Feuille d'entraînement : Cinétique chimique et mécanismes réactionnels

Corrigés

1. Exercice 1Banque PT Physique B PT 2024, Q13

   La figure 2 présente le test de trois ordres cinétiques classiques :

   • Tracé de C_{\mathrm{PH}_3} = f(t) : la courbe présente une concavité marquée et les points s'écartent nettement de la droite de régression, ce qui exclut l'ordre 0 ;
   • Tracé de 1/C_{\mathrm{PH}_3} = g(t) : les points forment une courbe convexe, ce qui exclut l'ordre 2 ;
   • Tracé de \ln C_{\mathrm{PH}_3} = h(t) : les points expérimentaux sont rigoureusement alignés selon une droite d'équation y = -5{,}05\cdot 10^{-4}\,t - 6{,}93.

   Cet alignement confirme que la réaction de décomposition obéit à une loi de vitesse d'ordre 1 par rapport à la phosphine.

   Pour la réaction (R1) :

   4\,\mathrm{PH}_3(g) = \mathrm{P}_4(s) + 6\,\mathrm{H}_2(g)

   conduite à volume V constant, la vitesse volumique de réaction v s'écrit conventionnellement :

   v = -\frac{1}{4}\frac{\mathrm{d}C_{\mathrm{PH}_3}}{\mathrm{d}t}

   D'après la loi de vitesse d'ordre 1 associée à (R1) :

   v = k\,C_{\mathrm{PH}_3}

   On en déduit l'équation différentielle régissant la concentration en phosphine :

   \frac{\mathrm{d}C_{\mathrm{PH}_3}}{\mathrm{d}t} = -4k\,C_{\mathrm{PH}_3}

   Par séparation des variables et intégration entre t = 0 (où C_{\mathrm{PH}_3}(0) = C_0) et l'instant t :

   \begin{aligned} \int_{C_0}^{C_{\mathrm{PH}_3}(t)} \frac{\mathrm{d}C_{\mathrm{PH}_3}}{C_{\mathrm{PH}_3}} &= -4k \int_0^t \mathrm{d}t \\ \ln\left(\frac{C_{\mathrm{PH}_3}(t)}{C_0}\right) &= -4kt \end{aligned}

   soit sous forme exponentielle :

   \boxed{C_{\mathrm{PH}_3}(t) = C_0\,\mathrm{e}^{-4kt}}

   ou sous forme logarithmique :

   \boxed{\ln C_{\mathrm{PH}_3}(t) = \ln C_0 - 4kt}

   La pente de la droite du graphe \ln C_{\mathrm{PH}_3} = h(t) s'identifie ainsi à -4k.

   Résultat

   $$C_{{\mathrm{PH}}_3}(t)=C_0{\mathrm{e}}^{-4kt}$$

   $$\ln C_{{\mathrm{PH}}_3}(t)=\ln C_0-4kt$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2Banque PT Physique B PT 2023, Q9

   D'après les données du tableau 1, les concentrations initiales des différents réactifs sont :

   \begin{aligned} a &= [\mathrm{A}]_0 = 8{,}0 \cdot 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, \\ b &= [\mathrm{HCrO}_4^-]_0 = 1{,}08 \cdot 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, \\ [\mathrm{H}^+]_{0,1} &= 0{,}270\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. \end{aligned}

   Comparons les quantités initiales en tenant compte de la stœchiométrie de la réaction :

   3\,\mathrm{A} + 2\,\mathrm{HCrO}_4^- + 8\,\mathrm{H}^+ \longrightarrow 2\,\mathrm{Cr}^{3+} + 3\,\mathrm{B} + 8\,\mathrm{H_2O}

   Si la réaction était totale, la consommation maximale de \mathrm{A} et de \mathrm{H}^+ serait :

   \begin{aligned} \Delta [\mathrm{A}]_{\max} &= \frac{3}{2}\,b = 1{,}62 \cdot 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \ll a \quad (\approx 2\,\%\text{ de } a), \\ \Delta [\mathrm{H}^+]_{\max} &= 4\,b = 4{,}32 \cdot 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \ll [\mathrm{H}^+]_{0,1} \quad (\approx 1{,}6\,\%\text{ de } [\mathrm{H}^+]_{0,1}). \end{aligned}

   Les réactifs \mathrm{A} (propan-2-ol) et \mathrm{H}^+ sont donc introduits en très large excès par rapport à l'ion \mathrm{HCrO}_4^-. Leurs concentrations restent quasi constantes tout au long de la réaction :

   [\mathrm{A}](t) \approx [\mathrm{A}]_0 = a \quad \text{et} \quad [\mathrm{H}^+](t) \approx [\mathrm{H}^+]_{0,1}.

   En appliquant le principe de dégénérescence de l'ordre à la loi générale v = k\,[\mathrm{A}]^\alpha\,[\mathrm{HCrO}_4^-]^\beta\,[\mathrm{H}^+]^\gamma, l'expression de la vitesse se simplifie sous la forme :

   \boxed{v = k_1\,[\mathrm{HCrO}_4^-]^\beta}

   avec la constante de vitesse apparente :

   \boxed{k_1 = k\,a^\alpha\,[\mathrm{H}^+]_{0,1}^\gamma}

   Résultat

   $$v=k_1[{\mathrm{HCrO}}_4^{-}{]}^{\beta }$$

   $$k_1=k{a}^{\alpha }[{\mathrm{H}}^{+}{]}_{0,1}^{\gamma }$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3Banque PT Physique B PT 2023, Q10

   La réaction considérée s'écrit :

   3\,\mathrm{A} + 2\,\mathrm{HCrO_4^-} + 8\,\mathrm{H^+} \longrightarrow 2\,\mathrm{Cr^{3+}} + 3\,\mathrm{B} + 8\,\mathrm{H_2O}

   1. Définition de la vitesse utile

   Le suivi cinétique du tableau 1 porte sur la concentration en ions hydrogénochromate \mathrm{HCrO_4^-}. Le nombre stœchiométrique algébrique de cette espèce étant \nu(\mathrm{HCrO_4^-}) = -2, la vitesse volumique de réaction s'exprime par :

   \boxed{v = -\frac{1}{2}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{HCrO_4^-}]}{\mathrm{d}t}}

   2. Détermination de l'ordre partiel \beta

   D'après la question Q9, la dégénérescence de l'ordre conduit à la loi simplifiée :

   v = k_1\,[\mathrm{HCrO_4^-}]^\beta \iff -\frac{1}{2}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{HCrO_4^-}]}{\mathrm{d}t} = k_1\,[\mathrm{HCrO_4^-}]^\beta

   Si l'ordre partiel est \beta = 1, l'équation différentielle s'écrit :

   \frac{\mathrm{d}[\mathrm{HCrO_4^-}]}{\mathrm{d}t} = -2\,k_1\,[\mathrm{HCrO_4^-}]

   Par intégration entre t = 0 et t, on obtient :

   \ln[\mathrm{HCrO_4^-}](t) = \ln[\mathrm{HCrO_4^-}]_0 - 2\,k_1\,t

   La grandeur \ln[\mathrm{HCrO_4^-}] est donc une fonction affine décroissante du temps t.

   D'après la figure 1, la courbe \ln[\mathrm{HCrO_4^-}] = f(t) est parfaitement modélisée par une droite de régression :

   y = -0{,}0238\,x + 2{,}3795 \quad \text{avec} \quad R^2 = 1

   La linéarité étant vérifiée de façon excellente (R^2 = 1), l'hypothèse est validée :

   \boxed{\beta = 1}

   3. Calcul de la constante de vitesse apparente k_1

   Par identification de la pente de la droite expérimentale (le temps étant exprimé en minutes) :

   \text{pente} = -2\,k_1 = -0{,}0238\text{ min}^{-1}

   D'où :

   k_1 = \frac{0{,}0238}{2} = 0{,}0119\text{ min}^{-1} = 1{,}19\cdot 10^{-2}\text{ min}^{-1}

   En exprimant cette constante dans le Système international d'unités (\text{s}^{-1}) :

   k_1 = \frac{0{,}0119}{60}\text{ s}^{-1} \approx 1{,}98\cdot 10^{-4}\text{ s}^{-1}

   En conservant les chiffres significatifs adéquats :

   \boxed{k_1 = 1{,}2\cdot 10^{-2}\text{ min}^{-1} = 2{,}0\cdot 10^{-4}\text{ s}^{-1}}

   Résultat

   $$v=-\frac{1}{2}\frac{\mathrm{d}[\mathrm{HCr}{\mathrm{O}}_4^{-}]}{\mathrm{d}t}$$

   $$\beta =1$$

   $$k_1=1,2\cdot 10^{-2}{\text{ min}}^{-1}=2,0\cdot 10^{-4}{\text{ s}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4Banque PT Physique B PT 2021, Q31

   Dans un réacteur fermé de volume constant, la vitesse volumique de la réaction (4) s'exprime en fonction de la disparition du réactif \mathrm{TAA}, de nombre stœchiométrique -1 :

   v = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{TAA}]}{\mathrm{d}t}

   En utilisant la loi de vitesse établie à la question 30 :

   -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{TAA}]}{\mathrm{d}t} = k \, [\mathrm{TAA}] \, [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]

   Le milieu réactionnel étant tamponné (question 29), la concentration [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] reste constante au cours du temps. L'équation différentielle se met sous la forme à variables séparables :

   \frac{\mathrm{d}[\mathrm{TAA}]}{[\mathrm{TAA}]} = - k \, [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] \, \mathrm{d}t

   En intégrant entre l'instant initial t = 0, où [\mathrm{TAA}] = [\mathrm{TAA}]_0, et un instant t quelconque :

   \begin{aligned} \int_{[\mathrm{TAA}]_0}^{[\mathrm{TAA}](t)} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{TAA}]}{[\mathrm{TAA}]} &= - k \, [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] \int_0^t \mathrm{d}t' \\ \ln\left(\frac{[\mathrm{TAA}](t)}{[\mathrm{TAA}]_0}\right) &= - k \, [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] \, t \end{aligned}

   On en déduit :

   \boxed{[\mathrm{TAA}](t) = [\mathrm{TAA}]_0 \, \mathrm{e}^{-k \, [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] \, t}}

   Résultat

   $$[\mathrm{TAA}](t)=[\mathrm{TAA}{]}_0{\mathrm{e}}^{-k[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]t}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5Banque PT Physique B PT 2025, Q14

   1. Aspect thermodynamique : D'après la question Q11, la réaction est exothermique :

   \Delta_r H^\circ = -228\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} < 0

   D'après la relation de Van 't Hoff :

   \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_r H^\circ}{R\,T^2} < 0

   La constante d'équilibre K^\circ(T) est donc une fonction strictement décroissante de la température.

   • À 298\text{ K}, K^\circ \approx 10^{27} : la réaction est thermodynamiquement quasi-totale.
   • À 500~^\circ\text{C} (773\text{ K}), K^\circ \approx 5 \cdot 10^2 : la constante d'équilibre a fortement diminué.

   D'un point de vue purement thermodynamique, il serait donc préférable d'opérer à basse température pour maximiser le rendement à l'équilibre.

   2. Aspect cinétique : D'après la loi d'Arrhenius, les constantes de vitesse croissent exponentiellement avec la température :

   k(T) = A \exp\left(-\frac{E_a}{R\,T}\right)

   À température ambiante, la réaction hétérogène solide-gaz entre \mathrm{UO_2(s)} et \mathrm{HF(g)} est cinétiquement bloquée ou extrêmement lente (vitesse de réaction quasi nulle). Une température élevée est indispensable pour surmonter l'énergie d'activation et atteindre une vitesse de transformation compatible avec un procédé industriel.

   3. Compromis industriel : La température choisie (500~^\circ\text{C}) représente un compromis cinétique-thermodynamique :

   • elle confère une vitesse de réaction suffisamment rapide pour traiter des flux de matière à l'échelle industrielle ;
   • la constante d'équilibre à cette température (K^\circ \approx 5 \cdot 10^2) demeure largement supérieure à 1, ce qui permet d'atteindre un taux de conversion très élevé du réactif \mathrm{HF(g)}.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6Banque PT Physique B PT 2025, Q19

   Dans les conditions expérimentales, les gaz sont assimilés à des gaz parfaits. Pour le mélange gazeux occupant le volume réactionnel V à la température T sous la pression totale P_T, l'équation d'état des gaz parfaits s'écrit :

   P_T V = n_{g,\text{tot}} R T

   où n_{g,\text{tot}} désigne la quantité de matière totale de la phase gazeuse.

   La concentration molaire en fluorure d'hydrogène [\mathrm{HF}] dans la phase gazeuse est définie par :

   [\mathrm{HF}] = \frac{n_{\mathrm{HF}}}{V}

   Par définition de la fraction molaire x_{\mathrm{HF}} en phase gazeuse, on a n_{\mathrm{HF}} = x_{\mathrm{HF}} \, n_{g,\text{tot}}. En substituant cette relation dans l'expression de la concentration :

   [\mathrm{HF}] = \frac{n_{g,\text{tot}}}{V} x_{\mathrm{HF}} = \frac{P_T}{R T} x_{\mathrm{HF}}

   L'énoncé précise que la température (T = 350~^\circ\text{C} = 623\text{ K}) ainsi que la pression (P_T = 1\text{ bar} = 10^5\text{ Pa}) sont maintenues constantes dans le réacteur. Le terme \dfrac{P_T}{R T} est donc une constante, ce qui démontre la proportionnalité :

   \boxed{[\mathrm{HF}] = \left(\frac{P_T}{R T}\right) x_{\mathrm{HF}}}

   Résultat

   $$[\mathrm{HF}]=\left(\frac{P_T}{RT}\right)x_{\mathrm{HF}}$$

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7. Exercice 7Banque PT Physique B PT 2025, Q20

   L'uranite \mathrm{UO_2(s)} étant un solide pur introduit en excès, son activité chimique reste égale à 1 au cours de la transformation. La loi de vitesse associée à la réaction s'écrit donc sous la forme :

   v_0 = k \, [\mathrm{HF}]_0^p

   où p désigne l'ordre partiel par rapport au fluorure d'hydrogène gazeux et k la constante de vitesse.

   D'après le résultat de la question Q19, la concentration volumique initiale en \mathrm{HF} s'exprime en fonction de sa fraction molaire initiale selon :

   [\mathrm{HF}]_0 = C_{\text{tot}} \, x_{\mathrm{HF},0} \quad \text{avec} \quad C_{\text{tot}} = \frac{P_T}{R T}

   Il vient ainsi :

   v_0 = k \, C_{\text{tot}}^p \, x_{\mathrm{HF},0}^p

   L'ajustement linéaire affiché sur le graphe expérimental donne une relation affine de la forme :

   y = 0{,}997 \, x + 0{,}0016

   avec y = v_0 et x = x_{\mathrm{HF},0}.

   L'ordonnée à l'origine (0{,}0016\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}) est tout à fait négligeable devant les valeurs de la vitesse volumique (qui atteignent 0{,}5\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}). La vitesse initiale est donc strictement proportionnelle à la fraction molaire initiale (p = 1) :

   \boxed{p = 1}

   La réaction admet ainsi un ordre partiel égal à 1 par rapport à \mathrm{HF(g)}.

   La pente de la droite de régression s'identifie alors à :

   a = k \, C_{\text{tot}} \iff k = \frac{a}{C_{\text{tot}}} = \frac{a\,R\,T}{P_T}

   Application numérique :

   • Pente de la droite : a \approx 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1} = 1{,}0 \times 10^3\text{ mol}\cdot\text{m}^{-3}\cdot\text{min}^{-1} ;
   • Température : T = 350~^\circ\text{C} = 623\text{ K} ;
   • Pression totale : P_T = 1\text{ bar} = 1{,}0 \times 10^5\text{ Pa} ;

   • Concentration molaire totale de la phase gazeuse :

     \begin{aligned} C_{\text{tot}} &= \frac{1{,}0 \times 10^5}{8{,}3 \times 623} \approx 19{,}3\text{ mol}\cdot\text{m}^{-3} = 1{,}93 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \end{aligned}

   On en déduit la valeur de la constante de vitesse k :

   k = \frac{0{,}997\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}}{1{,}93 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}} \approx 52\text{ min}^{-1}

   Exprimée en secondes (\mathrm{s^{-1}}) :

   k = \frac{51{,}6}{60}\text{ s}^{-1} \approx 0{,}86\text{ s}^{-1}

   \boxed{k \approx 52\text{ min}^{-1} \approx 0{,}86\text{ s}^{-1}}

   Résultat

   $$p=1$$

   $$k\approx 52{\text{ min}}^{-1}\approx 0,86{\text{ s}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8Banque PT Physique B PT 2024, Q10

   La réaction de décomposition thermique de la phosphine est :

   4\,\mathrm{PH_3(g)} = \mathrm{P_4(s)} + 6\,\mathrm{H_2(g)} \quad (R1)

   À l'instant initial t = 0, le réacteur ne contient que la quantité n_0 de phosphine gazeuse (en présence du catalyseur solide \mathrm{SiO_2(s)}).

   Le tableau d'avancement en quantités de matière s'écrit :

   Équation chimique		4\,\mathrm{PH_3(g)} = \mathrm{P_4(s)} + 6\,\mathrm{H_2(g)}
   État	Avancement	n(\mathrm{PH_3})	n(\mathrm{P_4})	n(\mathrm{H_2})
   Initial (t=0)	\xi = 0	n_0	0	0
   En cours (t)	\xi	n_0 - 4\xi	\xi	6\xi

   La quantité totale de matière de gaz à l'instant t est alors :

   n_{g}(t) = n(\mathrm{PH_3}) + n(\mathrm{H_2}) = (n_0 - 4\xi) + 6\xi = n_0 + 2\xi

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9Banque PT Physique B PT 2024, Q11

   Le réacteur étant de volume V indéformable et maintenu à la température T constante, le modèle des gaz parfaits donne :

   • à l'état initial (t = 0), seul le gaz \mathrm{PH}_3 est présent :

     P_0 = \frac{n_0 R T}{V}

   • à une date t quelconque, la pression totale dépend de la quantité totale de gaz n_g(t) = n_0 + 2\xi (d'après le tableau d'avancement de la question Q10) :

     P = \frac{n_g(t) R T}{V} = \frac{(n_0 + 2\xi) R T}{V} = P_0 + 2\,\frac{\xi R T}{V}

     On en déduit l'expression du terme lié à l'avancement :

     \frac{\xi R T}{V} = \frac{P - P_0}{2}

   La pression partielle en phosphine s'exprime selon :

   P_{\mathrm{PH}_3} = \frac{n(\mathrm{PH}_3) R T}{V} = \frac{(n_0 - 4\xi) R T}{V} = P_0 - 4\,\frac{\xi R T}{V}

   En injectant l'expression de \dfrac{\xi R T}{V}, on obtient :

   \begin{aligned} P_{\mathrm{PH}_3} &= P_0 - 4\left(\frac{P - P_0}{2}\right) \\ &= P_0 - 2(P - P_0) \end{aligned}

   D'où la relation demandée :

   \boxed{P_{\mathrm{PH}_3} = 3P_0 - 2P}

   Résultat

   $$P_{{\mathrm{PH}}_3}=3P_0-2P$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10Banque PT Physique B PT 2023, Q8

    La réaction d'oxydoréduction étudiée s'écrit :

    3\,\mathrm{A} + 2\,\mathrm{HCrO}_4^- + 8\,\mathrm{H}^+ \longrightarrow 2\,\mathrm{Cr}^{3+} + 3\,\mathrm{B} + 8\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}

    Si la réaction admet un ordre courant, la loi de vitesse relie la vitesse volumique de réaction v aux concentrations des réactifs à l'instant considéré. En désignant par k la constante de vitesse (qui ne dépend que de la température), l'expression générale de la loi de vitesse s'écrit :

    \boxed{v = k\,[\mathrm{A}]^{\alpha}\,[\mathrm{HCrO}_4^-]^{\beta}\,[\mathrm{H}^+]^{\gamma}}

    où \alpha, \beta et \gamma sont respectivement les ordres partiels de la réaction par rapport au propan-2-ol \mathrm{A}, à l'ion hydrogénochromate \mathrm{HCrO}_4^- et à l'ion oxonium \mathrm{H}^+.

    Résultat

    $$v=k[\mathrm{A}{]}^{\alpha }[{\mathrm{HCrO}}_4^{-}{]}^{\beta }[{\mathrm{H}}^{+}{]}^{\gamma }$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question