Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie MP 2023 (page 3/3 : Parties VII et VIII)

a) Ordre de grandeur de \omega_1 et \omega_2 :

Le domaine visible correspond à des longueurs d'onde dans le vide comprises entre 400\text{ nm} et 800\text{ nm}. Pour une longueur d'onde centrale typique \lambda \approx 600\text{ nm} = 6\cdot 10^{-7}\text{ m} :

b) Durée \tau de la valeur moyenne :

Pour une observation à l'œil nu, le détecteur intègre le flux lumineux sur sa durée de temps de réponse, qui est le temps de persistance rétinienne :

Cette durée est gigantesque devant la période optique T = \frac{2\pi}{\omega} \sim 10^{-15}\text{ s} (\tau \sim 10^{14}\,T).

c) Calcul de l'intensité et conditions d'interférence :

D'après le principe de superposition, l'amplitude de l'onde totale au point P est :

Le carré de l'amplitude vaut donc :

En prenant la moyenne temporelle sur la durée \tau et en multipliant par la constante K :

On pose classiquement :

ainsi que le terme d'interférence :

On a bien la forme demandée :

À l'aide de l'identité trigonométrique fournie, le produit s_1 s_2 s'écrit :

• Le terme à la pulsation \omega_1+\omega_2 \approx 2\cdot 10^{15}\text{ rad}\cdot\text{s}^{-1} oscille extrêmement vite : sa moyenne sur \tau \approx 0,1\text{ s} est rigoureusement nulle.
• Le second terme oscille à la pulsation |\omega_1 - \omega_2|. Pour que sa moyenne temporelle ne s'annule pas, sa période d'oscillation doit être très supérieure au temps d'intégration \tau, ce qui impose en pratique l'égalité des fréquences : les sources doivent être synchrones (\omega_1 = \omega_2).
• De plus, la différence de phase à l'émission (\varphi_1 - \varphi_2) doit demeurer constante sur la durée de mesure \tau : les sources doivent être mutuellement cohérentes.

d) Formule de Fresnel :

Dans le cas où \omega_1 = \omega_2 = \omega et \varphi_1 = \varphi_2, le vecteur d'onde commun est :

où \lambda = \frac{2\pi c}{\omega} est la longueur d'onde de la radiation dans le vide.

Le terme d'interférence devient indépendant du temps :

Comme I_1 = \frac{1}{2}K a_1^2 et I_2 = \frac{1}{2}K a_2^2, on identifie K a_1 a_2 = 2\sqrt{I_1 I_2}.

En définissant la différence de chemin optique \delta(P) par :

la parité de la fonction cosinus permet d'obtenir directement la formule de Fresnel :

D'après la question Q29.d, l'intensité s'écrit :

La fonction \delta(P) \mapsto I(P) est périodique de période \lambda, paire, et varie de façon sinusoïdale entre deux extremums :

Le contraste (ou visibilité des franges) est défini par :

Sur la photo 5, les franges d'interférences présentent un excellent contraste : les minima d'intensité correspondent à des zones sombres très prononcées (extinction quasi complète, I_{\min} \approx 0).

Or, I_{\min} = 0 \iff V = 1 \iff \sqrt{I_1} = \sqrt{I_2}, c'est-à-dire :

Les intensités des deux ondes qui interfèrent sont donc sensiblement égales.

D'après l'énoncé et la figure 9, les deux rayons lumineux issus de la goutte d'eau émergent parallèlement entre eux.

Des rayons parallèles se coupent à l'infini : ils interfèrent donc à l'infini (ou, de manière équivalente, dans le plan focal image d'un système optique convergent observant dans cette direction, typiquement sur la rétine de l'œil de l'observateur).

D'après l'expression de l'intensité obtenue à la question Q29 :

L'intensité est maximale lorsque le cosinus vaut 1, c'est-à-dire lorsque le déphasage est un multiple entier de 2\pi. La condition d'interférences constructives (présence d'une frange brillante) s'écrit donc :

où p désigne l'ordre d'interférence.

Étudions la dépendance de l'écart angulaire en fonction de la taille des gouttes :

• L'expression donnée pour la différence de marche montre que \delta(P) est directement proportionnelle au diamètre D de la goutte :

  \delta(P) = D \cdot f(\theta)

  où \theta repère la direction angulaire d'émergence des rayons.

• Deux franges brillantes consécutives correspondent à une variation d'ordre \Delta p = 1, soit une variation de la différence de marche :

  \Delta \delta = \lambda \iff D \cdot \Delta f(\theta) = \lambda

• Pour de petites variations angulaires, \Delta f(\theta) \propto \Delta \theta, ce qui conduit à un écart angulaire entre franges de la forme :

  \Delta \theta \propto \frac{\lambda}{D}

Par conséquent, l'écart angulaire entre les franges est plus grand pour les petites gouttes.

D'après la loi de Snell-Descartes (question Q23), les angles de réfraction r_1 et r_2 vérifient :

Avec i_1 = 50,13^\circ, i_2 = 67,98^\circ et n = 1,330, on obtient :

Calculons les cosinus correspondants :

D'après la relation admise en Q32, la différence de marche s'écrit \delta(P) = A \cdot D avec :

La condition d'obtention de la frange claire (interférence constructive) d'ordre p = -2 est :

On en déduit l'expression du diamètre D de la goutte :

Application numérique avec \lambda = 700\text{ nm} = 7,00 \cdot 10^{-7}\text{ m} :

Dans l'eau pure, les espèces électroactives susceptibles d'intervenir proviennent de l'eau. Les demi-réactions électroniques sont :

• À l'anode (siège d'une oxydation) : l'eau est oxydée en dioxygène selon le couple \text{O}_2/\text{H}_2\text{O} :

  \text{H}_2\text{O}_{(\ell)} = \frac{1}{2}\,\text{O}_{2(\text{g})} + 2\,\text{H}^+_{(\text{aq})} + 2\,\text{e}^-

• À la cathode (siège d'une réduction) : les ions oxonium (ou l'eau) sont réduits en dihydrogène selon le couple \text{H}^+/\text{H}_2 :

  2\,\text{H}^+_{(\text{aq})} + 2\,\text{e}^- = \text{H}_{2(\text{g})}

En sommant ces deux demi-réactions de manière à éliminer les électrons et les protons \text{H}^+, on obtient l'équation-bilan de l'électrolyse pour une mole d'eau :

D'après la question Q34, l'équation-bilan pour une unité stœchiométrique d'eau s'écrit :

Cette réaction implique l'échange de \nu_e = 2 électrons entre le couple de réduction \text{H}^+/\text{H}_{2(\text{g})} (E_1^\circ = 0\text{ V}) et le couple d'oxydation \text{O}_{2(\text{g})}/\text{H}_2\text{O}_{(\ell)} (E_2^\circ = 1{,}23\text{ V}).

L'enthalpie libre standard de réaction est reliée à la différence de potentiel standard par :

Application numérique :

La constante thermodynamique d'équilibre K^\circ vérifie :

En introduisant l'expression de \Delta_r G^\circ :

Avec la donnée \dfrac{RT\ln(10)}{\mathcal{F}} = 0{,}06\text{ V} :

D'après la question Q34, la réaction de décomposition de l'eau s'écrit pour une unité stœchiométrique d'eau :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction à T = 298\text{ K} s'exprime en fonction des enthalpies standard de formation :

Les corps simples dans leur état de référence le plus stable ayant une enthalpie de formation nulle :

Pour déterminer la température optimale :

• Aspect thermodynamique : La réaction est endothermique (\Delta_r H^\circ > 0). D'après la relation de van 't Hoff :

  \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_r H^\circ}{R T^2} > 0

  Une augmentation de température déplace l'équilibre dans le sens direct en augmentant K^\circ.

  Par ailleurs, la formation de gaz à partir d'un liquide entraîne une variation d'entropie standard strictement positive (\Delta_r S^\circ > 0). L'enthalpie libre standard \Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\,\Delta_r S^\circ est donc une fonction décroissante de T. La tension thermodynamique minimale réversible nécessaire à l'électrolyse, reliée à \Delta_r G^\circ, diminue quand la température augmente, ce qui réduit la part d'énergie à fournir sous forme de travail électrique (remplacée par de l'énergie thermique).

• Aspect cinétique : Une température plus élevée augmente la conductivité ionique de la solution et réduit les surtensions d'électrode, ce qui diminue la chute ohmique et les pertes par effet Joule.

Il est donc grandement préférable de pratiquer cette électrolyse à haute température.

D'après la figure 10, la flèche de tension U pointe vers la droite, ce qui indique que le potentiel électrique est plus élevé à droite :

• la borne de droite est reliée au pôle positif (+) du générateur ;
• la borne de gauche est reliée au pôle négatif (-) du générateur.

Dans un électrolyseur (fonctionnement en récepteur) :

• Électrode de droite (pôle +) : Anode. C'est le siège de l'oxydation de l'eau (2\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)} \to \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} + 4\,\mathrm{H}^+ + 4\,\mathrm{e}^-). Le courant électrique I y entre et les électrons en sortent vers le générateur.
• Électrode de gauche (pôle -) : Cathode. C'est le siège de la réduction des protons (2\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}). Les électrons y arrivent depuis le générateur et le courant électrique I en sort.
• Dans les conducteurs métalliques : les électrons circulent en sens inverse du courant I, de l'anode vers la cathode en transitant par le générateur.

• Dans la solution électrolytique :

  • les cations (charges positives, ex. \mathrm{H}^+) migrent dans le sens du courant, de l'anode vers la cathode (vers la gauche) ;
  • les anions (charges négatives, ex. \mathrm{HO}^-) migrent en sens inverse du courant, de la cathode vers l'anode (vers la droite).

D'un point de vue thermodynamique, l'électrolyse ne peut démarrer que si la tension appliquée U est supérieure ou égale à la force contre-électromotrice d'équilibre de la cellule :

À l'anode : le couple en jeu est \mathrm{O}_{2(\text{g})} / \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}, associé à la demi-équation :

La formule de Nernst donne :

avec p(\mathrm{O}_2) = 1\text{ bar} = p^\circ et \frac{R\,T\ln(10)}{\mathcal{F}} = 0{,}06\text{ V}.

À la cathode : le couple en jeu est \mathrm{H}^+ / \mathrm{H}_{2(\text{g})}, associé à la demi-équation :

La formule de Nernst s'écrit :

avec p(\mathrm{H}_2) = 1\text{ bar} = p^\circ.

Tension minimale : La différence des potentiels d'équilibre est donc indépendante du pH de la solution :

1. Identification des courbes intensité-potentiel

Sur la figure 11 :

• La courbe anodique (I > 0) située aux potentiels élevés correspond à l'oxydation de l'eau en dioxygène selon :

  \mathrm{H_2O_{(\ell)} = \frac{1}{2}\,O_{2(g)} + 2\,H^+_{(aq)} + 2\,e^-}

  Elle démarre au-delà d'un potentiel seuil anodique E_a^{\text{seuil}} = E_{\text{éq},a} + \eta_a.

• La courbe cathodique (I < 0) située aux potentiels négatifs correspond à la réduction des protons en dihydrogène selon :

  \mathrm{2\,H^+_{(aq)} + 2\,e^- = H_{2(g)}}

  Elle démarre en deçà d'un potentiel seuil cathodique E_c^{\text{seuil}} = E_{\text{éq},c} + \eta_c.

2. Justification et calcul de la tension cinétique U_{\text{cin}}

Pour qu'un courant non nul traverse la cellule, le potentiel imposé à l'anode doit être supérieur au potentiel seuil anodique, et celui à la cathode doit être inférieur au potentiel seuil cathodique :

En négligeant la chute ohmique au seuil d'apparition du courant (I \to 0), la différence de potentiel minimale à appliquer vaut :

D'après la question Q38, la différence des potentiels d'équilibre vaut E_{\text{éq},a} - E_{\text{éq},c} = U_{\min} = 1,23\text{ V} (cette valeur est rigoureusement indépendante du \text{pH}).

Avec les valeurs de surpotentiels fournies :

• \eta_a(\mathrm{O_2/H_2O}) = +0,77\text{ V}
• \eta_c(\mathrm{H^+/H_2}) = -0,07\text{ V}

On obtient :

Le courant électrique dans la solution est assuré par la migration des porteurs de charge ioniques.

Or, l'eau pure ne contient que les ions issus de son autoprotolyse :

avec K_{\text{e}} = 1,0 \cdot 10^{-14} à 298\text{ K}, soit une concentration ionique extrêmement faible :

Par conséquent :

• la conductivité \sigma = \sum_i \lambda_i c_i de l'eau pure est très faible (de l'ordre de 5,5 \cdot 10^{-6}\text{ S}\cdot\text{m}^{-1}) ;
• la résistance interne de la cellule d'électrolyse R_{\text{sol}} est donc considérable.

La tension aux bornes de la cellule s'écrit en tenant compte de la chute ohmique :

La très grande valeur de R_{\text{sol}} limite drastiquement l'intensité I du courant électrique, qui reste ainsi extrêmement faible pour des tensions usuelles.

L'addition de chlorure de sodium apporte les ions \mathrm{Na}^+ et \mathrm{Cl}^-. La masse molaire de \mathrm{NaCl} vaut :

La concentration molaire en ions chlorure est :

1. À la cathode (réduction) : Les espèces réductibles sont les ions \mathrm{H}^+ (ou l'eau) et \mathrm{Na}^+ :

• Pour le couple \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2 : E^\circ = 0\text{ V} et \eta_c = -0{,}07\text{ V}, soit un potentiel seuil de l'ordre de -0{,}07\text{ V} (en conditions standard).
• Pour le couple \mathrm{Na}^+/\mathrm{Na} : E^\circ = -2{,}71\text{ V}, bien plus bas.

Les ions sodium ne sont donc pas réduits : la demi-réaction cathodique n'est pas modifiée :

2. À l'anode (oxydation) : Les espèces oxydables sont l'eau \mathrm{H}_2\mathrm{O} et les ions chlorure \mathrm{Cl}^- :

• Oxydation de l'eau en \mathrm{O}_2 : le potentiel seuil sur platine en conditions standard vaut :

  E_{\text{seuil}}(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) = E^\circ + \eta_a = 1{,}23 + 0{,}77 = 2{,}00\text{ V}

• Oxydation des ions chlorure en \mathrm{Cl}_2 (2\,\mathrm{Cl}^- = \mathrm{Cl}_{2(\text{g})} + 2\,\mathrm{e}^-) :

  \begin{aligned} E(\mathrm{Cl}_2/\mathrm{Cl}^-) &= E^\circ(\mathrm{Cl}_2/\mathrm{Cl}^-) + \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{p(\mathrm{Cl}_2)/p^\circ}{([\mathrm{Cl}^-]/c^\circ)^2}\right) \\ &= 1{,}36 - 0{,}06\log(1{,}71\cdot 10^{-3}) \approx 1{,}53\text{ V} \end{aligned}

  Avec le surpotentiel anodique \eta_a(\mathrm{Cl}_2/\mathrm{Cl}^-) = 0{,}08\text{ V}, le potentiel seuil s'écrit :

  E_{\text{seuil}}(\mathrm{Cl}_2/\mathrm{Cl}^-) = 1{,}53 + 0{,}08 = 1{,}61\text{ V}

Comme E_{\text{seuil}}(\mathrm{Cl}_2/\mathrm{Cl}^-) < E_{\text{seuil}}(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}), l'oxydation des ions chlorure démarre à un potentiel inférieur à celui de l'eau, grâce à une forte surtension anodique de l'eau sur platine.

La demi-réaction anodique est donc modifiée au profit de l'oxydation de \mathrm{Cl}^-.

3. Équation d'oxydoréduction correspondante : En combinant les demi-réactions anodique et cathodique, le bilan s'écrit :

(ou sous forme acide : \boxed{2\,\mathrm{Cl}^- + 2\,\mathrm{H}^+ = \mathrm{Cl}_{2(\text{g})} + \mathrm{H}_{2(\text{g})}}).

Pendant une durée \Delta t, le passage d'un courant continu d'intensité I transporte une charge électrique totale :

La quantité de matière d'électrons correspondante est :

D'après la demi-réaction d'oxydation à l'anode, \mathrm{Cl}^- = \frac{1}{2}\,\mathrm{Cl}_{2(\text{g})} + \mathrm{e}^-, l'oxydation d'un ion chlorure requiert le transfert d'un électron. Pour transformer la totalité des ions chlorure de la solution traitée, il faut donc une quantité de matière de chlorure :

Le chlorure de sodium \mathrm{NaCl} a pour masse molaire :

La concentration massique en sel étant C_m = 100\text{ g}\cdot\text{m}^{-3}, la concentration molaire en ions \mathrm{Cl}^- dans la solution vaut :

Le volume V de solution pouvant être traité par heure s'exprime ainsi :

Application numérique avec I = 10\text{ A}, \Delta t = 3\,600\text{ s}, M(\mathrm{NaCl}) = 58,5\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, C_m = 100\text{ g}\cdot\text{m}^{-3} et \mathcal{F} = 96\,500\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1} :

L'acide chlorhydrique étant un acide fort, il est totalement dissocié en solution aqueuse sous la forme d'ions oxonium \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ (ou protons solvatés \mathrm{H}^+) et d'ions chlorure \mathrm{Cl}^-.

L'équation-bilan de la réaction s'écrit sous forme moléculaire :

ou, sous forme ionique plus rigoureuse en milieu aqueux :

Pour déterminer la nature de cette transformation, déterminons le nombre d'oxydation (n.o.) de l'élément chlore dans les différentes espèces :

• dans le dichlore \mathrm{Cl}_2 (corps pur simple) : \mathrm{n.o.}(\mathrm{Cl}) = 0 ;

• dans l'acide hypochloreux \mathrm{HClO} : avec \mathrm{n.o.}(\mathrm{H}) = +\mathrm{I} et \mathrm{n.o.}(\mathrm{O}) = -\mathrm{II}, on obtient :

  \mathrm{n.o.}(\mathrm{Cl}) = 0 - (+\mathrm{I}) - (-\mathrm{II}) = +\mathrm{I} ;
• dans l'ion chlorure \mathrm{Cl}^- (ou dans \mathrm{HCl}) : \mathrm{n.o.}(\mathrm{Cl}) = -\mathrm{I}.

Il y a donc variation du nombre d'oxydation de l'élément chlore, qui est à la fois oxydé du degré 0 au degré +\mathrm{I} et réduit du degré 0 au degré -\mathrm{I} : il y a eu transfert d'électrons.