Corrigé détaillé E3A Physique Chimie PSI 2022 (page 3/3 : Partie III)

Conception d'un prototype de machine à pancakes

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Sommaire

Page 1 : Partie I
1. Partie I : Chauffage des poêles par induction
  I.1 · Onduleur RLC série
  - Q1
  - Q2
  - Q3
  - Q4
  - Q5
  - Q6
  I.2 · Puissance induite dans la poêle
  - Q7
  - Q8
  - Q9
  - Q10
  - Q11
  - Q12
  I.3 · Influence du nombre de spires sur la température de la poêle
  - Q13
  - Q14
  - Q15
Page 2 : Partie II
1. Partie II : Déversoir de pâte
  II.1 · Modèle parfait
  - Q16
  - Q17
  - Q18
  - Q19
  - Q20
  - Q21
  II.2 · Modèle visqueux
  - Q22
  - Q23
  - Q24
  - Q25
Page 3 : Partie III(page affichée)
1. Partie III : Autour du sirop d'érable
  III.1 · Manchon de sirop d'érable
  - Q26
  - Q27
  - Q28
  - Q29
  - Q30
  - Q31
  III.2 · Mesure de la proportion de saccharose dans le sirop d'érable
  - Q32
  - Q33
  - Q34
  - Q35
  - Q36
  - Q37
  - Q38
  - Q39
  - Q40
  - Q41

Partie III : Autour du sirop d'érable

III.1 · Manchon de sirop d'érable

Question 26

Intermédiaire≈ 6 min

Calcul littéral
Application numérique
Raisonnement qualitatif

Notions : analyse dimensionnelle, écoulement quasi-stationnaire

En raisonnant sur les ordres de grandeur, déterminer une condition sur $Ω$ vis-à-vis d'une quantité dépendant de $η$ , $ρ$ et de $h_{0}$ , permettant de négliger $ρ \partial v / \partial t$ devant $η \partial^{2} v / \partial r^{2}$ . Cette condition est-elle vérifiée ici ?

Voir l'indice

Évaluer l'ordre de grandeur de l'accélération locale \rho v/\tau \sim \rho v \Omega et du terme visqueux \eta v/h_0^2 pour établir la condition de quasi-stationnarité \Omega \ll \eta/(\rho h_0^2).

Voir la stratégie

Identifier l'échelle caractéristique de temps associée à la rotation du cylindre (\tau \sim 1/\Omega) et l'échelle spatiale de variation de la vitesse selon la direction radiale (h_0).
Estimer l'ordre de grandeur de chacun des deux termes pour établir l'inégalité liant \Omega, \eta, \rho et h_0.
Réaliser l'application numérique avec les données de l'énoncé et conclure.

Voir la réponse courte

Comparaison des termes instationnaire et visqueux pour établir la condition de quasi-stationnarité \Omega \ll \eta / (\rho h_0^2).

Voir le corrigé complet

Dans le référentiel d'étude, la vitesse de rotation imposée au cylindre fixe l'échelle de temps caractéristique de l'écoulement :

\tau_{\text{rot}} \sim \frac{1}{\Omega}

Le terme d'accélération locale s'estime donc par :

\rho \left|\frac{\partial v}{\partial t}\right| \sim \rho \frac{v}{\tau_{\text{rot}}} \sim \rho \Omega v

Les variations radiales de vitesse se développent sur l'épaisseur du film de sirop d'érable, d'échelle caractéristique h_0 \ll a. Le terme de diffusion visqueuse s'évalue ainsi par :

\eta \left|\frac{\partial^2 v}{\partial r^2}\right| \sim \eta \frac{v}{h_0^2}

Le terme d'inertie \rho \partial v / \partial t est négligeable devant le terme visqueux \eta \partial^2 v / \partial r^2 si :

\rho \Omega v \ll \eta \frac{v}{h_0^2}

soit la condition :

\boxed{\Omega \ll \frac{\eta}{\rho h_0^2}}

Effectuons l'application numérique avec les valeurs données :

\rho = 1{,}4 \cdot 10^3\ \mathrm{kg\cdot m^{-3}} ;
\eta = 0{,}20\ \mathrm{Pa\cdot s} ;
h_0 = 0{,}50\ \mathrm{mm} = 5{,}0 \cdot 10^{-4}\ \mathrm{m} ;
\Omega = 4\pi\ \mathrm{rad\cdot s^{-1}} \approx 13\ \mathrm{rad\cdot s^{-1}}.

On calcule la pulsation caractéristique visqueuse :

\frac{\eta}{\rho h_0^2} = \frac{0{,}20}{1{,}4 \cdot 10^3 \times (5{,}0 \cdot 10^{-4})^2} = \frac{0{,}20}{3{,}5 \cdot 10^{-4}} \approx 5{,}7 \cdot 10^2\ \mathrm{s}^{-1}

Puisque :

\Omega \approx 13\ \mathrm{rad\cdot s^{-1}} \ll 5{,}7 \cdot 10^2\ \mathrm{s}^{-1}

avec un rapport de l'ordre de 45, la condition est bien vérifiée.

Résultat

Ω ≪ \frac{η}{ρ h _{0}^{2}}

Voir ce qu'a relevé le jury

Vérifiez systématiquement l'homogénéité dimensionnelle de vos expressions.

« Beaucoup d’erreurs et de formules inhomogènes. »

Source : rapport du jury E3A 2022

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Question 27

Intermédiaire≈ 6 min

Calcul littéral
Schéma ou tracé

Notions : condition aux limites, profil de vitesse, adhérence

Vérifier que $v (r, θ)$ satisfait à la condition aux limites imposée en $r = a$ . Reproduire le schéma de la figure 8 en y traçant le champ des vitesses en $θ = 0, π /2, π$ et $3 π /2$ .

Voir l'indice

Vérifier la condition d'adhérence à la paroi solide en posant r = a, et esquisser l'allure parabolique du profil de vitesse selon que la composante de pesanteur accélère ou freine le fluide.

Voir la stratégie

Exprimer la vitesse du solide (cylindre) en r = a en tenant compte de la condition d'adhérence du fluide à la paroi, puis évaluer l'expression donnée de v(r,\theta) en r = a.
Pour tracer le profil des vitesses aux quatre angles remarquables, expliciter v(r,\theta) en étudiant la contribution du terme de gravité :
- pour \theta = \pi/2 et \theta = 3\pi/2, \cos\theta = 0 : le profil est uniforme (v = a\Omega) ;
- pour \theta = 0, \cos\theta = 1 : la gravité freine le fluide en ascension (v < a\Omega) ;
- pour \theta = \pi, \cos\theta = -1 : la gravité accélère le fluide en descente (v > a\Omega).
Noter également que la condition de surface libre (absence de contrainte tangentielle exercée par l'air) impose \left.\frac{\partial v}{\partial r}\right|_{r=a+h} = 0, ce qui correspond à une tangente orthogonale au rayon au sommet de chaque profil.

Voir la réponse courte

Vérification de l'adhérence en r=a et tracé soigné des profils de vitesse paraboliques aux quatre angles cardinaux.

Voir le corrigé complet

1. Condition aux limites en r = a :

Le fluide étant visqueux, il vérifie la condition d'adhérence à la paroi solide du cylindre en rotation. À la surface du cylindre (r = a), la vitesse des particules fluides coïncide avec celle du solide :

\vec{v}(a,\theta) = \vec{v}_{\text{solide}}(a) = a\,\Omega\,\vec{u}_\theta.

En évaluant l'expression proposée pour r = a :

v(a,\theta) = a\,\Omega + \frac{\rho g \cos\theta}{2\eta}\left[(a-a)^2 - 2(a-a)h\right] = a\,\Omega.

La condition aux limites d'adhérence à la paroi est donc bien satisfaite pour tout angle \theta :

\boxed{v(a,\theta) = a\,\Omega}

2. Allure du champ des vitesses aux différents angles :

Le champ des vitesses s'écrit \vec{v}(r,\theta) = v(r,\theta)\,\vec{u}_\theta. À la surface libre r = a+h, on a \frac{\partial v}{\partial r} = 0 (contrainte de cisaillement nulle avec l'air). Pour les quatre angles demandés :

En \theta = \pi/2 (sommet) et \theta = 3\pi/2 (base) : \cos\theta = 0, le terme de gravité projeté sur \vec{u}_\theta est nul. Le profil de vitesse est donc uniforme dans toute l'épaisseur du film :
v\left(r, \frac{\pi}{2}\right) = v\left(r, \frac{3\pi}{2}\right) = a\,\Omega.
En \theta = 0 (côté droit, fluide montant car \vec{u}_\theta = \vec{u}_z) : \cos 0 = 1. La gravité s'oppose au mouvement ascendant. Pour tout r \in ]a, a+h], (r-a)^2 - 2(r-a)h = (r-a)(r-a-2h) < 0, si bien que la vitesse décroît de a\Omega à la paroi jusqu'à a\Omega - \frac{\rho g h^2}{2\eta} en r = a+h.
En \theta = \pi (côté gauche, fluide descendant car \vec{u}_\theta = -\vec{u}_z) : \cos\pi = -1. La gravité agit dans le sens de l'écoulement. La vitesse croît de a\Omega à la paroi jusqu'à a\Omega + \frac{\rho g h^2}{2\eta} en r = a+h.

Résultat

v (a, θ) = a Ω

Voir ce qu'a relevé le jury

Justifiez avec soin et rigueur la vérification de la condition aux limites.

« Question mal réussie. La vérification de la condition aux limites est rarement justifiée correctement. »

Source : rapport du jury E3A 2022

Question déjà tombée ailleurs

Banque PT Physique A PT 2024, Q44

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Question 28

Intermédiaire≈ 6 min

Calcul littéral

Notions : débit volumique

Justifier que le débit volumique par unité de longueur de cylindre s'écrit :

Q (θ) = \int_{a}^{a + h} v (r, θ) d r

puis calculer cette intégrale en fonction de $h$ , $θ$ , $g$ , $η$ , $ρ$ , $a$ et de $Ω$ .

Voir l'indice

Intégrer le profil de vitesse v(r, \theta) sur l'épaisseur du film entre r = a et r = a+h en effectuant le changement de variable u = r-a.

Voir la stratégie

Exprimer le débit volumique total D_v(\theta) traversant une section plane à \theta fixé, orthogonale à la vitesse \vec{v} = v(r,\theta)\,\vec{u}_\theta, pour une longueur de cylindre L. En déduire le débit linéique Q(\theta) = D_v(\theta)/L.
Remplacer le profil de vitesse v(r,\theta) par son expression issue de l'énoncé, puis effectuer le changement de variable simple u = r - a pour mener le calcul analytique.

Voir la réponse courte

Définition et calcul du débit volumique par unité de longueur axiale par intégration du champ de vitesse sur l'épaisseur du film.

Voir le corrigé complet

Considérons une section du film liquide située à un angle \theta donné, orientée selon \vec{u}_\theta et s'étendant sur toute la longueur axiale L du cylindre (selon un axe horizontal \vec{u}_y ou \vec{u}_z).

Un élément de surface de cette section s'écrit :

\mathrm{d}\vec{S} = \mathrm{d}r\,\mathrm{d}z\,\vec{u}_\theta \quad \text{avec} \quad r \in [a,\, a+h] \quad \text{et} \quad z \in [0,\, L].

L'écoulement étant purement orthoradial (\vec{v} = v(r,\theta)\,\vec{u}_\theta), le débit volumique total traversant cette section est :

D_v(\theta) = \iint_S \vec{v}\cdot\mathrm{d}\vec{S} = \int_{z=0}^L \mathrm{d}z \int_{a}^{a+h} v(r,\theta)\,\mathrm{d}r = L \int_{a}^{a+h} v(r,\theta)\,\mathrm{d}r.

Le débit volumique par unité de longueur de cylindre s'écrit donc bien :

Q(\theta) = \frac{D_v(\theta)}{L} = \int_{a}^{a+h} v(r,\theta)\,\mathrm{d}r.

Pour calculer cette intégrale, on injecte l'expression du champ des vitesses établie précédemment :

v(r, \theta) = a\Omega + \frac{\rho g \cos \theta}{2\eta}\left[(r - a)^2 - 2(r - a)h\right].

Effectuons le changement de variable u = r - a (\mathrm{d}r = \mathrm{d}u), la variable u variant de 0 à h :

\begin{aligned} Q(\theta) &= \int_{0}^{h} \left( a\Omega + \frac{\rho g \cos\theta}{2\eta} (u^2 - 2uh) \right) \mathrm{d}u \\ &= a\Omega \int_{0}^h \mathrm{d}u + \frac{\rho g \cos\theta}{2\eta} \left[ \frac{u^3}{3} - u^2 h \right]_{0}^h \\ &= a\Omega h + \frac{\rho g \cos\theta}{2\eta} \left( \frac{h^3}{3} - h^3 \right) \\ &= a\Omega h + \frac{\rho g \cos\theta}{2\eta} \left( -\frac{2}{3}h^3 \right). \end{aligned}

On en déduit l'expression du débit volumique par unité de longueur :

\boxed{Q(\theta) = a\Omega h - \frac{\rho g \cos\theta}{3\eta} h^3}

Résultat

Q (θ) = a Ω h - \frac{ρ g cos θ}{3 η} h^{3}

Voir ce qu'a relevé le jury

Un changement de variable simple permet de mener et simplifier l'intégration sans erreur de calcul.

« Beaucoup de candidats se perdent dans les calculs ou ne simplifient pas le résultat obtenu. »
« En effectuant le changement de variable u = r −a, l’intégration se fait plus facilement. »

Source : rapport du jury E3A 2022

Question déjà tombée ailleurs

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Question 29

Application directe≈ 4 min

Calcul littéral
Résultat donné : utilisable pour la suite

Notions : conservation de la masse, écoulement stationnaire

En régime stationnaire, on admet que le débit ne dépend plus de $θ$ : $Q (θ) = Q$ . En déduire un lien entre l'épaisseur $h$ et l'angle $θ$ sous la forme $F (h) = 0$ , avec :

F (h) = \frac{ρ g}{3 η} h^{3} cos θ - Ω ah + Q .

Voir l'indice

Traduire la condition de régime stationnaire Q(\theta) = Q = \mathrm{cste} et réarranger l'expression du débit volumique sous la forme de l'équation polynomiale F(h) = 0.

Voir la réponse courte

Invariance spatiale du débit Q en régime stationnaire pour obtenir la relation cubique F(h)=0.

Voir le corrigé complet

D'après le résultat de la question Q28, le débit volumique par unité de longueur s'écrit :

Q(\theta) = a\Omega h - \frac{\rho g \cos\theta}{3\eta} h^3

En régime stationnaire, la conservation de la masse pour ce fluide incompressible impose que le débit volumique à travers toute section méridienne soit indépendant de la position angulaire \theta :

Q(\theta) = Q = \mathrm{cste}

En égalant les deux expressions, on obtient :

\begin{aligned} a\Omega h - \frac{\rho g \cos\theta}{3\eta} h^3 &= Q \\ \frac{\rho g}{3\eta} h^3 \cos\theta - a\Omega h + Q &= 0 \end{aligned}

On identifie ainsi l'équation régissant l'épaisseur locale h(\theta) du film :

\boxed{F(h) = 0 \quad \text{avec} \quad F(h) = \frac{\rho g}{3\eta} h^3 \cos\theta - \Omega a h + Q}

Résultat

F (h) = 0 avec F (h) = \frac{ρ g}{3 η} h^{3} cos θ - Ω ah + Q

Question déjà tombée ailleurs

CCINP Physique-Chimie PSI 2024, Q2

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Question 30

Exigeante≈ 8 min

Calcul littéral

Notions : film mince, étude de fonction, débit maximal

En étudiant les variations de la fonction $F$ pour un angle $θ$ fixé, montrer qu'une solution à l'équation $F (h) = 0$ existe à condition d'avoir $Q < Q_{m a x} (θ)$ , avec $Q_{m a x} (θ)$ une quantité à exprimer en fonction de $θ$ , $g$ , $η$ , $ρ$ , $a$ et de $Ω$ . Pour quelle condition sur $Q$ existe-t-il alors une solution pour tout angle $θ$ ?

Voir l'indice

Pour \cos\theta > 0, étudier les extrema de la fonction cubique F(h) en cherchant la valeur d'épaisseur qui annule sa dérivée, puis exprimer la condition pour que le minimum soit négatif afin de garantir l'existence d'une racine.

Voir la stratégie

Dériver la fonction F(h) par rapport à h pour un angle \theta fixé et étudier son signe selon le signe de \cos\theta.
Pour \cos\theta > 0, déterminer l'extremum de F, en déduire la valeur minimale F(h_m) et la condition F(h_m) < 0 pour que l'équation F(h) = 0 admette des solutions réelles positives.
Identifier la valeur la plus contraignante de Q_{\max}(\theta) sur l'intervalle [0, 2\pi] pour garantir l'existence d'une solution en tout point de la périphérie du cylindre.

Voir la réponse courte

Étude des extremums de la fonction cubique F(h) pour dégager la condition d'existence d'une solution continue pour tout \theta.

Voir le corrigé complet

La fonction F est définie pour h \ge 0 par :

F(h) = \frac{\rho g \cos\theta}{3\eta} h^3 - \Omega a h + Q

Sa dérivée par rapport à h s'écrit :

F'(h) = \frac{\rho g \cos\theta}{\eta} h^2 - \Omega a

Sachant que le débit entraîné par la rotation est positif, on a F(0) = Q > 0.

1. Cas \cos\theta \le 0 : Pour tout h > 0, F'(h) < 0. La fonction F est strictement décroissante de F(0) = Q > 0 à \lim_{h \to +\infty} F(h) = -\infty. D'après le théorème des valeurs intermédiaires, il existe toujours une unique solution h > 0 à l'équation F(h) = 0, quelle que soit la valeur de Q > 0.

2. Cas \cos\theta > 0 : La dérivée F'(h) s'annule en une valeur unique strictement positive :

h_m(\theta) = \sqrt{\frac{\Omega a \eta}{\rho g \cos\theta}}

La fonction F est strictement décroissante sur [0, h_m] puis strictement croissante sur [h_m, +\infty[, avec \lim_{h \to +\infty} F(h) = +\infty. Elle admet donc un minimum absolu en h = h_m :

\begin{aligned} F(h_m) &= \frac{\rho g \cos\theta}{3\eta} h_m^3 - \Omega a h_m + Q \\ &= \frac{1}{3} (\Omega a) h_m - \Omega a h_m + Q \\ &= Q - \frac{2}{3}\Omega a h_m \end{aligned}

Puisque F(0) = Q > 0 et \lim_{h \to +\infty} F(h) = +\infty, l'équation F(h) = 0 admet des solutions positives si et seulement si F(h_m) < 0 (deux solutions distinctes, comme illustré sur la figure 9), soit Q < Q_{\max}(\theta) avec :

\boxed{Q_{\max}(\theta) = \frac{2}{3}(\Omega a)^{3/2}\sqrt{\frac{\eta}{\rho g \cos\theta}}}

3. Condition d'existence pour tout angle \theta : Pour qu'une solution existe en tout angle \theta, la condition Q < Q_{\max}(\theta) doit être satisfaite pour tous les angles où \cos\theta > 0. La condition la plus restrictive correspond au minimum de Q_{\max}(\theta), atteint lorsque \cos\theta est maximal, c'est-à-dire en \cos\theta = 1 (\theta = 0) :

\boxed{Q < \frac{2}{3}(\Omega a)^{3/2}\sqrt{\frac{\eta}{\rho g}}}

Résultat

Q_{m a x} (θ) = \frac{2}{3} (Ω a)^{3/2} \frac{η}{ρ g cos θ}

Q < \frac{2}{3} (Ω a)^{3/2} \frac{η}{ρ g}

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Question 31

Exigeante≈ 7 min

Calcul littéral

Notions : film mince

En déduire littéralement la masse maximale de sirop d'érable que l'on peut ainsi maintenir autour du cylindre, par unité de longueur, en fonction de $g$ , $η$ , $ρ$ , $a$ et de $Ω$ .

Voir l'indice

Identifier le débit maximal admissible sur tout le cylindre pour l'angle le plus contraignant (\theta = 0), et relier l'épaisseur moyenne maximale associée à la masse linéique totale de fluide retenue.

Voir la stratégie

Exprimer la masse de sirop par unité de longueur en fonction de l'épaisseur moyenne h_0 grâce à l'approximation h \ll a.
Relier le débit volumique linéique stationnaire Q à l'épaisseur moyenne h_0 en moyennant sur \theta la relation définissant Q.
Utiliser la valeur maximale admissible du débit Q_{\max} établie en Q30 pour en déduire la masse maximale par unité de longueur.

Voir la réponse courte

Intégration de l'épaisseur limite de fluide sur la circonférence pour obtenir la masse maximale retenue par unité de longueur.

Voir le corrigé complet

La masse de sirop d'érable contenue autour du cylindre de longueur L s'obtient par intégration en coordonnées cylindriques :

m = \iiint_{\text{film}} \rho \, r\,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}z = \rho L \int_0^{2\pi} \left( \int_a^{a+h(\theta)} r\,\mathrm{d}r \right) \mathrm{d}\theta

Comme l'épaisseur du film est très faible devant le rayon (h \ll a), l'intégrale radiale se simplifie :

\int_a^{a+h(\theta)} r\,\mathrm{d}r = a\,h(\theta) + \frac{h(\theta)^2}{2} \approx a\,h(\theta)

En introduisant l'épaisseur moyenne h_0 = \frac{1}{2\pi}\int_0^{2\pi} h(\theta)\,\mathrm{d}\theta, la masse par unité de longueur s'écrit :

\frac{m}{L} = \rho a \int_0^{2\pi} h(\theta)\,\mathrm{d}\theta = 2\pi \rho a h_0

D'après la relation liant le débit et l'épaisseur établie à la question Q29 :

Q = a\Omega h(\theta) - \frac{\rho g \cos\theta}{3\eta} h(\theta)^3

En intégrant cette égalité sur \theta \in [0, 2\pi], et en tenant compte de l'hypothèse selon laquelle les déformations du film sont faibles devant son épaisseur (h(\theta) \approx h_0) :

\int_0^{2\pi} Q\,\mathrm{d}\theta = 2\pi Q = a\Omega \int_0^{2\pi} h(\theta)\,\mathrm{d}\theta - \frac{\rho g}{3\eta} \int_0^{2\pi} h(\theta)^3 \cos\theta\,\mathrm{d}\theta \approx 2\pi a\Omega h_0 - \frac{\rho g}{3\eta} h_0^3 \underbrace{\int_0^{2\pi} \cos\theta\,\mathrm{d}\theta}_{= 0}

On en déduit la relation directe entre le débit et l'épaisseur moyenne :

Q = a\Omega h_0 \iff h_0 = \frac{Q}{a\Omega}

La masse par unité de longueur s'exprime donc simplement en fonction du débit stationnaire Q :

\frac{m}{L} = \frac{2\pi\rho}{\Omega} Q

D'après la question Q30, la valeur maximale du débit permettant l'existence d'une solution stationnaire sur l'ensemble du cylindre est atteinte pour \cos\theta = 1 et vaut :

Q_{\max} = \frac{2}{3}(\Omega a)^{3/2}\sqrt{\frac{\eta}{\rho g}}

La masse maximale de sirop d'érable par unité de longueur que l'on peut ainsi maintenir vaut donc :

\left(\frac{m}{L}\right)_{\max} = \frac{2\pi\rho}{\Omega} Q_{\max} = \frac{4\pi}{3}\rho a \sqrt{\frac{\Omega a \eta}{\rho g}}

\boxed{\left(\frac{m}{L}\right)_{\max} = \frac{4\pi}{3} a^{3/2}\sqrt{\frac{\rho \eta \Omega}{g}}}

Résultat

(\frac{m}{L})_{m a x} = \frac{4 π}{3} a^{3/2} \frac{ρ η Ω}{g}

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III.2 · Mesure de la proportion de saccharose dans le sirop d'érable

Question 32

Application directe≈ 5 min

Incontournable
Calcul littéral
Application numérique

Notions : loi de hess, enthalpie standard de réaction, entropie standard de réaction

Calculer l'enthalpie standard $Δ_{r} H^{\circ}$ et l'entropie standard $Δ_{r} S^{\circ}$ de la réaction d'inversion du saccharose à 298 K.

Voir l'indice

Appliquer la loi de Hess pour calculer l'enthalpie standard de réaction à partir des enthalpies standard de formation, et procéder de façon analogue avec les entropies molaires standard.

Voir la réponse courte

Application de la loi de Hess à partir des tables pour calculer numériquement \Delta_{\mathrm{r}}H^{\circ} et \Delta_{\mathrm{r}}S^{\circ} à 298\text{ K}.

Voir le corrigé complet

L'équation de la réaction d'inversion du saccharose s'écrit :

\mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{22}\mathrm{O}_{11(\mathrm{s})} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} = \mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}\mathrm{O}_{6(\mathrm{s})}(\text{glucose}) + \mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}\mathrm{O}_{6(\mathrm{s})}(\text{fructose})

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction à T = 298\ \mathrm{K} s'exprime en fonction des enthalpies standard de formation des réactifs et des produits :

\begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}}H^{\circ} &= \Delta_{\mathrm{f}}H^{\circ}(\text{glucose}) + \Delta_{\mathrm{f}}H^{\circ}(\text{fructose}) - \Delta_{\mathrm{f}}H^{\circ}(\text{saccharose}) - \Delta_{\mathrm{f}}H^{\circ}(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}) \\ &= -1273 - 1266 - (-2226) - (-286) \\ &= -2539 + 2512 = -27\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} \end{aligned}

\boxed{\Delta_{\mathrm{r}}H^{\circ} = -27\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}}

L'entropie standard de réaction à T = 298\ \mathrm{K} se calcule à partir des entropies molaires standard :

\begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}}S^{\circ} &= S_{\mathrm{m}}^{\circ}(\text{glucose}) + S_{\mathrm{m}}^{\circ}(\text{fructose}) - S_{\mathrm{m}}^{\circ}(\text{saccharose}) - S_{\mathrm{m}}^{\circ}(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}) \\ &= 212 + 223 - 360 - 70 \\ &= 435 - 430 = +5\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} \end{aligned}

\boxed{\Delta_{\mathrm{r}}S^{\circ} = +5\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}}

Résultat

Δ_{r} H^{\circ} = - 27 kJ \cdot mo l^{- 1}

Δ_{r} S^{\circ} = + 5 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}

Question déjà tombée ailleurs

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Question 33

Application directe≈ 5 min

Incontournable
Calcul littéral
Application numérique
Raisonnement qualitatif

Notions : constante d'équilibre, enthalpie libre standard de réaction

En déduire la valeur de sa constante d'équilibre $K^{\circ}$ à 298 K. Qu'en conclure ?

Voir l'indice

Calculer l'enthalpie libre standard \Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ, puis évaluer la constante d'équilibre K^\circ = \exp(-\Delta_r G^\circ/RT) pour statuer sur le caractère quasi-total de la transformation.

Voir la stratégie

Calculer l'enthalpie libre standard de réaction \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ à T = 298\ \mathrm{K} à l'aide de la définition \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ = \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ - T \Delta_{\mathrm{r}}S^\circ.
En déduire la constante d'équilibre K^\circ via la relation fondamentale \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ = -RT \ln K^\circ.
Comparer la valeur obtenue à 1 afin de conclure sur le caractère thermodynamiquement favorisé (ou quantitatif) de la réaction.

Voir la réponse courte

Calcul de l'enthalpie libre standard de réaction puis de la constante d'équilibre K^{\circ}, conclusion sur le caractère total.

Voir le corrigé complet

L'enthalpie libre standard de la réaction d'inversion du saccharose à T = 298\ \mathrm{K} s'exprime par :

\Delta_{\mathrm{r}}G^\circ(T) = \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ(T) - T\,\Delta_{\mathrm{r}}S^\circ(T)

D'après les résultats de la question Q32 (\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ = -27\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} et \Delta_{\mathrm{r}}S^\circ = 5\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}) :

\begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ(298\ \mathrm{K}) &= -27\cdot 10^{3} - 298 \times 5 \\ &= -28{,}5\cdot 10^{3}\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}} = -28{,}5\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} \end{aligned}

La constante d'équilibre K^\circ est reliée à l'enthalpie libre standard par :

\Delta_{\mathrm{r}}G^\circ(T) = -R T \ln K^\circ(T) \iff K^\circ(T) = \exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm{r}}G^\circ(T)}{RT}\right)

Application numérique avec R = 8{,}314\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} :

K^\circ(298\ \mathrm{K}) = \exp\left(\frac{28\,490}{8{,}314 \times 298}\right) = \exp(11{,}50) \approx 9{,}9\cdot 10^4

\boxed{K^\circ(298\ \mathrm{K}) \approx 1{,}0\cdot 10^5}

Conclusion : La constante d'équilibre est très supérieure à 1 (K^\circ \gg 1, et même K^\circ \ge 10^4). La réaction d'inversion du saccharose est donc thermodynamiquement très favorisée dans le sens direct (elle est quasi-totale à l'équilibre à température ambiante).

Résultat

K^{\circ} (298 K) \approx 1, 0 \cdot 1 0^{5}

Voir ce qu'a relevé le jury

Attention aux signes, aux unités et à ne pas confondre le caractère thermodynamique avec la rapidité cinétique.

« Souvent des problèmes de signes et d’unités alors que les unités sont correctes à la question précédente. »
« Plusieurs candidats affirment que la réaction est rapide : il ne faut pas confondre cinétique et thermodynamique. »

Source : rapport du jury E3A 2022

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Question 34

Intermédiaire≈ 6 min

Incontournable
Calcul littéral
Application numérique
Faisable en MPSI, PCSI, BCPST1

Notions : ordre de réaction, constante de vitesse, méthode intégrale

Montrer que la réaction est d'ordre 1 par rapport au saccharose et déterminer la valeur de sa constante de vitesse $k_{1}$ dans les conditions de l'expérience.

Voir l'indice

Tracer ou évaluer les valeurs de \ln([S]/[S]_0) en fonction du temps t pour vérifier la linéarité caractéristique d'une cinétique d'ordre 1 et en déduire la constante de vitesse k_1 depuis la pente.

Voir la stratégie

L'eau étant le solvant, elle est en large excès : sa concentration reste constante au cours de la réaction (dégénérescence de l'ordre).
Pour tester l'hypothèse d'un ordre 1 par rapport au saccharose, on peut soit exploiter les temps de demi-réaction successifs, soit vérifier la constance de la constante apparente k_1 = \frac{1}{t}\ln\left(\frac{[\mathrm{S}]_0}{[\mathrm{S}](t)}\right).

Voir la réponse courte

Vérification de l'ordre 1 par linéarisation en \ln([S]) et détermination de la constante cinétique k_{1}.

Voir le corrigé complet

L'eau étant le solvant, sa concentration est très largement supérieure à celle du saccharose ([\mathrm{H_2O}] \approx 55{,}5\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} \gg [\mathrm{S}]_0 = 0{,}400\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}). Il y a dégénérescence de l'ordre par rapport à l'eau, dont la concentration peut être considérée comme constante.

Si la réaction est d'ordre 1 par rapport au saccharose, la vitesse volumique de réaction s'écrit :

v = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{S}]}{\mathrm{d}t} = k_1 [\mathrm{S}]

Par séparation des variables et intégration avec la condition initiale [\mathrm{S}](0) = [\mathrm{S}]_0 :

\ln\left(\frac{[\mathrm{S}](t)}{[\mathrm{S}]_0}\right) = -k_1 t \iff k_1 = \frac{1}{t}\ln\left(\frac{[\mathrm{S}]_0}{[\mathrm{S}](t)}\right)

Méthode 1 : étude des temps de demi-réaction

À t = 500\ \mathrm{h}, [\mathrm{S}](500\ \mathrm{h}) = 0{,}196\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} \approx \frac{[\mathrm{S}]_0}{2} = 0{,}200\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}, donc t_{1/2} \approx 500\ \mathrm{h}.
À t = 1\,000\ \mathrm{h}, [\mathrm{S}](1\,000\ \mathrm{h}) = 0{,}100\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} = \frac{[\mathrm{S}]_0}{4}. La concentration est à nouveau divisée par deux entre 500\ \mathrm{h} et 1\,000\ \mathrm{h}, soit une durée additionnelle \Delta t = 500\ \mathrm{h} = t_{1/2}.

Le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale, ce qui caractérise une cinétique d'ordre 1.

Méthode 2 : vérification par le calcul de k_1

Calculons les valeurs de k_1 = \frac{1}{t}\ln\left(\frac{0{,}400}{[\mathrm{S}](t)}\right) pour chaque mesure expérimentale :

t\ (\mathrm{h})	100	250	500	750	1\,000
[\mathrm{S}]\ (\mathrm{mol\cdot L^{-1}})	0{,}346	0{,}280	0{,}196	0{,}140	0{,}100
\ln([\mathrm{S}]_0/[\mathrm{S}])	0{,}145	0{,}357	0{,}713	1{,}050	1{,}386
k_1\ (10^{-3}\ \mathrm{h^{-1}})	1{,}45	1{,}43	1{,}43	1{,}40	1{,}39

Les valeurs de k_1 sont remarquablement constantes autour de la valeur moyenne :

k_1 \approx 1{,}4 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{h^{-1}} \quad \left(\text{soit } k_1 \approx 3{,}9 \cdot 10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}\right)

L'hypothèse d'un ordre 1 par rapport au saccharose est donc parfaitement validée.

\boxed{k_1 \approx 1{,}4 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{h^{-1}} \approx 3{,}9 \cdot 10^{-7}\ \mathrm{s^{-1}}}

Résultat

k_{1} \approx 1, 4 \cdot 1 0^{- 3} h^{- 1} \approx 3, 9 \cdot 1 0^{- 7} s^{- 1}

Voir ce qu'a relevé le jury

Pour un ordre 1, tracez le logarithme de la concentration en fonction du temps et non la concentration seule.

« De nombreux candidats ne savent pas ce qu’est une réaction d’ordre 1 et effectuent une regression linéaire directement avec [S] en fonction de t. »

Source : rapport du jury E3A 2022

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Question 35

Intermédiaire≈ 5 min

Incontournable
Calcul littéral
Application numérique
Faisable en MPSI, PCSI, BCPST1

Notions : loi d'arrhenius, énergie d'activation

À $T_{2} = 313 K$ , on mesure une constante de vitesse $k_{2} = 2, 4 \cdot 1 0^{- 2} h^{- 1}$ . Exprimer littéralement puis numériquement l'énergie d'activation $E_{a}$ de cette réaction.

Voir l'indice

Appliquer la loi d'Arrhenius sous sa forme intégrée entre les températures T_1 et T_2 : \ln(k_2/k_1) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) pour extraire E_a.

Voir la stratégie

Exprimer la constante de vitesse en fonction de la température à l'aide de la loi empirique d'Arrhenius.
Former le rapport des constantes de vitesse k_2/k_1 à deux températures distinctes pour éliminer le facteur pré-exponentiel et en déduire l'expression analytique de l'énergie d'activation E_{\mathrm{a}}.
Effectuer l'application numérique avec les constantes exprimées dans la même unité de temps (ici en \mathrm{h}^{-1}).

Voir la réponse courte

Exploitation des constantes de vitesse à deux températures distinctes via la loi d'Arrhenius pour calculer E_{\mathrm{a}}.

Voir le corrigé complet

La dépendance en température de la constante de vitesse est modélisée par la loi d'Arrhenius :

k(T) = A \exp\left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}\right)

où A est le facteur pré-exponentiel (supposé indépendant de la température sur la plage considérée) et E_{\mathrm{a}} l'énergie d'activation de la réaction.

En appliquant cette relation aux deux températures T_1 et T_2 :

\begin{aligned} \ln k_1 &= \ln A - \frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_1} \\ \ln k_2 &= \ln A - \frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_2} \end{aligned}

Par soustraction membre à membre :

\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) = \frac{E_{\mathrm{a}}}{R} \frac{T_2 - T_1}{T_1 T_2}

On en déduit l'expression littérale de l'énergie d'activation :

\boxed{E_{\mathrm{a}} = \frac{R\, T_1 T_2}{T_2 - T_1} \ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right)}

Application numérique : D'après la question Q34, à T_1 = 293\text{ K}, k_1 \approx 1{,}39 \cdot 10^{-3}\text{ h}^{-1}. À T_2 = 313\text{ K}, k_2 = 2{,}4 \cdot 10^{-2}\text{ h}^{-1}. Avec R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} :

E_{\mathrm{a}} = \frac{8{,}314 \times 293 \times 313}{313 - 293} \ln\left(\frac{2{,}4 \cdot 10^{-2}}{1{,}39 \cdot 10^{-3}}\right) \approx 38{,}13 \cdot 10^3 \times \ln(17{,}3) \approx 1{,}09 \cdot 10^5\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}

Soit, avec deux chiffres significatifs :

\boxed{E_{\mathrm{a}} = 1{,}1 \cdot 10^2\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

Résultat

E_{a} = \frac{R T _{1} T _{2}}{T _{2} - T _{1}} ln (\frac{k _{2}}{k _{1}})

E_{a} = 1, 1 \cdot 1 0^{2} kJ \cdot mol^{- 1}

Voir ce qu'a relevé le jury

N'omettez pas le facteur pré-exponentiel d'Arrhenius et exprimez l'énergie d'activation en J/mol.

« certains candidats oublient la constante dans la version intégrée de la loi d’Arrhenius, d’autres la prennent égale à 1 de manière arbitraire »
« l’énergie d’activation s’exprime en J/mol et non en J. »

Source : rapport du jury E3A 2022

Question déjà tombée ailleurs

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Question 36

Application directe≈ 3 min

Incontournable
Question de cours

Notions : potentiel chimique, équilibre de phases

Écrire, en la justifiant brièvement, une relation entre $μ_{eau}^{*, liq} (T_{fus})$ et $μ_{eau}^{*, sol} (T_{fus})$ .

Voir l'indice

Traduire l'égalité des potentiels chimiques de l'eau liquide pure et de la glace pure à la température de fusion normale sous pression atmosphérique.

Voir la réponse courte

Égalité des potentiels chimiques du corps pur liquide et solide à la température de fusion sous pression standard.

Voir le corrigé complet

À la température de fusion de l'eau pure T_{\text{fus}} sous la pression de référence P^\circ = 1\text{ bar}, les phases liquide et solide (glace) sont en équilibre thermodynamique :

\text{H}_2\text{O}_{(\text{s})} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{O}_{(\ell)}

L'enthalpie libre d'un système biphasé fermé à température et pression fixées est minimale à l'équilibre (\mathrm{d}G = 0), ce qui se traduit par l'égalité des potentiels chimiques du corps pur dans chaque phase :

\boxed{\mu_{\text{eau}}^{*,\text{liq}}(T_{\text{fus}}) = \mu_{\text{eau}}^{*,\text{sol}}(T_{\text{fus}})}

Résultat

μ_{eau}^{*, liq} (T_{fus}) = μ_{eau}^{*, sol} (T_{fus})

Voir ce qu'a relevé le jury

Pensez à justifier rigoureusement l'égalité des potentiels chimiques à l'équilibre.

« La relation écrite est souvent juste, mais la justification est rarement satisfaisante. »

Source : rapport du jury E3A 2022

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Question 37

Intermédiaire≈ 6 min

Incontournable
Calcul littéral

Notions : potentiel chimique, fraction molaire

Exprimer la fraction molaire $x_{eau}$ de l'eau dans la phase liquide, en fonction de $m_{eau}$ , $m_{sucre}$ , $M_{eau}$ et $M_{sucre}$ . Écrire ensuite une relation entre $μ_{eau}^{*, liq} (T_{fus}^{'})$ , $μ_{eau}^{*, sol} (T_{fus}^{'})$ , $R$ , $T_{fus}^{'}$ et $x_{eau}$ .

Voir l'indice

Exprimer la fraction molaire x_{\mathrm{eau}} = n_{\mathrm{eau}}/(n_{\mathrm{eau}} + n_{\mathrm{sucre}}) à l'aide des masses et masses molaires, puis écrire l'égalité des potentiels chimiques à l'équilibre à la température modifiée T'_{\mathrm{fus}}.

Voir la réponse courte

Expression de la fraction molaire du solvant et condition d'équilibre liquide-solide en solution idéale à T'_{\mathrm{fus}}.

Voir le corrigé complet

Les quantités de matière respectives d'eau liquide et de sucre dans la solution s'écrivent :

\begin{aligned} n_{\mathrm{eau}} &= \frac{m_{\mathrm{eau}}}{M_{\mathrm{eau}}}, \\ n_{\mathrm{sucre}} &= \frac{m_{\mathrm{sucre}}}{M_{\mathrm{sucre}}}. \end{aligned}

Par définition, la fraction molaire x_{\mathrm{eau}} de l'eau en phase liquide est le rapport de la quantité de matière d'eau sur la quantité de matière totale du mélange liquide :

\boxed{x_{\mathrm{eau}} = \frac{n_{\mathrm{eau}}}{n_{\mathrm{eau}} + n_{\mathrm{sucre}}} = \frac{\dfrac{m_{\mathrm{eau}}}{M_{\mathrm{eau}}}}{\dfrac{m_{\mathrm{eau}}}{M_{\mathrm{eau}}} + \dfrac{m_{\mathrm{sucre}}}{M_{\mathrm{sucre}}}} = \frac{1}{1 + \dfrac{m_{\mathrm{sucre}}\,M_{\mathrm{eau}}}{m_{\mathrm{eau}}\,M_{\mathrm{sucre}}}} }

À la température de fusion T'_{\mathrm{fus}} de la solution (à pression fixée), l'équilibre diphasé liquide-solide pour le constituant eau se traduit par l'égalité de ses potentiels chimiques dans les deux phases :

\mu_{\mathrm{eau}}^{\mathrm{liq}}(T'_{\mathrm{fus}}) = \mu_{\mathrm{eau}}^{\mathrm{sol}}(T'_{\mathrm{fus}}).

D'après les hypothèses de l'énoncé :

la phase solide étant constituée d'eau pure, son activité vaut a_{\mathrm{eau}}^{\mathrm{sol}} = 1, d'où :
\mu_{\mathrm{eau}}^{\mathrm{sol}}(T'_{\mathrm{fus}}) = \mu_{\mathrm{eau}}^{*,\mathrm{sol}}(T'_{\mathrm{fus}}) ;
la phase liquide étant idéale, l'activité de l'eau (solvant) s'identifie à sa fraction molaire, soit a_{\mathrm{eau}} = x_{\mathrm{eau}}. La relation (17) de l'énoncé donne :
\mu_{\mathrm{eau}}^{\mathrm{liq}}(T'_{\mathrm{fus}}) = \mu_{\mathrm{eau}}^{*,\mathrm{liq}}(T'_{\mathrm{fus}}) + R\,T'_{\mathrm{fus}}\ln x_{\mathrm{eau}}.

En égalant ces deux potentiels, on obtient la relation demandée :

\boxed{\mu_{\mathrm{eau}}^{*,\mathrm{sol}}(T'_{\mathrm{fus}}) = \mu_{\mathrm{eau}}^{*,\mathrm{liq}}(T'_{\mathrm{fus}}) + R\,T'_{\mathrm{fus}}\ln x_{\mathrm{eau}}}

Résultat

x_{eau} = \frac{n _{eau}}{n _{eau} + n _{sucre}} = \frac{\frac{m _{eau}}{M _{eau}}}{\frac{m _{eau}}{M _{eau}} + \frac{m _{sucre}}{M _{sucre}}} = \frac{1}{1 + \frac{m _{sucre} M _{eau}}{m _{eau} M _{sucre}}}

μ_{eau}^{*, sol} (T_{fus}^{'}) = μ_{eau}^{*, liq} (T_{fus}^{'}) + R T_{fus}^{'} ln x_{eau}

Voir ce qu'a relevé le jury

La relation reliant les potentiels chimiques doit être abordée et solidement argumentée.

« La relation entre potentiels chimiques est peu abordée et peu justifiée. »

Source : rapport du jury E3A 2022

Question déjà tombée ailleurs

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Question 38

Exigeante≈ 8 min

Calcul littéral
Résultat donné : utilisable pour la suite

Notions : relation de gibbs-helmholtz, cryoscopie, potentiel chimique

Déduire de ces relations différentielles et des questions précédentes l'équation :

(T_{fus}^{'} - T_{fus}) Δ_{fus} H = R T_{fus} T_{fus}^{'} ln x_{eau}

où $Δ_{fus} H$ désigne l'enthalpie molaire de fusion de l'eau pure.

Voir l'indice

Différencier la condition d'équilibre diphasé à pression constante via les relations de Gibbs-Duhem en exploitant \Delta_{\mathrm{fus}}S = \Delta_{\mathrm{fus}}H/T_{\mathrm{fus}}.

Voir la stratégie

Intégrer les relations différentielles de Gibbs-Duhem entre les températures T_{\text{fus}} et T'_{\text{fus}} pour exprimer la différence des potentiels chimiques de l'eau pure.
Relier l'entropie molaire de fusion \Delta_{\text{fus}}S à l'enthalpie molaire de fusion \Delta_{\text{fus}}H à la température d'équilibre T_{\text{fus}}.
Utiliser les équilibres établis aux questions Q36 et Q37 pour aboutir à la relation demandée.

Voir la réponse courte

Intégration de la relation différentielle de Gibbs-Helmholtz entre T_{\mathrm{fus}} et T'_{\mathrm{fus}} pour relier l'écart de température à \ln x_{\mathrm{eau}}.

Voir le corrigé complet

Considérons la différence de potentiel chimique entre l'eau liquide pure et la glace pure :

\Delta_{\text{fus}}\mu^*(T) = \mu_{\text{eau}}^{*,\text{liq}}(T) - \mu_{\text{eau}}^{*,\text{sol}}(T)

D'après les relations différentielles de Gibbs-Duhem fournies, à pression fixée :

\mathrm{d}(\Delta_{\text{fus}}\mu^*) = \mathrm{d}\mu_{\text{eau}}^{*,\text{liq}} - \mathrm{d}\mu_{\text{eau}}^{*,\text{sol}} = -\left(S_{\text{eau}}^{*,\text{liq}} - S_{\text{eau}}^{*,\text{sol}}\right)\mathrm{d}T = -\Delta_{\text{fus}}S\,\mathrm{d}T

Les entropies molaires étant supposées indépendantes de la température, intégrons cette relation entre la température de fusion du corps pur T_{\text{fus}} et celle du mélange T'_{\text{fus}} :

\left[\mu_{\text{eau}}^{*,\text{liq}}(T'_{\text{fus}}) - \mu_{\text{eau}}^{*,\text{sol}}(T'_{\text{fus}})\right] - \left[\mu_{\text{eau}}^{*,\text{liq}}(T_{\text{fus}}) - \mu_{\text{eau}}^{*,\text{sol}}(T_{\text{fus}})\right] = -\Delta_{\text{fus}}S\,(T'_{\text{fus}} - T_{\text{fus}})

Exploitons les résultats précédents :

D'après la question Q36, à l'équilibre de fusion du corps pur à T_{\text{fus}} :
\mu_{\text{eau}}^{*,\text{liq}}(T_{\text{fus}}) - \mu_{\text{eau}}^{*,\text{sol}}(T_{\text{fus}}) = 0
À la température d'équilibre T_{\text{fus}}, la variation d'enthalpie libre de fusion est nulle (\Delta_{\text{fus}}G = \Delta_{\text{fus}}H - T_{\text{fus}}\Delta_{\text{fus}}S = 0), d'où :
\Delta_{\text{fus}}S = \frac{\Delta_{\text{fus}}H}{T_{\text{fus}}}
D'après la question Q37, à la température T'_{\text{fus}} en présence de soluté :
\mu_{\text{eau}}^{*,\text{sol}}(T'_{\text{fus}}) - \mu_{\text{eau}}^{*,\text{liq}}(T'_{\text{fus}}) = RT'_{\text{fus}}\ln x_{\text{eau}} \iff \mu_{\text{eau}}^{*,\text{liq}}(T'_{\text{fus}}) - \mu_{\text{eau}}^{*,\text{sol}}(T'_{\text{fus}}) = -RT'_{\text{fus}}\ln x_{\text{eau}}

En substituant ces expressions dans l'équation intégrée, il vient :

-RT'_{\text{fus}}\ln x_{\text{eau}} = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H}{T_{\text{fus}}}(T'_{\text{fus}} - T_{\text{fus}})

En multipliant par T_{\text{fus}}, on obtient bien :

\boxed{(T'_{\text{fus}} - T_{\text{fus}})\Delta_{\text{fus}}H = RT_{\text{fus}}T'_{\text{fus}} \ln x_{\text{eau}}}

Résultat

(T_{fus}^{'} - T_{fus}) Δ_{fus} H = R T_{fus} T_{fus}^{'} ln x_{eau}

Question déjà tombée ailleurs

CCINP Physique-Chimie MP 2020, Q30

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Question 39

Intermédiaire≈ 5 min

Calcul littéral
Résultat donné : utilisable pour la suite

Notions : cryoscopie, approximation

On note $x_{sucre} = 1 - x_{eau}$ la fraction molaire des sucres dans la phase liquide. En supposant la température $T_{fus}^{'}$ peu éloignée de $T_{fus}$ , ainsi que $x_{sucre} ≪ 1$ , démontrer que :

T_{fus} - T_{fus}^{'} = K x_{sucre}

avec $K$ la constante cryoscopique, à exprimer en fonction de $R$ , $T_{fus}$ et de $Δ_{fus} H$ .

Voir l'indice

Effectuer le développement limité \ln x_{\mathrm{eau}} = \ln(1 - x_{\mathrm{sucre}}) \approx -x_{\mathrm{sucre}} et approximer le produit de températures par T_{\mathrm{fus}}^2 pour identifier l'expression de la constante cryoscopique K.

Voir la stratégie

Partir de la relation (19) établie à la question Q38 liant l'écart de température de fusion au logarithme de la fraction molaire du solvant.
Effectuer les approximations suggérées par l'énoncé : un développement limité au premier ordre pour \ln(1 - x_{\text{sucre}}) et une approximation au premier ordre pour le produit des températures.
Réorganiser les termes pour obtenir la loi de l'abaissement cryoscopique sous la forme T_{\mathrm{fus}} - T'_{\mathrm{fus}} = K x_{\mathrm{sucre}} et en déduire K.

Voir la réponse courte

Développements limités au premier ordre pour établir la loi de l'abaissement cryoscopique avec K = R T_{\mathrm{fus}}^{2}/\Delta_{\mathrm{fus}}H.

Voir le corrigé complet

D'après le résultat de la question Q38, l'équilibre de fusion de l'eau en présence de soluté vérifie :

(T'_{\mathrm{fus}} - T_{\mathrm{fus}})\,\Delta_{\mathrm{fus}}H = R\,T_{\mathrm{fus}}\,T'_{\mathrm{fus}}\,\ln x_{\mathrm{eau}}

En utilisant la relation x_{\mathrm{eau}} = 1 - x_{\mathrm{sucre}} et l'hypothèse de solution très diluée (x_{\mathrm{sucre}} \ll 1), un développement limité au premier ordre donne :

\ln x_{\mathrm{eau}} = \ln(1 - x_{\mathrm{sucre}}) \approx - x_{\mathrm{sucre}}

De plus, la température de fusion T'_{\mathrm{fus}} étant peu éloignée de celle du corps pur T_{\mathrm{fus}}, on peut approximer au premier ordre le produit des températures au dénominateur par :

T_{\mathrm{fus}}\,T'_{\mathrm{fus}} \approx T_{\mathrm{fus}}^2

L'équation devient alors :

(T'_{\mathrm{fus}} - T_{\mathrm{fus}})\,\Delta_{\mathrm{fus}}H \approx - R\,T_{\mathrm{fus}}^2\,x_{\mathrm{sucre}}

En multipliant par -1 pour exprimer l'abaissement cryoscopique T_{\mathrm{fus}} - T'_{\mathrm{fus}}, on obtient :

T_{\mathrm{fus}} - T'_{\mathrm{fus}} = \frac{R\,T_{\mathrm{fus}}^2}{\Delta_{\mathrm{fus}}H}\,x_{\mathrm{sucre}}

Cette relation s'identifie bien à la formule (20) demandée, avec :

\boxed{K = \frac{R\,T_{\mathrm{fus}}^2}{\Delta_{\mathrm{fus}}H}}

Résultat

K = \frac{R T _{fus}^{2}}{Δ _{fus} H}

Voir ce qu'a relevé le jury

Attention au signe négatif lors du développement limité au premier ordre de ln(1 - x).

« Un fréquent problème de signe dans le développement limité à l’ordre 1 : ln(1 −x) ∼x. »

Source : rapport du jury E3A 2022

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Question 40

Intermédiaire≈ 5 min

Calcul littéral
Application numérique

Notions : cryoscopie, masse molaire

En déduire la valeur numérique de $x_{sucre}$ , puis celle de $M_{sucre}$ .

Voir l'indice

Calculer x_{\mathrm{sucre}} = \Delta T_{\mathrm{fus}}/K, puis isoler M_{\mathrm{sucre}} à partir de la définition de la fraction molaire et du titre massique à 15 %.

Voir la stratégie

Calculer la constante cryoscopique K établie à la question Q39 à partir des données thermodynamiques de l'eau, puis en déduire la fraction molaire x_{\mathrm{sucre}} associée à l'abaissement mesuré \Delta T_{\mathrm{fus}} = 1{,}5\ \mathrm{K}.
Relier la fraction molaire x_{\mathrm{sucre}} au titre massique en sucre de la solution (15\,\%) pour déterminer la masse molaire moyenne M_{\mathrm{sucre}}.

Voir la réponse courte

Calcul numérique de la fraction molaire des sucres x_{\mathrm{sucre}} puis détermination de leur masse molaire moyenne.

Voir le corrigé complet

D'après la relation établie à la question Q39, l'abaissement cryoscopique s'écrit :

T_{\mathrm{fus}} - T'_{\mathrm{fus}} = K x_{\mathrm{sucre}} \quad \text{avec} \quad K = \frac{R\,T_{\mathrm{fus}}^2}{\Delta_{\mathrm{fus}}H}

Calculons numériquement la constante cryoscopique K :

\begin{aligned} K &= \frac{8{,}314 \times (273{,}15)^2}{6{,}01 \cdot 10^3} \approx 103{,}2\ \mathrm{K} \end{aligned}

L'abaissement de température mesuré étant T_{\mathrm{fus}} - T'_{\mathrm{fus}} = 1{,}5\ ^\circ\mathrm{C} = 1{,}5\ \mathrm{K}, on en déduit la fraction molaire des sucres :

\begin{aligned} x_{\mathrm{sucre}} &= \frac{T_{\mathrm{fus}} - T'_{\mathrm{fus}}}{K} = \frac{1{,}5}{103{,}2} \approx 1{,}45 \cdot 10^{-2} \end{aligned}

\boxed{x_{\mathrm{sucre}} \approx 1{,}5 \cdot 10^{-2}}

Pour une solution à 15\,\% en masse de sirop d'érable constitué exclusivement de sucres, le rapport des masses d'eau et de sucre vaut :

\frac{m_{\mathrm{sucre}}}{m_{\mathrm{eau}}} = \frac{0{,}15}{1 - 0{,}15} = \frac{0{,}15}{0{,}85}

Par définition des fractions molaires, on a :

\frac{x_{\mathrm{sucre}}}{1 - x_{\mathrm{sucre}}} = \frac{n_{\mathrm{sucre}}}{n_{\mathrm{eau}}} = \frac{m_{\mathrm{sucre}} / M_{\mathrm{sucre}}}{m_{\mathrm{eau}} / M_{\mathrm{eau}}}

On en déduit l'expression de la masse molaire moyenne des sucres :

M_{\mathrm{sucre}} = M_{\mathrm{eau}}\,\frac{m_{\mathrm{sucre}}}{m_{\mathrm{eau}}}\,\frac{1 - x_{\mathrm{sucre}}}{x_{\mathrm{sucre}}}

Application numérique avec M_{\mathrm{eau}} = 18\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}} et x_{\mathrm{sucre}} = 1{,}453 \cdot 10^{-2} :

\begin{aligned} M_{\mathrm{sucre}} &= 18 \times \frac{0{,}15}{0{,}85} \times \frac{1 - 0{,}01453}{0{,}01453} \approx 215\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}} \end{aligned}

(En faisant l'approximation x_{\mathrm{sucre}} \ll 1, on obtiendrait M_{\mathrm{sucre}} \approx 219\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}).

\boxed{M_{\mathrm{sucre}} \approx 2{,}2 \cdot 10^2\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}} \quad (215\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}})}

Résultat

x_{sucre} \approx 1, 5 \cdot 1 0^{- 2}

M_{sucre} \approx 2, 2 \cdot 1 0^{2} g \cdot mo l^{- 1} (215 g \cdot mo l^{- 1})

Voir ce qu'a relevé le jury

Soignez l'application numérique pour calculer correctement la fraction molaire et la masse molaire.

« Beaucoup d’erreurs d’application numérique malgré une formule correcte pour x. »

Source : rapport du jury E3A 2022

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Question 41

Intermédiaire≈ 6 min

Calcul littéral
Application numérique

Notions : bilan de matière, fraction molaire

Le sirop d'érable est composé d'un mélange de saccharose, glucose et fructose obtenu à partir de saccharose pur. Calculer la proportion molaire en saccharose du sirop d'érable, puis la proportion massique.

Voir l'indice

Écrire la masse molaire moyenne comme barycentre des masses molaires du saccharose et des hexoses isomères (glucose et fructose) issus de son hydrolyse, afin d'extraire les proportions molaire puis massique.

Voir la stratégie

Exploiter la stœchiométrie de la réaction d'inversion pour relier les quantités de glucose et de fructose formées à partir de saccharose pur.
Exprimer la masse molaire moyenne M_{\mathrm{sucre}} en fonction des masses molaires et de la proportion molaire x_S en saccharose, puis en déduire x_S.
Calculer la proportion massique w_S à partir de x_S, M_S et M_{\mathrm{sucre}}.

Voir la réponse courte

Exploitation de la masse molaire moyenne et de la stœchiométrie d'inversion pour déduire les proportions molaire et massique en saccharose.

Voir le corrigé complet

L'inversion du saccharose s'écrit :

\mathrm{C_{12}H_{22}O_{11(s)}} + \mathrm{H_2O_{(\ell)}} = \mathrm{C_6H_{12}O_{6(s)}} + \mathrm{C_6H_{12}O_{6(s)}}

Le glucose (G) et le fructose (F) étant formés en proportions équimolaires à partir du saccharose (S) pur, le mélange contient un nombre égal de moles de glucose et de fructose :

n_G = n_F \implies x_G = x_F

où x_i désigne la fraction molaire du sucre i au sein du mélange de sucres constituant le sirop d'érable. La somme des fractions molaires vérifie :

x_S + x_G + x_F = x_S + 2x_G = 1 \implies x_G = x_F = \frac{1 - x_S}{2}

La masse molaire moyenne des sucres M_{\mathrm{sucre}} s'écrit, compte tenu de M_G = M_F = 180\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}} et M_S = 342\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}} :

\begin{aligned} M_{\mathrm{sucre}} &= x_S M_S + x_G M_G + x_F M_F \\ &= x_S M_S + (1 - x_S) M_G \\ &= M_G + x_S (M_S - M_G) \end{aligned}

On en déduit la proportion molaire en saccharose :

\boxed{x_S = \frac{M_{\mathrm{sucre}} - M_G}{M_S - M_G}}

Avec M_{\mathrm{sucre}} \approx 215\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}} obtenu à la question Q40 :

x_S = \frac{215 - 180}{342 - 180} = \frac{35}{162} \approx 0{,}22

soit une proportion molaire de 22 %.

La proportion massique w_S en saccharose dans le mélange de sucres (assimilé au sirop d'érable d'après les hypothèses du texte) est donnée par :

w_S = \frac{m_S}{m_{\mathrm{sucre}}} = \frac{n_S M_S}{n_{\mathrm{tot}} M_{\mathrm{sucre}}} = x_S \frac{M_S}{M_{\mathrm{sucre}}}

\boxed{w_S = \frac{M_S}{M_{\mathrm{sucre}}}\left(\frac{M_{\mathrm{sucre}} - M_G}{M_S - M_G}\right)}

Application numérique :

w_S = 0{,}216 \times \frac{342}{215} \approx 0{,}34

soit une proportion massique de 34 % à 35 %.

Résultat

x_{S} = \frac{M _{sucre} - M _{G}}{M _{S} - M _{G}}

w_{S} = \frac{M _{S}}{M _{sucre}} (\frac{M _{sucre} - M _{G}}{M _{S} - M _{G}})

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Corrigé rédigé par WikiPrépa ; ce n'est pas un corrigé officiel du concours. Mis à jour le 25 septembre 2026.