale de l'équation (4) :

En injectant ce résultat dans l'équation (4), \int_0^{+\infty} \rho_e(z)\,\mathrm{d}z + \Sigma = 0, il vient :

soit finalement :

ou de façon équivalente \Sigma = \frac{\epsilon_0\epsilon_r}{\lambda_D}\phi_0.

1. Dimension de \lambda_D

D'après la solution obtenue à la question Q18, le potentiel s'écrit \phi(z) = \phi_0 \exp(-z/\lambda_D). L'argument de l'exponentielle étant nécessairement sans dimension :

\lambda_D a donc la dimension d'une longueur.

On peut également le vérifier à partir de la définition (3) :

En analysant les dimensions des grandeurs intervenant dans ce quotient :

• [\epsilon_0 \epsilon_r] = \mathrm{F}\cdot\mathrm{m}^{-1} = \mathrm{C}^2\cdot\mathrm{J}^{-1}\cdot\mathrm{m}^{-1},
• [k_B T] = \mathrm{J},
• [e^2] = \mathrm{C}^2,
• [\mathcal{N}_A c_\infty] = \mathrm{mol}^{-1} \times (\mathrm{mol}\cdot\mathrm{m}^{-3}) = \mathrm{m}^{-3}.

Il vient ainsi :

2. Estimation numérique pour l'eau de mer

À température ambiante T \simeq 300\text{ K}, on a :

La concentration volumique dans le système international vaut :

Calculons séparément le numérateur et le dénominateur de \lambda_D^2 :

On en déduit :

D'après la question Q20, le potentiel à la paroi s'écrit :

Or, d'après la définition de la longueur de Debye issue de l'équation (3) :

Par conséquent, à densité surfacique de charge \Sigma fixée :

• pour une concentration élevée, la longueur de Debye \lambda_D est plus petite et le potentiel de surface \phi_0 est plus faible en valeur absolue ; le potentiel s'annule sur une distance plus courte (effet d'écrantage renforcé) ;
• pour une concentration faible, \lambda_D est plus grand, la valeur |\phi_0| est plus élevée et l'écrantage opère sur une distance plus grande.

Le profil de potentiel est donné par \phi(z) = \phi_0 \exp(-z/\lambda_D). En supposant \Sigma > 0 (ou en représentant \phi(z)/\phi_0), on obtient l'allure suivante :

Justification a posteriori de l'hypothèse de la paroi unique :
Dans le préambule de la partie 2, la largeur transversale d'un canal est donnée à a \simeq 25\text{ nm}. Pour la concentration de l'eau de mer (c_\infty = 0,5\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}), on a trouvé à la question Q21 :

L'épaisseur de la double couche diffuse, sur laquelle le potentiel décroît de manière significative, est de l'ordre de quelques \lambda_D (par exemple 3\lambda_D \simeq 1,2\text{ nm}). On constate ainsi que :

L'effet d'écrantage électrostatique s'exerce donc sur une zone extrêmement fine au voisinage immédiat de chaque paroi. Au centre du canal, le potentiel est nul et les doubles couches formées sur les parois opposées ne se recouvrent absolument pas : l'influence de la paroi opposée est totalement négligeable.

D'après les questions Q16 et Q17, le potentiel adimensionné \psi ne dépend que de z et vérifie l'équation différentielle non linéaire :

Multiplions les deux membres par 2\frac{\mathrm{d}\psi}{\mathrm{d}z} :

En intégrant par rapport à z avec les conditions aux limites à l'infini, où la solution est électriquement neutre et le potentiel nul, soit \lim_{z\to+\infty}\psi(z) = 0 et \lim_{z\to+\infty}\frac{\mathrm{d}\psi}{\mathrm{d}z} = 0, on obtient :

En utilisant l'identité du formulaire \operatorname{ch}(2u) = 1 + 2\operatorname{sh}^2(u) avec u = \psi/2, on a \operatorname{ch}\psi - 1 = 2\operatorname{sh}^2(\psi/2), ce qui donne :

Puisque le potentiel tend de manière monotone vers 0 lorsque z\to+\infty, \psi et sa dérivée spatiale \frac{\mathrm{d}\psi}{\mathrm{d}z} sont de signes opposés. Ainsi, pour tout signe de \psi :

Calculons à présent la dérivée de f(x) = \ln\left[\operatorname{th}\left(\frac{x}{4}\right)\right] à l'aide des formules fournies :

Comme \operatorname{sh}(2u) = 2\operatorname{sh}(u)\operatorname{ch}(u) avec u = x/4, le dénominateur vaut 2\operatorname{sh}(x/2), d'où :

L'équation différentielle s'écrit alors sous forme d'une dérivée totale par rapport à z :

En intégrant entre la paroi (z=0, où \psi(0) = \psi_0) et l'altitude z :

Ce qui s'écrit, en prenant l'exponentielle :

avec \gamma = \operatorname{th}(\psi_0/4).

Un élément de fluide de volume mésoscopique \mathrm{d}\tau porte une charge électrique nette \mathrm{d}q = \rho_e \, \mathrm{d}\tau.

Soumis au champ électrostatique \vec{E}, cet élément subit la force électrique de Lorentz :

La densité volumique de force électrostatique s'écrit donc :

En utilisant la relation locale reliant le champ électrique au potentiel électrostatique, \vec{E} = -\overrightarrow{\operatorname{grad}}\phi, on obtient directement :

Le nombre de Reynolds \mathrm{Re} est un nombre sans dimension qui compare l'ordre de grandeur des effets inertiels à celui des effets visqueux au sein de l'écoulement d'un fluide de masse volumique \rho et de viscosité dynamique \eta.

Pour un écoulement caractérisé par une vitesse typique v et une longueur caractéristique L, il est défini par :

À température ambiante T \simeq 300\text{ K}, avec R = 8{,}3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} et \delta c = 0{,}5\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} = 500\text{ mol}\cdot\text{m}^{-3}, la pression osmotique vaut :

D'après la relation approchée de Poiseuille, la vitesse caractéristique s'exprime par :

Avec a \simeq 25\text{ nm} = 2{,}5\times 10^{-8}\text{ m}, L = 100\text{ nm} = 10^{-7}\text{ m} et \eta = 10^{-3}\text{ Pa}\cdot\text{s} :

D'après la définition établie à la question Q25, avec la longueur caractéristique L (ou la dimension transverse a, du même ordre de grandeur) :

(si l'on choisit a comme dimension caractéristique transverse du confinement, \mathrm{Re} \simeq \frac{\rho v a}{\eta} \simeq 2{,}5\times 10^{-2}).

Dans les deux cas, on a :

Comme \mathrm{Re} \ll 1, les termes d'inertie \rho(\vec{v}\cdot\overrightarrow{\operatorname{grad}})\vec{v} sont négligeables devant les termes visqueux \eta \Delta\vec{v} : on se trouve dans le régime d'écoulement rampant (ou régime de Stokes, écoulement laminaire à très faible nombre de Reynolds).

L'équation de Navier-Stokes s'écrit :

avec \vec{f}_{\text{vol}} = -\rho_e \overrightarrow{\operatorname{grad}}\phi d'après la question Q24.

Examinons chacun des termes avec le champ de vitesse \vec{v} = v(z)\vec{e}_x :

• L'écoulement étant recherché en régime stationnaire, on a :

  \frac{\partial \vec{v}}{\partial t} = \vec{0}

• Le terme convectif se développe à l'aide de la formule fournie :

  (\vec{v}\cdot\overrightarrow{\operatorname{grad}})\vec{v} = v(z) \frac{\partial}{\partial x}\big(v(z)\vec{e}_x\big) = \vec{0}

  puisque v ne dépend que de la variable z. Le terme d'accélération particulaire est donc rigoureusement nul.

• Le laplacien vectoriel de \vec{v} s'écrit en coordonnées cartésiennes :

  \Delta \vec{v} = \left(\frac{\partial^2 v}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 v}{\partial y^2} + \frac{\partial^2 v}{\partial z^2}\right)\vec{e}_x = \frac{\mathrm{d}^2 v}{\mathrm{d}z^2}\,\vec{e}_x

En injectant ces résultats, l'équation de Navier-Stokes se simplifie sous la forme :

D'après la question Q27, l'équation de Navier-Stokes dans le canal sous les hypothèses d'un écoulement stationnaire, unidirectionnel selon l'axe des abscisses \vec{v} = v(z)\,\vec{e}_x et à faible nombre de Reynolds, s'écrit :

Projetons cette équation vectorielle selon le vecteur unitaire sortant \vec{e}_z :

• le terme visqueux est purement longitudinal, donc :

  \left(\eta \frac{\mathrm{d}^2 v}{\mathrm{d}z^2}\,\vec{e}_x\right)\cdot \vec{e}_z = 0

• le gradient de pression projeté selon \vec{e}_z donne :

  \left(\overrightarrow{\operatorname{grad}} P\right)\cdot \vec{e}_z = \frac{\partial P}{\partial z}

• la force volumique électrostatique projetée selon \vec{e}_z donne :

  \left(-\rho_e \overrightarrow{\operatorname{grad}}\phi\right)\cdot \vec{e}_z = -\rho_e \frac{\partial \phi}{\partial z}

On obtient ainsi :

soit finalement :

Comme indiqué dans le préambule de la section 2.2, les variations selon l'axe longitudinal x se font sur une longueur L \gg \lambda_D. On peut donc négliger les dérivées selon x devant celles selon z dans le Laplacien. L'équation de Poisson reliant \phi(x, z) et \rho_e(x, z) dans la solution s'écrit :

D'après le résultat de la question Q18 appliqué localement en x, le potentiel s'écrit :

En dérivant deux fois par rapport à z, on obtient :

En injectant cette relation dans l'équation de Poisson, il vient :

D'après l'équation (3), la longueur de Debye locale vérifie :

En reportant dans l'expression de \rho_e(x, z) :

On identifie donc la constante fondamentale demandée :

D'après la question Q28, l'équation de Navier-Stokes projetée sur l'axe \vec{e}_z s'écrit :

Par définition du potentiel adimensionné (relation (8)), on a \phi(x, z) = \frac{k_B T}{e}\psi(x, z), d'où :

En utilisant l'expression de la densité de charge obtenue à la question Q29, \rho_e(x, z) = -2e\mathcal{N}_A c_\infty(x) \psi(x, z), le gradient de pression transverse devient :

À abscisse x fixée, intégrons cette relation entre une cote z quelconque et l'infini (z \to +\infty) :

Sachant que le potentiel électrostatique s'annule loin de la paroi, \psi(x, z \to +\infty) = 0, et en notant P_\infty(x) = P(x, z = +\infty) :

On en déduit immédiatement :

Interprétation osmotique : Au voisinage de la paroi, la concentration totale en ions s'écrit à l'aide des distributions de Boltzmann de Q13 et Q14 :

Dans la limite \psi \ll 1, le développement limité \operatorname{ch}(\psi) \simeq 1 + \frac{\psi^2}{2} donne :

La surconcentration locale d'ions par rapport au cœur de la solution vaut donc \Delta c_{\text{ions}}(z) = c_\infty \psi^2. D'après la loi de van 't Hoff pour des solutions diluées, cette surconcentration génère une surpression osmotique locale :

Le terme additionnel dans la pression traduit donc fidèlement la pression osmotique exercée par l'accumulation d'ions au sein de la double couche électrique.

D'après l'équation de Navier-Stokes simplifiée obtenue à la question Q27 :

Sa projection selon la direction \vec{e}_x s'écrit :

D'après la question Q30, avec P_\infty(x) = P_0 = \text{cste}, la pression s'exprime sous la forme :

En dérivant partiellement par rapport à x, on obtient :

D'autre part, en utilisant \phi(x, z) = \dfrac{k_B T}{e}\psi(x, z) et le résultat de la question Q29, \rho_e(x, z) = -2e\mathcal{N}_A c_\infty(x)\psi(x, z) :

En substituant les équations (2) et (3) dans (1), les termes en \dfrac{\partial \psi}{\partial x} se compensent exactement :

On en déduit finalement l'équation différentielle régissant l'écoulement :

L'hypothèse d'adhérence à la paroi pour un fluide réel visqueux (condition aux limites de non-glissement) impose la continuité du champ de vitesse à l'interface entre le fluide et la paroi solide.

La paroi étant immobile dans le référentiel d'étude en z = 0, la vitesse de l'écoulement y est nulle :

soit vectoriellement \vec{v}(z = 0) = \vec{0}.

D'après la question Q18, le potentiel adimensionné dans l'approximation de Debye-Hückel s'écrit :

L'équation différentielle (10) devient donc :

En intégrant une première fois par rapport à z :

La condition aux limites en champ lointain \left.\frac{\mathrm{d}v}{\mathrm{d}z}\right|_{z=\infty} = 0 impose C_1 = 0.

Une seconde intégration par rapport à z conduit à :

La condition d'adhérence à la paroi (question Q32) impose v(z=0) = 0, soit :

Le profil de vitesse dans la couche limite s'écrit donc :

La vitesse loin de la paroi v_\infty = v(z \to \infty) est alors :

En injectant les expressions de \lambda_D^2 (équation 3) et de \psi_0(x) :

On en déduit l'expression de la vitesse en champ lointain :

D'après la question Q33, la vitesse du fluide au cœur du canal s'écrit :

Examinons le signe des différents termes intervenant dans cette expression :

• Les grandeurs \epsilon_0, \epsilon_r, \eta et c_\infty(x) sont strictement positives, et \phi_0(x)^2 \ge 0. Le facteur préfactoriel -\dfrac{\epsilon_0 \epsilon_r \phi_0(x)^2}{8\eta c_\infty(x)} est donc négatif.

• La concentration en sel évolue de manière monotone entre l'entrée du canal en x=0 (c_\infty(0) = c_s, eau salée) et la sortie en x=L (c_\infty(L) \simeq 0, eau pure). La concentration décroît donc le long de l'axe des abscisses, soit :

  \frac{\mathrm{d}c_\infty}{\mathrm{d}x} < 0

On en déduit que :

Puisque le champ de vitesse est donné par \vec{v} = v(z)\,\vec{e}_x, le fluide s'écoule dans le sens du vecteur \vec{e}_x, c'est-à-dire de x=0 vers x=L.

1. Dimension de I_{\text{DO}}

La densité volumique de charge \rho_e a pour dimension [\rho_e] = \mathrm{I}\cdot\mathrm{T}\cdot\mathrm{L}^{-3} et la vitesse [v] = \mathrm{L}\cdot\mathrm{T}^{-1}. Le produit \vec{j}_e = \rho_e \vec{v} est une densité volumique de courant électrique de dimension [\rho_e v] = \mathrm{I}\cdot\mathrm{L}^{-2}.

Le préfacteur 4a a la dimension d'une longueur, tout comme la variable d'intégration \mathrm{d}z :

2. Justification de la forme de l'expression (11)

Le courant électrique total traversant une section droite \mathcal{S} du canal résulte de l'advection des charges par le fluide :

Le canal possède une section carrée formée de 4 parois identiques de largeur a. Au voisinage de chaque paroi plane, l'écoulement et la distribution de charge ne dépendent que de la distance z à celle-ci. En intégrant le long de la paroi sur la largeur a (invariance selon la coordonnée transverse tangentielle), la contribution d'une paroi s'écrit :

Puisque la charge d'espace \rho_e(z) est localisée dans une couche mince de Debye au voisinage immédiat de la paroi et s'annule rapidement pour z \gg \lambda_D, on peut étendre sans erreur appréciable la borne supérieure de l'intégrale à l'infini. En sommant les contributions identiques des 4 parois du canal (en négligeant les effets de coin), on obtient :

3. Condition de validité

Cette modélisation suppose que les doubles couches électriques associées aux parois opposées ne se recouvrent pas et que l'extension de la zone chargée est négligeable devant les dimensions transverses du canal, ce qui impose :

1. Dimension de \ell_B :

L'énergie potentielle électrostatique d'interaction entre deux charges élémentaires séparées d'une distance r dans un milieu de permittivité diélectrique \epsilon_0 \epsilon_r s'écrit :

Le terme \dfrac{e^2}{4\pi \epsilon_0 \epsilon_r} a donc la dimension d'une énergie multipliée par une longueur :

Or, k_B T possède la dimension d'une énergie [E] (énergie thermique). Par conséquent :

La grandeur \ell_B est donc homogène à une longueur.

2. Dimension de \ell_{\text{GC}} :

D'après la relation (14), \ell_{\text{GC}} s'exprime par :

Les dimensions des termes intervenant dans cette expression sont :

• [e] = \mathrm{Q} (charge électrique, en \mathrm{C}) ;
• [\Sigma] = \mathrm{Q}\cdot \mathrm{L}^{-2} (densité surfacique de charge, en \mathrm{C\cdot m^{-2}}) ;
• [\ell_B] = \mathrm{L} d'après le résultat précédent.

On en déduit immédiatement :

La grandeur \ell_{\text{GC}} est donc également homogène à une longueur.

D'après l'équation (14), la longueur de Bjerrum s'écrit :

À température ambiante (T \simeq 300\text{ K}), avec les données du formulaire :

• e = 1,6 \times 10^{-19}\text{ C}, d'où e^2 = 2,56 \times 10^{-38}\text{ C}^2 ;
• \epsilon_0 = 8,9 \times 10^{-12}\text{ F}\cdot\text{m}^{-1} et \epsilon_r = 80 ;
• k_B = 1,4 \times 10^{-23}\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}, soit k_B T \simeq 4,2 \times 10^{-21}\text{ J}.

Le dénominateur vaut :

On en déduit :

Par définition, à la distance r = \ell_B, on a :

La longueur de Bjerrum permet de comparer :

1. L'énergie potentielle d'interaction électrostatique (coulombienne) entre deux charges élémentaires e distantes de r dans le milieu de permittivité relative \epsilon_r :

   E_{\text{elec}}(r) = \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 \epsilon_r r}
2. L'énergie thermique caractéristique E_{\text{th}} = k_B T, liée à l'agitation désordonnée des molécules et des ions.

Dans la limite d'une très faible densité surfacique de charge, \ell_{\text{GC}} \gg \lambda_D, la variable u = \frac{\lambda_D}{\ell_{\text{GC}}} vérifie u \ll 1.

D'après le formulaire fourni dans l'énoncé, le développement limité de \operatorname{sh}^{-1}(u) pour u \ll 1 au premier ordre non trivial s'écrit :

On en déduit :

En reportant cette approximation dans l'équation (13), il vient :

En explicitant \ell_{\text{GC}} = \frac{e}{2\pi \Sigma \ell_B}, on a \frac{1}{\ell_{\text{GC}}} = \frac{2\pi \ell_B}{e} \Sigma, d'où :

Comme \ell_B = \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 \epsilon_r k_B T}, le préfacteur se simplifie en \frac{4\pi k_B T \ell_B}{e^2} = \frac{1}{\epsilon_0 \epsilon_r}, soit :

Si la membrane n'est pas chargée, on a \Sigma = 0. Il en résulte immédiatement :

Le courant diffusio-osmotique s'annule si la membrane n'est pas chargée.

Pour y \gg 1, la fonction sinus hyperbolique se comporte comme :

En posant u = \operatorname{sh}(y), on a e^y \sim 2u, soit pour u \gg 1 :

Ici, la condition \ell_{\text{GC}} \ll \lambda_D correspond à u = \frac{\lambda_D}{\ell_{\text{GC}}} \gg 1. Le terme présent dans le crochet de l'équation (13) s'écrit alors :

Par croissances comparées, \lim_{u \to +\infty} \frac{\ln(2u)}{u} = 0, donc ce terme est négligeable devant 1 :

Le terme entre crochets se simplifie donc à l'ordre dominant en :

On en déduit l'expression approchée de K_{\text{osm}} :

D'après l'énoncé, la concentration en sel varie linéairement le long du canal de longueur L entre c_\infty(0) = c_s et c_\infty(L) = 0 :

La concentration moyenne étant \langle c_\infty \rangle = \frac{c_s}{2}, le terme moteur vaut en valeur absolue :

D'après le résultat de la question Q39, dans la limite d'une forte charge surfacique (\ell_{\text{GC}} \ll \lambda_D), le préfacteur K_{\text{osm}} s'écrit :

Le courant osmotique induit dans un canal s'exprime donc en valeur absolue par :

Vérifions tout d'abord la validité de l'approximation \ell_{\text{GC}} \ll \lambda_D avec \Sigma = 1\text{ C}\cdot\text{m}^{-2} et \ell_B \simeq 0,7\text{ nm} (question Q37) :

Comme \lambda_D \simeq 0,4\text{ nm} (question Q21), on a bien \ell_{\text{GC}} \ll \lambda_D.

Procédons à l'application numérique à température ambiante (T \simeq 300\text{ K}, soit k_B T \simeq 4,1\times 10^{-21}\text{ J}) avec les données :

• a = 25\text{ nm} = 2,5\times 10^{-8}\text{ m} ;
• L = 100\text{ nm} = 10^{-7}\text{ m} ;
• \eta = 10^{-3}\text{ Pa}\cdot\text{s} ;
• \Sigma = 1\text{ C}\cdot\text{m}^{-2}.

On obtient :