Corrigé détaillé X ENS Physique U PSI 2025

La dissolution du chlorure de sodium dans l'eau est totale selon l'équation de réaction :

L'électroneutralité de la solution ou la stœchiométrie de la réaction impose que la quantité de matière d'ions sodium est égale à celle des ions chlorure :

Par définition, la fraction molaire d'un constituant i dans un mélange comportant au total n_{\text{tot}} moles est x_i = \frac{n_i}{n_{\text{tot}}}. Dès lors :

Considérons un volume V = 1\text{ L} de solution A. La masse de sel dissous est m = 30\text{ g}. La masse molaire de NaCl vaut :

La quantité de matière de sel dissous est donc :

La quantité totale d'ions en solution vaut :

D'après le formulaire, le volume molaire de l'eau est v_m = 18\text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1} = 18\times 10^{-3}\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}. La quantité de matière d'eau dans V = 1\text{ L} est donc :

Comme n_{\text{ions}} \ll n_{\text{eau}}, la quantité totale de matière est n_{\text{tot}} = n_{\text{eau}} + n_{\text{ions}} \simeq n_{\text{eau}} \simeq 56\text{ mol}.

On en déduit la fraction molaire totale des ions :

L'ordre de grandeur de la fraction molaire est donc 10^{-2} (environ 2 %).

Dans l'hypothèse d'un mélange idéal de deux espèces (l'eau et le sel), la fraction molaire de l'eau dans la solution A s'écrit :

Le potentiel chimique de l'eau dans la solution A est donc :

D'après les données du formulaire, la valeur du volume molaire v_m est conservée pour les solutions aqueuses et supposée indépendante de la concentration en soluté. La quantité de matière totale contenue dans un volume V est donc n_{\text{tot}} = V / v_m.

Pour la solution B (eau pure de volume V_B) :

• la quantité de matière d'eau est n_B = \dfrac{V_B}{v_m} ;
• son potentiel chimique est simplement le potentiel de référence de l'eau pure \mu^*(P, T).

L'enthalpie libre de la solution B est donc :

Pour la solution A (volume V_A, fraction molaire en sel x) :

• la quantité de matière totale est n_{\text{tot}, A} = \dfrac{V_A}{v_m} ;
• la quantité de matière d'eau est n_{\text{eau}, A} = (1 - x) \dfrac{V_A}{v_m} ;
• la quantité de matière de sel est n_{S, A} = x \dfrac{V_A}{v_m}.

Par application du théorème d'Euler, l'enthalpie libre du mélange s'écrit G_A = n_{\text{eau}, A}\mu + n_{S, A}\mu_S, soit :

Le mélange des solutions A et B constitue une nouvelle solution aqueuse de volume V_M et de fraction molaire en sel x_M. Sous la même hypothèse que pour la solution A (le volume molaire effectif est assimilé à celui de l'eau pure v_m), la quantité totale de matière dans le mélange est :

Les fractions molaires de l'eau et du sel dans ce mélange idéal valent respectivement 1 - x_M et x_M. Les potentiels chimiques s'écrivent :

L'enthalpie libre du mélange s'obtient alors par la relation d'Euler pour une grandeur molaire partielle, G_M = n_{\text{eau}, M} \mu_{\text{eau}} + n_{S, M} \mu_S = n_M \left[ (1 - x_M)\mu_{\text{eau}} + x_M \mu_S \right] :

D'après les hypothèses adoptées aux questions précédentes, la quantité totale de matière d'une solution de volume V est n_{\text{tot}} = V / v_m.

La conservation de la quantité de matière de sel lors du mélange de la solution A (contenant n_{S,A} = x n_{\text{tot},A} = x \frac{V_A}{v_m}) et de la solution B d'eau pure (n_{S,B} = 0) donne :

La quantité de matière totale dans le mélange de volume V_M = V_A + V_B s'écrit :

La fraction molaire de sel dans le mélange est donc :

La variation d'enthalpie libre du mélange à température T et pression P constantes est définie par :

D'après les questions Q2 et Q3 :

Examinons les termes indépendants de la composition logarithmique :

• Terme en \mu^* :

  \frac{\mu^*}{v_m} \left[ (V_A + V_B)(1 - x_M) - V_A(1 - x) - V_B \right] = \frac{\mu^*}{v_m} \left[ (V_A + V_B) - V_A x - V_A + V_A x - V_B \right] = 0

• Terme en \Psi :

  \frac{\Psi}{v_m} \left[ (V_A + V_B)x_M - V_A x \right] = \frac{\Psi}{v_m} (V_A x - V_A x) = 0

Les termes d'état standard se compensent rigoureusement, ce qui traduit le fait que le sel et l'eau ne changent pas de nature chimique lors du mélange.

Il ne reste que les termes d'entropie de mélange :

Comme x_M = \phi_A x et V_A = \phi_A(V_A + V_B), on remarque que :

On en déduit finalement l'expression de \Delta G :

ou de manière équivalente :

D'après la question Q4, la variation d'enthalpie libre lors du mélange s'écrit :

Pour une variable u \ll 1, le développement limité de \ln(1-u) au voisinage de 0 est :

ce qui conduit à :

Au premier ordre en x, avec u = \phi_A x et u = x :

La contribution des deux premiers termes dans le crochet s'annule donc au premier ordre :

Le seul terme prépondérant linéaire en x provient donc du terme de mélange du soluté :

Le crochet se réduit ainsi, au premier ordre en x, à \phi_A x \ln \phi_A.

Sachant que \phi_A = \dfrac{V_A}{V_A + V_B}, on a (V_A + V_B)\phi_A = V_A. On obtient finalement :

L'identité thermodynamique pour l'enthalpie libre d'un système fermé s'écrit :

Pour une transformation isotherme (\mathrm{d}T = 0), on a donc \mathrm{d}G_{\text{gaz}} = V\,\mathrm{d}P. En utilisant l'équation d'état des gaz parfaits V = \dfrac{nRT}{P}, il vient :

La transformation étant isotherme, la loi de Boyle-Mariotte donne P_i V_A = P_f V_M = nRT, soit \dfrac{P_f}{P_i} = \dfrac{V_A}{V_M}. On en déduit :

Explication physique de l'équivalence :

• La grandeur n = \dfrac{x V_A}{v_m} représente la quantité de matière de soluté (ions) initialement présente dans la solution A.
• Dans la limite des solutions très diluées (x \ll 1), les solutés sont très éloignés les uns des autres et leurs interactions mutuelles directes sont négligeables : ils se comportent comme les molécules d'un gaz parfait dispersées dans le solvant.
• L'opération de mélange avec l'eau pure dilue ces ions sans variation d'enthalpie (\Delta H \simeq 0, mélange athermique à cet ordre), en augmentant le volume qui leur est accessible de V_A à V_M = V_A + V_B.
• La variation d'enthalpie libre est donc purement entropique (\Delta G = -T\Delta S) et correspond exactement à l'entropie de détente d'un gaz parfait de soluté passant du volume V_A au volume V_M : \Delta S = nR\ln(V_M/V_A), d'où \Delta G = -nRT\ln(V_M/V_A) = nRT\ln(V_A/V_M).

Pour une transformation monotherme à la température T et monobare à la pression P, le premier et le second principe de la thermodynamique conduisent à l'inégalité sur le travail utile (autre que celui des forces de pression atmosphérique) :

Le travail maximal récupérable sous forme électrique est donc :

D'après le résultat de la question Q5, pour x \ll 1 :

Pour V_A = V_B = 1\text{ m}^3, la fraction volumique vaut \phi_A = \frac{V_A}{V_A + V_B} = \frac{1}{2}, d'où \ln\phi_A = -\ln 2. On obtient alors :

On remarque que \frac{x V_A}{v_m} représente la quantité totale d'ions en solution dans le volume V_A, notée n à la question Q6. Pour une concentration massique de 30\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} en \mathrm{NaCl} de masse molaire M = 58,5\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, chaque mole de chlorure de sodium se dissociant en deux moles d'ions (\mathrm{Na}^+ et \mathrm{Cl}^-) :

À température ambiante T \simeq 298\text{ K} (ou 300\text{ K}) :

Sachant que 1\text{ kWh} = 3,6\times 10^6\text{ J} :

Une ampoule de puissance électrique \mathcal{P} = 9\text{ W} consommant une énergie totale égale au travail maximal récupérable W_{\max} fonctionne pendant une durée \Delta t telle que :

D'après le résultat de la question Q7, le travail maximal récupérable pour un réservoir d'1\text{ m}^3 d'eau salée et d'1\text{ m}^3 d'eau pure est W_{\max} \simeq 1,8 \times 10^6\text{ J} \simeq 0,50\text{ kWh}.

On en déduit la durée en secondes :

Puis, en convertissant en heures (1\text{ h} = 3\,600\text{ s}) :

Le fleuve apporte un débit d'eau douce D_v = 200\,000\text{ m}^3\cdot\text{s}^{-1}. Dans les conditions fixées par l'énoncé (V_A = V_B), chaque mètre cube d'eau douce est mélangé à un mètre cube d'eau de mer.

D'après le résultat de la question Q7, le mélange de V_B = 1\text{ m}^3 d'eau douce avec V_A = 1\text{ m}^3 d'eau de mer libère un travail maximal :

La puissance maximale théorique produite à l'embouchure s'écrit alors :

En effectuant l'application numérique :

Comparons cette puissance à la puissance électrique d'un réacteur nucléaire de référence P_{\text{nucl}} = 900\text{ MW} = 0,9\text{ GW} :

Cette puissance correspond à la production continue d'environ 400 réacteurs nucléaires de 900\text{ MW}.

D'après la question Q5, la variation d'enthalpie libre lors du mélange s'écrit dans la limite x \ll 1 :

Le travail maximal récupérable est donné par W_{\max} = -\Delta G. Pour un volume d'eau douce V_B fixé, introduisons le rapport u = \frac{V_B}{V_A} > 0 :

Étudions la fonction g(u) = \frac{\ln(1 + u)}{u} pour u > 0. Sa dérivée est :

En posant h(u) = \frac{u}{1+u} - \ln(1+u), on a h(0) = 0 et :

La fonction h est donc strictement négative sur ]0, +\infty[, ce qui assure que g'(u) < 0. Ainsi, g est une fonction strictement décroissante de u.

Comme u = V_B / V_A est une fonction strictement décroissante de V_A, le travail maximal W_{\max}(V_A) est une fonction strictement croissante de V_A.

Pour maximiser l'énergie récupérable pour un volume V_B donné, il faut donc choisir un volume d'eau salée :

Dans cette limite (u \to 0), le développement limité de \ln(1+u) donne \lim_{u \to 0} g(u) = 1, soit une énergie maximale asymptotique :