Corrigé détaillé Banque PT Physique B PT 2023 (page 3/4 : Parties B et C)

La réaction d'oxydoréduction étudiée s'écrit :

Si la réaction admet un ordre courant, la loi de vitesse relie la vitesse volumique de réaction v aux concentrations des réactifs à l'instant considéré. En désignant par k la constante de vitesse (qui ne dépend que de la température), l'expression générale de la loi de vitesse s'écrit :

où \alpha, \beta et \gamma sont respectivement les ordres partiels de la réaction par rapport au propan-2-ol \mathrm{A}, à l'ion hydrogénochromate \mathrm{HCrO}_4^- et à l'ion oxonium \mathrm{H}^+.

D'après les données du tableau 1, les concentrations initiales des différents réactifs sont :

Comparons les quantités initiales en tenant compte de la stœchiométrie de la réaction :

Si la réaction était totale, la consommation maximale de \mathrm{A} et de \mathrm{H}^+ serait :

Les réactifs \mathrm{A} (propan-2-ol) et \mathrm{H}^+ sont donc introduits en très large excès par rapport à l'ion \mathrm{HCrO}_4^-. Leurs concentrations restent quasi constantes tout au long de la réaction :

En appliquant le principe de dégénérescence de l'ordre à la loi générale v = k\,[\mathrm{A}]^\alpha\,[\mathrm{HCrO}_4^-]^\beta\,[\mathrm{H}^+]^\gamma, l'expression de la vitesse se simplifie sous la forme :

avec la constante de vitesse apparente :

La réaction considérée s'écrit :

1. Définition de la vitesse utile

Le suivi cinétique du tableau 1 porte sur la concentration en ions hydrogénochromate \mathrm{HCrO_4^-}. Le nombre stœchiométrique algébrique de cette espèce étant \nu(\mathrm{HCrO_4^-}) = -2, la vitesse volumique de réaction s'exprime par :

2. Détermination de l'ordre partiel \beta

D'après la question Q9, la dégénérescence de l'ordre conduit à la loi simplifiée :

Si l'ordre partiel est \beta = 1, l'équation différentielle s'écrit :

Par intégration entre t = 0 et t, on obtient :

La grandeur \ln[\mathrm{HCrO_4^-}] est donc une fonction affine décroissante du temps t.

D'après la figure 1, la courbe \ln[\mathrm{HCrO_4^-}] = f(t) est parfaitement modélisée par une droite de régression :

La linéarité étant vérifiée de façon excellente (R^2 = 1), l'hypothèse est validée :

3. Calcul de la constante de vitesse apparente k_1

Par identification de la pente de la droite expérimentale (le temps étant exprimé en minutes) :

D'où :

En exprimant cette constante dans le Système international d'unités (\text{s}^{-1}) :

En conservant les chiffres significatifs adéquats :

D'après la question 8, la loi de vitesse générale s'écrit :

Dans les conditions expérimentales du tableau 2, les concentrations initiales valent :

• a' = [\mathrm{A}]_0 = 15\cdot 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} ;
• b' = [\mathrm{HCrO}_4^-]_0 = 10\cdot 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} ;
• [\mathrm{H^+}]_{0,2} = 0{,}405\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

L'avancement volumique maximal de la réaction est :

La quantité maximale d'ions \mathrm{H^+} consommée au cours de la réaction vaut ainsi :

Les ions \mathrm{H^+} sont donc en large excès, ce qui permet de considérer leur concentration comme pratiquement constante tout au long de la réaction :

Il y a dégénérescence de l'ordre par rapport aux ions \mathrm{H^+}. Sachant de plus que \beta = 1 d'après la question 10, la loi de vitesse se simplifie sous la forme :

avec la constante apparente intermédiaire k' = k\,[\mathrm{H^+}]_{0,2}^\gamma.

D'après les données du tableau 2, les concentrations initiales valent :

En comparant ces valeurs aux coefficients stœchiométriques des réactifs dans l'équation-bilan :

on constate que :

Les réactifs \mathrm{A} et \mathrm{HCrO}_4^- sont donc introduits dans les proportions stœchiométriques, ce qui se traduit par la relation :

D'après le bilan de matière (avec x_v l'avancement volumique) :

En utilisant la relation stœchiométrique a' = \frac{3}{2}\,b' :

Cette proportionnalité reste vérifiée à tout instant t.

D'après la question Q11, les ions \mathrm{H}^+ étant en large excès, la loi de vitesse avec \beta = 1 (établi en Q10) s'écrit :

En y substituant l'expression de [\mathrm{A}](t) :

La vitesse se met donc sous la forme demandée :

avec la constante de vitesse apparente :

D'après la question précédente, dans les proportions stœchiométriques du mélange 2, la vitesse de réaction s'écrit :

Par définition de la vitesse de réaction par rapport au réactif limitant \mathrm{HCrO}_4^- (coefficient stœchiométrique -2) :

D'après le tableau d'avancement, [\mathrm{Cr}^{3+}] = 2x et [\mathrm{HCrO}_4^-] = b' - 2x = b' - [\mathrm{Cr}^{3+}], avec [\mathrm{HCrO}_4^-]_0 = b'.

Établissement de la relation intégrée pour \alpha = 1 : Si l'ordre partiel vaut \alpha = 1, l'ordre global apparent en \mathrm{HCrO}_4^- est \alpha + 1 = 2. L'équation différentielle devient :

En intégrant entre t = 0 (où [\mathrm{HCrO}_4^-] = b') et la date t :

Comme [\mathrm{HCrO}_4^-](t) = b' - [\mathrm{Cr}^{3+}], on obtient bien la relation demandée :

Validation de l'ordre \alpha = 1 : Cette relation s'écrit également :

La figure 2 représente précisément \dfrac{1}{b' - [\mathrm{Cr}^{3+}]} en fonction du temps t (en minutes). La régression linéaire donne une droite d'équation :

• L'ordonnée à l'origine vaut 99{,}924\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}, ce qui est en parfait accord avec \dfrac{1}{b'} = \dfrac{1}{10\cdot 10^{-3}} = 100\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}.

• Le coefficient de détermination R^2 = 1 confirme l'alignement rigoureux des points expérimentaux, ce qui valide l'hypothèse :

  \boxed{\alpha = 1}

Calcul de la constante k_2 : La pente de la droite s'identifie à 2 k_2 :

On en déduit :

En unités du Système International (seconde) :

1. Détermination de l'ordre partiel \gamma :

D'après les questions précédentes (Q9, Q12 et Q13 avec \alpha = 1 et \beta = 1), les constantes de vitesse apparentes k_1 et k_2 s'expriment respectivement par :

En effectuant le rapport membre à membre de ces deux expressions, la constante absolue de vitesse k s'élimine :

Il vient ainsi :

Par passage au logarithme népérien, on obtient l'expression de l'ordre partiel \gamma :

Remarque : avec \dfrac{[\mathrm{H}^+]_{0,1}}{[\mathrm{H}^+]_{0,2}} = \dfrac{0{,}270}{0{,}405} = \dfrac{2}{3} et \dfrac{3\,k_1}{2\,a\,k_2} \approx \dfrac{4}{9} = \left(\dfrac{2}{3}\right)^2, on retrouve bien \gamma = 2.

2. Détermination de la constante de vitesse k :

Connaissant l'ordre partiel \gamma = 2, on peut déterminer la valeur de la constante de vitesse k à partir de l'une des constantes apparentes déterminées précédemment :

En pratique, on peut calculer k par ces deux relations et effectuer la moyenne pour une meilleure précision.

3. Unité de la constante de vitesse k :

La loi de vitesse s'écrit :

L'ordre global de la réaction est :

La vitesse volumique de réaction v ayant pour dimension \mathrm{[C]\cdot T^{-1}}, la dimension de la constante de vitesse est :

Avec les concentrations exprimées en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1} et le temps en secondes (ou en minutes) :

L'équation de la réaction considérée s'écrit :

1. Enthalpie standard de réaction à 1300\text{ K} :

D'après la loi de Hess appliquée à la température T = 1300\text{ K} :

Soit, en développant selon les coefficients stœchiométriques algébriques :

2. Entropie standard de réaction à 1300\text{ K} :

L'entropie standard de réaction s'exprime à partir des entropies molaires standards du tableau :

Soit :

La réaction considérée est :

• Influence de la température : D'après la question précédente, la réaction est endothermique :

  \Delta_{\mathrm{r}} H^\circ(1300\text{ K}) = +420\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} > 0

  D'après la loi de van 't Hoff :

  \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ}{R\,T^2} > 0

  Une élévation de température augmente la constante d'équilibre K^\circ(T) et favorise la réaction dans le sens direct. Il faut donc opérer à haute température (ce qui est également très favorable à la vitesse de réaction).

• Influence de la pression totale : La variation du nombre stœchiométrique de constituants gazeux est :

  \Delta \nu_{\mathrm{g}} = 3 - 3 = 0

  Le quotient réactionnel s'exprime par Q_{\mathrm{r}} = \left(\frac{P(\mathrm{H_2O})}{P(\mathrm{H_2})}\right)^3 = \left(\frac{x_{\mathrm{H_2O}}}{x_{\mathrm{H_2}}}\right)^3, indépendant de la pression totale P_{\mathrm{tot}}. La pression totale n'a donc aucune influence sur la position de l'équilibre.

• Influence des proportions et élimination des produits : Pour déplacer l'équilibre vers la formation de chrome :

  • Opérer sous un flux continu de dihydrogène (large excès de \mathrm{H_2}).
  • Éliminer en continu la vapeur d'eau formée (par entraînement ou condensation hors de la zone réactionnelle), ce qui maintient le quotient réactionnel Q_{\mathrm{r}} < K^\circ et force la réaction dans le sens direct jusqu'à conversion totale.

1. L'enthalpie libre standard de réaction à la température T se déduit de l'enthalpie standard et de l'entropie standard de réaction (calculées à la question 15) par la relation :

   \boxed{\Delta_{\mathrm{r}} G^\circ(T) = \Delta_{\mathrm{r}} H^\circ(T) - T\,\Delta_{\mathrm{r}} S^\circ(T)}

   Vérification avec les valeurs trouvées en Q15 :

   \Delta_{\mathrm{r}} G^\circ(1300\text{ K}) = 420\cdot 10^3 - 1300 \times 150 = 225\cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} = 225\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

   ce qui correspond parfaitement à la valeur indiquée par l'énoncé.

2. L'enthalpie libre standard est très largement positive (\Delta_{\mathrm{r}} G^\circ(1300\text{ K}) \gg 0) : la constante d'équilibre associée est donc extrêmement faible devant l'unité. Par conséquent, la réaction n'est pas favorable thermodynamiquement dans le sens direct.

3. La constante d'équilibre thermodynamique K^\circ(T) est reliée à l'enthalpie libre standard de réaction par la relation fondamentale :

   \Delta_{\mathrm{r}} G^\circ(T) = -R\,T \ln K^\circ(T)

   soit :

   \boxed{K^\circ(T) = \exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm{r}} G^\circ(T)}{R\,T}\right)}

D'après la relation établie à la question précédente :

soit en logarithme décimal :

À la température T = 1300\text{ K}, en prenant R \approx 8{,}3\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} :

Avec \Delta_{\mathrm{r}} G^\circ = 225\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}, on calcule :

On en déduit :

L'équation de la réaction étudiée est :

Par définition, le quotient réactionnel Q_{\mathrm{r}} s'exprime en fonction des activités chimiques a_i des constituants du système :

Dans l'approximation des phases solides pures et du modèle du gaz parfait :

• pour les solides purs seuls dans leur phase : a(\mathrm{Cr_{(s)}}) = 1 et a(\mathrm{Cr_2O_{3(s)}}) = 1 ;
• pour les constituants gazeux : a(\mathrm{H_2O_{(g)}}) = \dfrac{P(\mathrm{H_2O})}{P^\circ} et a(\mathrm{H_{2(g)}}) = \dfrac{P(\mathrm{H_2})}{P^\circ}, où P^\circ = 1\text{ bar} est la pression standard de référence.

En injectant ces activités dans l'expression de Q_{\mathrm{r}}, on obtient :

L'équation de la réaction de réduction de l'oxyde de chrome (III) par le dihydrogène s'écrit :

Les quantités initiales de matière introduites dans le réacteur de volume V sont :

En notant \xi l'avancement molaire de la réaction, on dresse le tableau d'avancement exprimé en moles :

La quantité totale de matière gazeuse est constante tout au long de la transformation :

D'après le tableau d'avancement (Q20), le nombre total de moles de gaz est invariant au cours de la transformation :

Les pressions partielles s'écrivent :

Le quotient réactionnel s'exprime alors simplement par le rapport des quantités de matière (résultat de la question Q19) :

À l'équilibre chimique, en supposant les solides présents, la loi d'action de masse impose Q_{\mathrm{r,\text{éq}}} = K^\circ :

En prenant la racine cubique :

Comme (K^\circ)^{1/3} \ll 1, la réaction est très peu avancée, d'où 3\xi_{\text{éq}} \ll n_0(\mathrm{H_2}) :

On en déduit l'avancement à l'équilibre :

Vérifions la quantité restante d'oxyde de chrome(III) solide :

Le réactif solide n'est pas épuisé et du chrome solide s'est formé : les deux phases solides sont bien présentes et l'équilibre est effectif.

Avec un seul chiffre significatif :

D'après les coefficients stœchiométriques, la quantité de chrome métallique formé à l'équilibre vaut :

Soit, avec 1 chiffre significatif :