Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie MP 2021 (page 3/3 : Parties IV et V)

a) Structures de Lewis des trois formes mésomères

L'azote (\mathrm{N}, Z=7) possède 5 électrons de valence et l'oxygène (\mathrm{O}, Z=8) en possède 6. Le nombre total d'électrons de valence est :

L'atome central étant l'azote, le squelette est \mathrm{N_{(t)}-N_{(c)}-O}. On peut proposer les trois formes mésomères suivantes :

• Dans la forme (I), chaque atome est entouré de 8 électrons (octet respecté). L'azote central porte une charge formelle +1 et l'oxygène une charge -1.
• Dans la forme (II), chaque atome est également entouré de 8 électrons (octet respecté). L'azote central porte une charge formelle +1 et l'azote terminal une charge -1.
• Dans la forme (III), bien que toutes les charges formelles soient nulles, l'atome d'azote central est engagé dans 5 liaisons covalentes (une triple et une double), ce qui correspond à 10 électrons de valence.

L'azote étant un élément de la deuxième période (n=2), il ne dispose pas d'orbitales \mathrm{d} de basse énergie pour étendre sa couche de valence au-delà de 8 électrons : cette forme est donc impossible et n'a aucune existence physique.

b) Équiprobabilité des deux autres formes et moment dipolaire

• Équiprobabilité des formes (I) et (II) : L'oxygène est plus électronégatif que l'azote (\chi_{\mathrm{P}}(\mathrm{O}) \approx 3{,}4 > \chi_{\mathrm{P}}(\mathrm{N}) \approx 3{,}0). La charge formelle négative est donc mieux stabilisée sur l'atome d'oxygène que sur l'atome d'azote. Par conséquent :

  \boxed{\text{Les deux formes ne sont pas équiprobables : la forme (I) est plus stable et a un poids prépondérant.}}

• Existence d'un moment dipolaire : D'après la théorie VSEPR, l'azote central est lié à deux atomes sans posséder de doublet non liant propre (type \mathrm{AX_2E_0}) dans les formes (I) et (II). La molécule adopte donc une géométrie linéaire (angle de liaison de 180^\circ).

  Cependant, la molécule \mathrm{N-N-O} est asymétrique : les atomes situés aux deux extrémités étant de natures différentes, les dipôles de liaison \vec{\mu}_{\mathrm{N-N}} et \vec{\mu}_{\mathrm{N-O}} (ainsi que la dissymétrie des charges formelles) ne se compensent pas.

  \boxed{\text{La molécule } \mathrm{N_2O} \text{ possède un moment dipolaire permanent non nul : } \vec{\mu} \neq \vec{0}.}

  (Expérimentalement, \mu \approx 0{,}16\text{ D}).

a) Enthalpie standard de la réaction (1) et influence de la température

À T = 520\text{ K}, le nitrate d'ammonium est à l'état liquide car T > T_{\text{fus}} = 443\text{ K}, l'eau est à l'état gazeux car T > T_{\text{vap}} = 373\text{ K}, et le protoxyde d'azote est gazeux.

Les enthalpies standard de formation de \mathrm{NH_4NO_{3\,(l)}} et de \mathrm{H_2O_{(g)}} s'écrivent :

D'après la loi de Hess appliquée à la réaction (1) \mathrm{NH_4NO_{3\,(l)} = 2\,H_2O_{(g)} + N_2O_{(g)}} :

D'après la loi de van 't Hoff :

La réaction étant exothermique (\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ_1 < 0), la constante d'équilibre K^\circ(T) est une fonction décroissante de la température. Ainsi, d'un point de vue thermodynamique (déplacement d'équilibre), la réaction dans le sens direct est favorisée à basse température.

b) Entropies standards de \mathrm{NH_4NO_{3\,(l)}} et de \mathrm{H_2O_{(g)}}

Lors d'un changement d'état réversible à la température de transition T_{\text{trans}} sous P^\circ, la variation d'entropie standard vaut \Delta_{\text{trans}}S^\circ = \frac{\Delta_{\text{trans}}H^\circ}{T_{\text{trans}}}. Les grandeurs étant supposées indépendantes de T dans chaque domaine de stabilité de phase :

c) Entropie standard de la réaction (1)

En appliquant le troisième principe :

La variation de quantité de matière gazeuse vaut \Delta \nu_g = 2 + 1 - 0 = +3 > 0. La création nette de 3\text{ moles} de gaz à partir d'une phase condensée augmente fortement le désordre microscopique du système, ce qui justifie que \Delta_{\mathrm{r}}S^\circ_1 > 0.

d) Expression de l'enthalpie libre standard de réaction \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ_1(T)

Pour les températures où le nitrate d'ammonium est liquide et l'eau gazeuse (T > 443\text{ K}) :

Numériquement (avec T en kelvins et \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ_1 en \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}) :

e) Constante d'équilibre à 520\text{ K}

À T = 520\text{ K} :

La constante d'équilibre est reliée à l'enthalpie libre standard par \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ_1(T) = -R T \ln K^\circ_1, d'où :

Comme K^\circ_1 \gg 10^4 (et \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ_1 \ll 0), la réaction de décomposition thermique du nitrate d'ammonium est quantitative (totale) à 520\text{ K}.

Le nitrate d'ammonium étant sous forme liquide pure dans sa phase propre, son activité chimique vaut a(\mathrm{NH_4NO_3\,(l)}) = 1. Les espèces \mathrm{H_2O} et \mathrm{N_2O} étant gazeuses (assimilées à des gaz parfaits), le quotient réactionnel de la réaction (1) s'écrit :

À l'équilibre chimique à la température T, on a Q_r = K^\circ(T).

1. Ajout de vapeur d'eau à T et V constants :

   En exprimant les pressions partielles à l'aide de la loi des gaz parfaits (P_i = \frac{n_i R T}{V}), le quotient réactionnel prend la forme :

   Q_r = \left(\frac{RT}{P^\circ V}\right)^3 n_{\mathrm{H_2O}}^2 \, n_{\mathrm{N_2O}}

   À température T et volume V constants, l'ajout de vapeur d'eau augmente la quantité de matière n_{\mathrm{H_2O}} sans modifier instantanément n_{\mathrm{N_2O}}. Il en résulte immédiatement :

   Q_r > K^\circ(T)

   D'après le critère d'évolution spontanée, le système évolue dans le sens indirect (sens de formation de \mathrm{NH_4NO_3\,(l)} et de consommation des gaz) pour ramener Q_r vers K^\circ(T).

2. Ajout d'un gaz inerte à T et P constants :

   À pression totale P fixée, les pressions partielles s'expriment en fonction des fractions molaires dans la phase gazeuse : P_i = x_i P = \frac{n_i}{n_{\text{gaz}}} P, où n_{\text{gaz}} désigne la quantité totale de matière gazeuse (n_{\text{gaz}} = n_{\mathrm{H_2O}} + n_{\mathrm{N_2O}} + n_{\text{inerte}}). Le quotient réactionnel s'écrit alors :

   Q_r = \frac{n_{\mathrm{H_2O}}^2 \, n_{\mathrm{N_2O}}}{n_{\text{gaz}}^3} \left(\frac{P}{P^\circ}\right)^3

   La variation de quantité de matière gazeuse de la réaction étant strictement positive (\Delta \nu_g = 2 + 1 = 3 > 0), la quantité totale de gaz n_{\text{gaz}} intervient au dénominateur avec une puissance strictement positive. L'introduction d'un gaz inerte augmente n_{\text{gaz}} sans modifier à l'instant de l'ajout les quantités n_{\mathrm{H_2O}} et n_{\mathrm{N_2O}}, ni la pression totale P. Il vient donc immédiatement :

   Q_r < K^\circ(T)

   D'après le critère d'évolution spontanée, le système évolue dans le sens direct (sens de décomposition de \mathrm{NH_4NO_3\,(l)} et de production de gaz) afin de rétablir l'équilibre.

À température T et volume V constants, le protoxyde d'azote initialement introduit vérifie la loi des gaz parfaits à t = 0 :

Considérons l'avancement molaire \xi(t) de la réaction (2) :

Il vient directement :

La quantité de matière totale en phase gazeuse dans le réacteur à la date t est :

En appliquant la loi des gaz parfaits au mélange gazeux à la date t :

On en déduit :

D'après le résultat de la question Q37, la pression totale dans l'enceinte vérifie à chaque instant :

Le réacteur étant de volume V constant et thermostaté à la température T, on dérive cette relation par rapport au temps t :

En identifiant la vitesse volumique de la réaction v = -\frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}t}, on obtient :

ce qui conduit à l'expression de v :

La réaction étant d'ordre 1 par rapport à \mathrm{N_2O}, la loi de vitesse s'écrit :

D'après le résultat de la question Q37 :

La loi de vitesse s'exprime ainsi en fonction de la pression totale :

Par ailleurs, d'après la question Q38, la vitesse volumique vaut :

En égalant les deux expressions de v :

En regroupant les termes dépendant de P(t) dans le membre de gauche, on obtient l'équation différentielle recherchée :

L'équation différentielle linéaire du premier ordre à coefficients constants établie en Q39 s'écrit :

La solution générale est la somme de la solution générale de l'équation homogène et d'une solution particulière constante :

où A est une constante déterminée par la condition initiale à t = 0 :

On obtient ainsi :

La pression initiale vaut P(0) = P_1, la pente à l'origine est positive :

et lorsque t \to +\infty, la pression tend vers l'asymptote horizontale P_\infty = \frac{3}{2}\,P_1. La tangente à l'origine coupe cette asymptote à la date caractéristique \tau = 1/k.

D'après l'expression de la pression totale obtenue à la question Q40 :

En isolant l'exponentielle, on obtient :

En prenant le logarithme népérien :

La fonction f(t) = \ln\left(3 - 2\frac{P}{P_1}\right) est donc une fonction linéaire du temps, de pente égale à -k.

Sur la figure 7, la droite passe par l'origine (0\text{ s}\,;\, 0) et l'on peut relever précisément les coordonnées d'un point de la droite :

• à t = 45\text{ s}, la droite passe par l'ordonnée -0{,}50 ;
• à t = 90\text{ s}, l'ordonnée vaut -0{,}99.

Le coefficient directeur vaut donc :

soit, avec deux chiffres significatifs :

Pour une cinétique d'ordre 1, le temps de demi-réaction est donné par la relation rappelée dans l'énoncé :

Avec la valeur de la constante de vitesse obtenue à la question Q41 à T = 873\text{ K}, k \simeq 1{,}1\cdot 10^{-2}\text{ s}^{-1} :

La loi empirique d'Arrhenius modélise l'influence de la température T sur la constante de vitesse k d'une réaction chimique :

où :

• A est le facteur pré-exponentiel (ou facteur de fréquence), homogène à k ;
• E_{\mathrm{a}} est l'énergie d'activation de la réaction en \mathrm{J\cdot mol^{-1}} ;
• R = 8{,}31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} est la constante molaire des gaz parfaits ;
• T est la température absolue en kelvins (\mathrm{K}).

En appliquant cette loi aux températures T_1 = 873\text{ K} et T_2 = 1\,200\text{ K}, on obtient :

D'après la question Q42, pour une réaction d'ordre 1, le temps de demi-réaction est relié à la constante de vitesse par t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}. On en déduit :

soit :

Calculons numériquement l'argument de l'exponentielle :

Avec t_{1/2}(T_1) \simeq 63\text{ s} (établi en Q42) :

D'après la question Q43, à la température de fin de compression T_2 = 1\,200\text{ K}, le temps de demi-réaction vaut :

Or, la durée de l'étape de compression est de l'ordre de quelques dizaines de millisecondes (\tau_{\text{comp}} \sim 10\text{ à } 50\text{ ms}, valeur cohérente avec \tau/4 = 12{,}5\text{ ms} obtenue à la question Q17).

On constate donc que :

Quelques temps de demi-réaction (environ 4 à 5\, t_{1/2}, soit moins de 10\text{ ms}) suffisent pour que la décomposition du protoxyde d'azote soit quasi-totale.

Le dioxygène libéré est immédiatement disponible pour brûler une quantité accrue de carburant lors de l'inflammation, ce qui confirme la parfaite adéquation cinétique du procédé.

a) Par définition, un état stationnaire d'énergie E possède une dépendance spatio-temporelle à variables séparées dont la phase temporelle évolue harmoniquement :

où \varphi(x) est la fonction d'onde spatiale.

b) L'équation de Schrödinger spatiale unidimensionnelle donnée dans le texte s'écrit :

En injectant l'expression de l'état stationnaire :

En simplifiant par le facteur non nul \mathrm{e}^{-j\frac{E}{\hbar}t} et en se plaçant au fond du puits où V(x) = 0 pour x \in [0\,;\,a], on obtient :

c) Pour un état lié dans ce puits, l'énergie est strictement positive (E > 0). En posant k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} > 0, l'équation devient \varphi''(x) + k^2\varphi(x) = 0. La forme générale de la solution sur [0\,;\,a] est :

Le potentiel étant infini hors de l'intervalle [0\,;\,a], la particule ne peut s'y trouver, d'où \psi(x,t) = 0 pour x < 0 et x > a. La continuité de la fonction d'onde aux frontières impose :

Une solution physiquement acceptable doit être non identiquement nulle, ce qui requiert B \neq 0, soit :

L'expression de k donne alors les niveaux d'énergie discrets :

L'énergie de l'électron ne pouvant prendre que ces valeurs discrètes indexées par le nombre quantique entier n \ge 1, elle est quantifiée.

a) Expressions des énergies E_1 et E_2
D'après la question Q45, les niveaux d'énergie d'une particule de masse m dans un puits infini de largeur a s'écrivent :

L'état fondamental correspond au premier entier non nul, soit n = 1 :

Le premier état excité correspond à n = 2 :

L'énoncé confirme les valeurs numériques E_1 = 0{,}931\text{ eV} et E_2 = 3{,}74\text{ eV} pour a = 0{,}633\text{ nm}.

b) Nouveaux niveaux d'énergie E'_1 et E'_2
Lorsque la largeur du puits passe à a' = 2^{1/3} a, les nouveaux niveaux d'énergie s'écrivent :

On en déduit :

L'absorption d'un photon par l'électron le fait passer du niveau fondamental d'énergie E'_1 au premier niveau excité d'énergie E'_2. La condition de résonance de Bohr (relation de Planck-Einstein) s'écrit :

D'après les valeurs obtenues à la question Q46.b :

Soit, en exprimant la longueur d'onde de la lumière absorbée :

Application numérique :

D'après la roue des couleurs fournie (figure 8) :

• Une longueur d'onde \lambda \simeq 702\text{ nm} (comprise entre 620\text{ nm} et 705\text{ nm}) correspond au domaine du rouge.
• La lumière blanche transmise est privée de sa composante rouge ; elle prend donc la teinte de sa couleur complémentaire, située diamétralement à l'opposé sur la roue des couleurs, c'est-à-dire le vert (domaine 490\text{ nm} - 560\text{ nm}).