Corrigé détaillé Banque PT Physique B PT 2021

La structure du sulfure de zinc \mathrm{ZnS} de type blende est constituée :

• d'un sous-réseau cubique à faces centrées (cfc) d'ions sulfure \mathrm{S^{2-}} (aux 8 sommets et aux centres des 6 faces) ;
• de cations \mathrm{Zn^{2+}} occupant la moitié des sites tétraédriques, c'est-à-dire 4 sites parmi les 8 situés au centre des sous-cubes d'arête a/2, disposés de manière alternée.

Dans la structure blende :

• Chaque cation \mathrm{Zn^{2+}} occupe le centre d'un petit cube d'arête a/2 (site tétraédrique). Il est donc situé au centre d'un tétraèdre régulier formé par 4 anions \mathrm{S^{2-}} situés à la distance d = \frac{a\sqrt{3}}{4}. Le nombre de plus proches voisins d'un cation est donc :

  \boxed{\text{Nombre de plus proches voisins pour } \mathrm{Zn^{2+}} : 4\ \text{ions } \mathrm{S^{2-}}}

• Chaque anion \mathrm{S^{2-}}, situé sur un nœud du réseau cfc, est partagé par 8 petits cubes d'arête a/2, c'est-à-dire 8 sites tétraédriques. Comme un site tétraédrique sur deux est occupé par un cation \mathrm{Zn^{2+}}, chaque anion \mathrm{S^{2-}} est entouré par 8 \times \frac{1}{2} = 4 cations \mathrm{Zn^{2+}} à la même distance d = \frac{a\sqrt{3}}{4}. Le nombre de plus proches voisins d'un anion est donc :

  \boxed{\text{Nombre de plus proches voisins pour } \mathrm{S^{2-}} : 4\ \text{ions } \mathrm{Zn^{2+}}}

1. Condition de tangence cation-anion et distance cation-anion

Les cations \mathrm{Zn^{2+}} occupent le centre d'un huitième de maille (cube d'arête a/2), dont quatre sommets sont occupés par des anions \mathrm{S^{2-}}. Le cation et chacun des quatre anions voisins sont au contact le long de la demi-grande diagonale de ce sous-cube.

La longueur de la grande diagonale d'un sous-cube d'arête a/2 vaut :

La distance d entre le centre du site tétraédrique et un sommet est la moitié de cette diagonale :

À la tangence (contact) entre le cation et l'anion, la distance entre leurs centres est égale à la somme de leurs rayons ioniques :

2. Inégalité sur le rapport des rayons ioniques

Pour que la structure soit géométriquement stable avec contact cation-anion, les anions du réseau hôte ne doivent pas s'interpénétrer. La plus courte distance entre deux anions \mathrm{S^{2-}} du réseau cubique à faces centrées est située le long de la diagonale d'une face de la maille :

La condition de non-recouvrement des anions s'écrit donc :

En exprimant le paramètre de maille a à partir de la condition de contact cation-anion :

L'inégalité devient :

En simplifiant par 2 R(\mathrm{S^{2-}}) > 0 :

On en déduit l'inégalité sur le rapport des rayons :

D'après les données de l'énoncé, les rayons ioniques valent :

Calculons le rapport des rayons ioniques :

Soit une valeur approchée :

Commentaire : La condition de non-interpénétration des anions au contact pour un site tétraédrique, établie à la question Q3, s'écrit :

Avec l'approximation fournie \sqrt{3/2} \cong 1,22, le seuil géométrique minimal vaut :

Le rapport réel vérifie largement cette condition :

Les anions ne sont donc pas en contact mutuel : ils ne se repoussent pas par recouvrement de leurs nuages électroniques, ce qui garantit la stabilité géométrique du réseau.

De plus, la valeur limite supérieure pour l'occupation d'un site tétraédrique (qui correspond au seuil de stabilité d'un site octaédrique selon les règles de Pauling) est \sqrt{2} - 1 \approx 0,414. Le rapport 0,40 se situe précisément dans l'intervalle de stabilité d'une coordinence 4 :

Ce résultat confirme parfaitement la coordinence tétraédrique observée pour le zinc dans la blende.

La masse volumique \rho du solide cristallin s'exprime par le quotient de la masse des atomes appartenant en propre à la maille par le volume de celle-ci :

où Z = 4 correspond au nombre de formules unitaires \mathrm{ZnS} par maille (question Q1), et M(\mathrm{ZnS}) = M(\mathrm{Zn}) + M(\mathrm{S}) est la masse molaire du sulfure de zinc :

L'expression littérale de la masse volumique est :

Pour l'application numérique, calculons d'abord le volume molaire de la maille V_{\text{m}} = N_A \, a^3 avec a = 541\text{ pm} = 5{,}41\cdot 10^{-10}\text{ m} :

La masse molaire de 4 motifs vaut :

On en déduit :

L'ordre de grandeur de la masse volumique du sulfure de zinc est donc :

1. Équations de dissolution du précipité

• Dissolution de \mathrm{Zn(OH)}_{2(\text{s})} conduisant à la formation d'ions \mathrm{Zn}^{2+} :

  \boxed{\mathrm{Zn(OH)}_{2(\text{s})} = \mathrm{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{OH}^-_{(\text{aq})}}

  (ou en faisant intervenir les ions oxonium : \mathrm{Zn(OH)}_{2(\text{s})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})} = \mathrm{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})}).

• Dissolution de \mathrm{Zn(OH)}_{2(\text{s})} en milieu basique par complexation conduisant aux ions tétrahydroxozincate \mathrm{Zn(OH)}_4^{2-} :

  \boxed{\mathrm{Zn(OH)}_{2(\text{s})} + 2\,\mathrm{OH}^-_{(\text{aq})} = \mathrm{Zn(OH)}_4^{2-}}

2. Déduction des domaines de prédominance ou d'existence

• Degrés d'oxydation du zinc :

  • \mathrm{Zn}_{(\text{s})} est au degré d'oxydation 0.
  • \mathrm{Zn}^{2+}, \mathrm{Zn(OH)}_{2(\text{s})} et \mathrm{Zn(OH)}_4^{2-} sont au degré d'oxydation +\text{II}.

  Le zinc métallique \mathrm{Zn}_{(\text{s})} possède le degré d'oxydation le plus bas : son domaine d'existence se situe donc en bas du diagramme (E faible).

• Répartition selon le pH au degré d'oxydation +\text{II} :

  • En milieu acide (\mathrm{pH} faible), la forme stable est le cation libre \mathrm{Zn}^{2+} : domaine de prédominance situé en haut à gauche.
  • En milieu intermédiaire, le précipité \mathrm{Zn(OH)}_{2(\text{s})} est stable : domaine d'existence situé en haut au centre.
  • En milieu fortement basique (\mathrm{pH} élevé), la forme soluble complexée \mathrm{Zn(OH)}_4^{2-} prédomine : domaine de prédominance situé en haut à droite.

3. Allure du diagramme potentiel-pH

L'équilibre de dissolution de l'hydroxyde de zinc s'écrit :

La condition d'apparition du premier grain de précipité correspond à la saturation de la solution, c'est-à-dire :

avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

La concentration en ions hydroxyde à la limite de précipitation vaut donc :

En utilisant le produit ionique de l'eau K_e = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+][\mathrm{HO}^-] / (c^\circ)^2 = 10^{-14} à 298\text{ K}, il vient :

On en déduit l'expression du \mathrm{pH} de début de précipitation :

Application numérique avec \mathrm{p}K_{s1} = 17, \mathrm{p}K_e = 14 et [\mathrm{Zn}^{2+}] = 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

L'ion tétrahydroxozincate(II) \mathrm{Zn(OH)}_4^{2-} se forme par réaction de l'hydroxyde de zinc solide \mathrm{Zn(OH)}_{2(\text{s})} avec les ions hydroxyde \mathrm{HO}^-.

La conservation de l'élément zinc et des groupements hydroxyle (ainsi que la conservation de la charge électrique) conduit à l'équation de réaction :

La réaction étudiée, écrite à la question précédente, s'écrit :

D'après la loi d'action de masse, l'activité du solide pur étant égale à 1, la constante d'équilibre associée K^\circ s'exprime par :

Cette réaction correspond à la combinaison linéaire des deux équilibres suivants :

Comme l'équation-bilan est la somme de ces deux équilibres, la constante d'équilibre est le produit des constantes d'équilibre de chacun d'eux :

Application numérique avec les données de l'énoncé (pK_{s1} = 17 et K_c = 10^{16}) :

La deuxième frontière verticale sépare le domaine d'existence de l'hydroxyde de zinc solide \mathrm{Zn(OH)}_{2(\text{s})} et le domaine de prédominance de l'ion tétrahydroxozincate(II) \left[\mathrm{Zn(OH)}_4\right]^{2-}_{(\text{aq})}.

À cette frontière, l'équilibre de formation du complexe à partir du précipité (étudié aux questions Q8 et Q9) est réalisé :

La constante d'équilibre s'écrit :

Selon la convention de tracé du diagramme, la concentration en espèce soluble à la frontière est égale à la concentration de tracé c_0 = 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. On en déduit :

En prenant le logarithme décimal :

À 25\,^\circ\text{C}, avec K_e = 10^{-14} (\mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14) :

L'eau liquide intervient dans deux couples d'oxydoréduction :

1. Couple à potentiel élevé : \mathrm{O}_{2(\text{g})} / \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})}

• Demi-équation électronique :

  \mathrm{O}_{2(\text{g})} + 4\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})} + 4\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})}

• Formule de Nernst à 298\text{ K} avec \dfrac{2{,}3\,RT}{\mathcal{F}} = 0{,}06\text{ V} et pour P(\mathrm{O}_2) = P^\circ = 1\text{ bar} :

  E_1 = E^\circ(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) + \frac{0{,}06}{4}\log\left(\frac{P(\mathrm{O}_2)}{P^\circ}\,[\mathrm{H}^+]^4\right) = 1{,}23 - 0{,}06\,\mathrm{pH}

  Cette droite sépare le domaine de \mathrm{O}_{2(\text{g})} (pour E > E_1) de celui de \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})} (pour E < E_1).

2. Couple à bas potentiel : \mathrm{H}^+_{(\text{aq})} / \mathrm{H}_{2(\text{g})} (ou \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})} / \mathrm{H}_{2(\text{g})})

• Demi-équation électronique :

  2\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H}_{2(\text{g})} \quad \left(\text{ou } 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H}_{2(\text{g})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\text{aq})}\right)

• Formule de Nernst avec P(\mathrm{H}_2) = P^\circ = 1\text{ bar} :

  E_2 = E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) + \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{[\mathrm{H}^+]^2}{P(\mathrm{H}_2)/P^\circ}\right) = 0{,}00 - 0{,}06\,\mathrm{pH}

  Cette droite sépare le domaine de \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})} (pour E > E_2) de celui de \mathrm{H}_{2(\text{g})} (pour E < E_2).

3. Tracé des domaines de stabilité : Les deux droites sont parallèles de pente -0{,}06\text{ V/unité de pH}.

1. Instabilité thermodynamique :

D'après la figure 1 et la question Q11, la frontière inférieure du domaine de stabilité de l'eau est définie par le couple \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2 :

Sur toute la gamme de \mathrm{pH} (0 \le \mathrm{pH} \le 14), le domaine d'existence du zinc métallique \mathrm{Zn}_{(\text{s})} est situé strictement en dessous de la frontière de dégagement de dihydrogène :

Par conséquent, le zinc métallique est thermodynamiquement instable dans l'eau quel que soit le \mathrm{pH} : il réduit spontanément l'eau (ou les protons \mathrm{H}^+) avec dégagement de dihydrogène \mathrm{H}_{2(\text{g})}.

2. Stabilité cinétique et comportement vis-à-vis de la corrosion :

La nature de la phase oxydée formée permet de distinguer trois domaines de comportement en fonction du \mathrm{pH} :

• En milieu acide (\mathrm{pH} < 6{,}5) : domaine de corrosion.
  L'espèce d'oxydation stable est l'ion soluble \mathrm{Zn}^{2+}_{(\text{aq})}. La corrosion est thermodynamiquement favorisée et totale, selon la réaction :

  \mathrm{Zn}_{(\text{s})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})} \longrightarrow \mathrm{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + \mathrm{H}_{2(\text{g})}

• En milieu modérément acide, neutre à basique (6{,}5 \le \mathrm{pH} \le 13{,}5) : domaine de passivation.
  L'espèce d'oxydation stable est le solide insoluble \mathrm{Zn(OH)}_{2(\text{s})}. Il se forme une couche d'hydroxyde à la surface du métal :

  \mathrm{Zn}_{(\text{s})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})} \longrightarrow \mathrm{Zn(OH)}_{2(\text{s})} + \mathrm{H}_{2(\text{g})}

  Si cette couche est compacte et adhérente, elle protège le métal sous-jacent du contact direct avec la solution aqueuse : le zinc est cinétiquement stabilisé par passivation.

• En milieu très basique (\mathrm{pH} > 13{,}5) : domaine de corrosion (par complexation).
  L'hydroxyde se redissout sous forme du complexe soluble \left[\mathrm{Zn(OH)}_4\right]^{2-}_{(\text{aq})}. Le film protecteur disparaît et la corrosion reprend :

  \mathrm{Zn}_{(\text{s})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})} \longrightarrow \left[\mathrm{Zn(OH)}_4\right]^{2-}_{(\text{aq})} + \mathrm{H}_{2(\text{g})}

1. Degré d'oxydation du zinc dans \mathrm{ZnS}_{(\text{s})} :

Le soufre étant plus électronégatif que le zinc (\chi(\mathrm{S}) \approx 2{,}58 > \chi(\mathrm{Zn}) \approx 1{,}65), il est au nombre d'oxydation -\mathrm{II} (comme dans l'ion sulfure \mathrm{S}^{2-}).

L'espèce \mathrm{ZnS}_{(\text{s})} étant globalement neutre, la somme des nombres d'oxydation de ses éléments est nulle :

2. Espèces solubles conduisant à la formation du précipité :

Le sulfure de zinc se forme par précipitation :

• à partir de l'ion zinc(II) \mathrm{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} pour l'élément zinc (ou du tétrahydroxozincate \left[\mathrm{Zn}(\mathrm{OH})_4\right]^{2-}_{(\text{aq})} en milieu très basique) ;

• à partir de l'ion sulfure \mathrm{S}^{2-}_{(\text{aq})} selon l'équilibre de solubilité associé à K_{s2} :

  \mathrm{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + \mathrm{S}^{2-}_{(\text{aq})} = \mathrm{ZnS}_{(\text{s})}

  Plus généralement, en solution aqueuse selon le \mathrm{pH}, le soufre dissous au degré d'oxydation -\mathrm{II} existe sous trois formes acido-basiques en équilibre : \mathrm{H}_2\mathrm{S}_{(\text{aq})}, \mathrm{HS}^-_{(\text{aq})} et \mathrm{S}^{2-}_{(\text{aq})}. Le précipité peut donc se former à partir de \mathrm{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} réagissant avec l'une quelconque de ces trois espèces solubles du soufre :

  \begin{aligned} \mathrm{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + \mathrm{H}_2\mathrm{S}_{(\text{aq})} &= \mathrm{ZnS}_{(\text{s})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})} \\ \mathrm{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + \mathrm{HS}^-_{(\text{aq})} &= \mathrm{ZnS}_{(\text{s})} + \mathrm{H}^+_{(\text{aq})} \\ \mathrm{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + \mathrm{S}^{2-}_{(\text{aq})} &= \mathrm{ZnS}_{(\text{s})} \end{aligned}

Le sulfure de dihydrogène \mathrm{H_2S} est un diacide faible associé aux deux couples acide-base suivants :

D'après la relation liant le \mathrm{pH} aux concentrations relatives des formes conjuguées :

la forme acide prédomine sur la forme basique dès lors que \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a, et inversement :

• pour \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{a1} = 7 : \mathrm{H_2S} prédomine ;
• pour 7 < \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{a2} = 13 : \mathrm{HS^-} prédomine ;
• pour \mathrm{pH} > \mathrm{p}K_{a2} = 13 : \mathrm{S^{2-}} prédomine.

On trace le diagramme de prédominance sur l'axe des \mathrm{pH} :

Soit C_S = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} la concentration totale en soufre dissous fixée pour le tracé du diagramme :

Les constantes d'acidité relatives aux couples du sulfure s'écrivent :

En combinant ces deux relations, on exprime [\mathrm{H_2S}] en fonction de [\mathrm{S^{2-}}] :

En reportant ces expressions dans le bilan de matière, il vient :

L'expression générale exacte de la concentration en ions sulfure est donc :

Dans le cadre du tracé du diagramme potentiel-pH (en accord avec l'énoncé qui prend la concentration de l'espèce prédominante égale à C_S = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}), on obtient selon le domaine de \mathrm{pH} (d'après la question Q14) :

• Pour \mathrm{pH} < 7 : l'espèce majoritaire est \mathrm{H_2S} ([\mathrm{H_2S}] \approx C_S) :

  \boxed{[\mathrm{S^{2-}}] = \frac{K_{a1}K_{a2}C_S}{[\mathrm{H_3O^+}]^2} = C_S \cdot 10^{2\,\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{a1} - \mathrm{p}K_{a2}} = 10^{2\,\mathrm{pH} - 26}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}

• Pour 7 < \mathrm{pH} < 13 : l'espèce majoritaire est \mathrm{HS^-} ([\mathrm{HS^-}] \approx C_S) :

  \boxed{[\mathrm{S^{2-}}] = \frac{K_{a2}C_S}{[\mathrm{H_3O^+}]} = C_S \cdot 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{a2}} = 10^{\mathrm{pH} - 19}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}

• Pour \mathrm{pH} > 13 : l'espèce majoritaire est \mathrm{S^{2-}} :

  \boxed{[\mathrm{S^{2-}}] = C_S = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}

Dans le sulfure de zinc \mathrm{ZnS}_{(\text{s})}, l'élément zinc est au degré d'oxydation +\mathrm{II}, tandis que dans le zinc métallique \mathrm{Zn}_{(\text{s})}, il est au degré d'oxydation 0.

En présence du précipité \mathrm{ZnS}_{(\text{s})}, le couple d'oxydoréduction s'écrit \mathrm{ZnS}_{(\text{s})}/\mathrm{Zn}_{(\text{s})}. La demi-équation électronique s'écrit formellement avec l'ion sulfure \mathrm{S}^{2-} :

Selon le \mathrm{pH} de la solution, cette demi-équation s'exprime également à l'aide de l'espèce prédominante du soufre au degré d'oxydation -\mathrm{II} (établie à la question 14) :

• pour \mathrm{pH} < 7 (forme prédominante \mathrm{H}_2\mathrm{S}) :

  \mathrm{ZnS}_{(\text{s})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Zn}_{(\text{s})} + \mathrm{H}_2\mathrm{S}_{(\text{aq})}

• pour 7 < \mathrm{pH} < 13 (forme prédominante \mathrm{HS}^-) :

  \mathrm{ZnS}_{(\text{s})} + \mathrm{H}^+_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Zn}_{(\text{s})} + \mathrm{HS}^-_{(\text{aq})}

• pour \mathrm{pH} > 13 (forme prédominante \mathrm{S}^{2-}) :

  \mathrm{ZnS}_{(\text{s})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Zn}_{(\text{s})} + \mathrm{S}^{2-}_{(\text{aq})}

Sur la figure 2, on observe deux ruptures de pente à \mathrm{pH} = 7 et \mathrm{pH} = 13. D'après l'étude menée à la question Q14, ces valeurs correspondent aux constantes d'acidité du sulfure de dihydrogène :

D'après la formule de Nernst à 298\text{ K}, la pente d'une frontière d'oxydoréduction en fonction du \mathrm{pH} s'exprime par :

où p désigne le nombre de protons \mathrm{H}^+ et n = 2 le nombre d'électrons échangés dans la demi-équation écrite avec l'espèce du soufre(-\mathrm{II}) prédominante :

• Pour \mathbf{pH < 7} : l'espèce soluble prédominante est \mathrm{H}_2\mathrm{S}_{(\mathrm{aq})}. La demi-équation s'écrit :

  \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Zn}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{H}_2\mathrm{S}_{(\mathrm{aq})}

  Le rapport vaut p/n = 2/2 = 1, ce qui correspond à une pente de -0{,}06\text{ V/pH}.

• Pour \mathbf{7 < pH < 13} : l'espèce soluble prédominante est \mathrm{HS}^-_{(\mathrm{aq})}. La demi-équation s'écrit :

  \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Zn}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{HS}^-_{(\mathrm{aq})}

  Le rapport vaut p/n = 1/2, ce qui divise la pente par deux : -0{,}03\text{ V/pH}.

• Pour \mathbf{pH > 13} : l'espèce soluble prédominante est \mathrm{S}^{2-}_{(\mathrm{aq})}. La demi-équation s'écrit :

  \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Zn}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{S}^{2-}_{(\mathrm{aq})}

  Aucun proton n'est échangé (p = 0) : la pente est nulle et la frontière devient horizontale.

Pour un \mathrm{pH} > 13, l'espèce soluble prédominante du soufre à l'état d'oxydation -\mathrm{II} est l'ion sulfure \mathrm{S}^{2-} (établi à la question Q14). Conformément aux hypothèses de tracé du diagramme de la figure 2, la concentration totale en soufre dissous est fixée à :

À la frontière séparant les domaines d'existence des deux phases solides \mathrm{ZnS}_{(\text{s})} et \mathrm{Zn}_{(\text{s})}, les deux solides coexistent à l'équilibre. Le potentiel d'oxydoréduction peut être exprimé à l'aide de la formule de Nernst pour le couple \mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}_{(\text{s})} :

En présence du solide \mathrm{ZnS}_{(\text{s})}, le produit de solubilité est vérifié :

En substituant cette expression dans la relation de Nernst :

Application numérique avec E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}, \mathrm{p}K_{s2} = 20 et C_{\mathrm{S}} = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

D'après l'étude menée à la question Q14, pour un pH compris entre 7 et 13, l'espèce prédominante du soufre dissous est l'ion hydrogénosulfure \mathrm{HS}^-.

La demi-équation rédox du couple \mathrm{ZnS}_{(\text{s})}/\mathrm{Zn}_{(\text{s})} s'écrit alors en équilibrant avec \mathrm{HS}^- :

D'après la formule de Nernst à 298\text{ K}, en prenant \frac{2{,}3\,RT}{\mathcal{F}} = 0{,}06\text{ V} et les activités des solides égales à 1 :

Sur la frontière, [\mathrm{HS}^-] = C_S = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} est constante, si bien que le potentiel s'écrit sous la forme :

La pente de la droite frontière est donc :

1. Interprétation thermodynamique de l'oxydation :

• À \mathrm{pH} = 8, le potentiel frontière du couple \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})}/\mathrm{Zn}_{(\mathrm{s})} se lit sur la figure 2 (ou se calcule d'après la question Q19) :

  E(\mathrm{ZnS}/\mathrm{Zn}) = -1{,}18 + 0{,}03 \times (13 - 8) = -1{,}03\text{ V}

• Le potentiel d'équilibre du dioxygène atmosphérique (P_{\mathrm{O}_2} \approx 0{,}2\text{ bar}) est donné par la frontière supérieure de l'eau (question Q11) :

  E(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) \approx 1{,}23 - 0{,}06\,\mathrm{pH} = 1{,}23 - 0{,}06 \times 8 = +0{,}75\text{ V}
• Comme E(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) \gg E(\mathrm{ZnS}/\mathrm{Zn}), les domaines d'existence de \mathrm{Zn}_{(\mathrm{s})} et de \mathrm{O}_2 sont disjoints : le dioxygène est un oxydant puissant capable d'oxyder spontanément et quantitativement le zinc métallique en sulfure de zinc \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})} en présence de soufre dissous (\Delta E^\circ \approx 1{,}78\text{ V}).

2. Écriture de la réaction d'oxydoréduction à \mathrm{pH} = 8 :

• D'après la question Q14, à \mathrm{pH} = 8 (compris entre \mathrm{p}K_{a1} = 7 et \mathrm{p}K_{a2} = 13), l'espèce prédominante du soufre dissous est l'ion hydrogénosulfure \mathrm{HS}^-.

• Demi-équation d'oxydation du zinc en présence de \mathrm{HS}^- :

  \mathrm{Zn}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{HS}^-_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^-

• Demi-équation de réduction du dioxygène :

  \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}

En sommant membre à membre, on obtient l'équation de la réaction :

En tenant compte du caractère légèrement basique du milieu (\mathrm{pH} = 8, prédominance des ions \mathrm{HO}^- sur \mathrm{H}^+), cette équation s'écrit de manière équivalente avec des coefficients entiers :

Le carbonate de sodium \mathrm{Na_2CO_{3(s)}} se dissocie totalement dans l'eau selon :

• L'ion sodium \mathrm{Na^+} est un ion spectateur (acide infiniment faible).

• L'ion carbonate \mathrm{CO_3^{2-}} est la base faible conjuguée de l'ion hydrogénocarbonate \mathrm{HCO_3^-}, associée au couple acido-basique \mathrm{HCO_3^- / CO_3^{2-}} de constante d'acidité :

  \mathrm{p}K_{a4} = 10{,}3

En solution aqueuse, l'ion carbonate capte un proton de l'eau selon la réaction acide-base :

Cette réaction génère des ions hydroxyde \mathrm{HO^-}, de sorte que [\mathrm{HO^-}] > [\mathrm{H_3O^+}], ce qui correspond à un \mathrm{pH} > 7 à 298\text{ K}.

1. Définitions de l'état standard et de l'état standard de référence

• État standard d'un constituant physicochimique : à la température T, c'est l'état du constituant pur (ou dans un état standard hypothétique) sous la pression de référence P^\circ = 1\text{ bar} :

  • pour un solide ou un liquide pur : le corps pur sous P^\circ = 1\text{ bar} ;
  • pour un gaz : le gaz parfait pur sous P^\circ = 1\text{ bar} ;
  • pour un soluté en solution : l'état infiniment dilué extrapolated à la concentration standard C^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} sous P^\circ = 1\text{ bar}.
• État standard de référence d'un élément chimique : à la température T, il s'agit du corps pur simple constitué de cet élément, dans son état d'agrégation ou sa variété allotropique la plus stable sous la pression standard P^\circ = 1\text{ bar}. Par convention, l'enthalpie standard de formation d'un élément dans son état standard de référence est nulle à toute température.

2. Réaction associée à l'enthalpie standard de formation de \mathrm{ZnS}_{(s)}

Par définition, l'enthalpie standard de formation \Delta_f H^\circ(\mathrm{ZnS}_{(s)}) est l'enthalpie standard de la réaction de formation d'une mole de \mathrm{ZnS}_{(s)} à partir des éléments le constituant (zinc et soufre), chacun étant pris dans son état standard de référence à la température considérée (T = 298\text{ K}).

À 298\text{ K} et P^\circ = 1\text{ bar} :

• l'état standard de référence du zinc est le zinc solide \mathrm{Zn}_{(s)} ;
• l'état standard de référence du soufre est le soufre solide \mathrm{S}_{(s)} (variété orthorhombique \alpha).

L'enthalpie standard de formation de \mathrm{ZnS}_{(s)} correspond donc à la réaction :

L'équation de la réaction (1) s'écrit :

Enthalpie standard de la réaction \Delta_r H^\circ : D'après la loi de Hess :

Application numérique avec les données du tableau à 298\text{ K} :

Entropie standard de la réaction \Delta_r S^\circ : De même, l'entropie standard de réaction s'exprime par :

Application numérique :

Caractère thermique : L'enthalpie standard de réaction étant strictement négative (\Delta_r H^\circ < 0), la réaction s'accompagne d'une libération d'énergie thermique vers le milieu extérieur à pression et température constantes :

À température T fixée, l'enthalpie libre standard de réaction \Delta_r G^\circ(T) est reliée à l'enthalpie standard de réaction \Delta_r H^\circ(T) et à l'entropie standard de réaction \Delta_r S^\circ(T) par la relation fondamentale :

D'après les résultats obtenus à la question 23 pour la réaction (1) :

• \Delta_r H^\circ(298\text{ K}) = -340\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• \Delta_r S^\circ(298\text{ K}) = -62\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = -62\cdot 10^{-3}\text{ kJ}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}.

À T = 298\text{ K}, on obtient :

On retrouve bien la valeur donnée par l'énoncé :

À l'équilibre chimique sous la température T, l'affinité chimique est nulle, ce qui conduit à l'identité fondamentale liant l'enthalpie libre standard de réaction \Delta_r G^\circ(T) à la constante thermodynamique d'équilibre K^\circ(T) :

L'expression de la constante d'équilibre K^\circ de la réaction (1) en fonction de l'enthalpie libre standard \Delta_r G^\circ est donc :

Sous forme logarithmique décimale, cette relation s'écrit de manière équivalente :

Remarque (calcul indicatif) : L'énoncé ne demandant pas explicitement le calcul numérique (contrairement aux questions 9 ou 23), l'expression littérale suffit. À titre indicatif à T = 298\text{ K}, en utilisant la relation 2{,}3\,R\,T = 0{,}06\,\mathcal{F} \approx 5{,}8\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} issue des données, on obtiendrait \log K^\circ \approx -\frac{-321{,}5}{5{,}8} \approx 55, soit K^\circ \approx 10^{55} ou 10^{56}.

L'influence de la température sur la constante d'équilibre K^\circ est régie par la loi de van 't Hoff :

D'après la question Q23, la réaction (1) est exothermique : \Delta_r H^\circ = -340\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} < 0.

On en déduit donc :

La constante d'équilibre K^\circ diminue lorsque la température T augmente.

Par ailleurs, d'après le principe de modération de Le Chatelier, une élévation de température à pression constante favorise le sens endothermique, c'est-à-dire ici le sens indirect.

L'ion carbonate \mathrm{CO}_3^{2-} est une dibase faible. En ne prenant en compte que sa première basicité, la réaction de l'eau sur cet ion s'écrit :

La constante d'équilibre associée à cette hydrolyse est la constante de basicité K_{\text{b}1} du couple \mathrm{HCO}_3^-/\mathrm{CO}_3^{2-} :

À 298\text{ K}, en prenant le produit ionique usuel de l'eau K_\text{e} = 10^{-14} (\mathrm{p}K_\text{e} = 14{,}0) et avec \mathrm{p}K_{a4} = 10{,}3 :

Soit C_0 = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} la concentration initiale apportée en ions \mathrm{CO}_3^{2-}. En notant x = [\mathrm{HO}^-] = [\mathrm{HCO}_3^-] à l'équilibre, le bilan de matière s'écrit :

Sous l'hypothèse d'une base faiblement protonée (x \ll C_0), on a [\mathrm{CO}_3^{2-}] \approx C_0, ce qui conduit à :

Pour l'application numérique sans calculatrice :

Vérification des approximations :

• Le taux d'avancement de l'hydrolyse est \tau = \frac{x}{C_0} = \frac{4{,}5 \cdot 10^{-3}}{10^{-1}} = 4{,}5\% < 5\%, ce qui valide l'approximation x \ll C_0.
• Le pH de la solution vaut \mathrm{pH} = 14{,}0 - \mathrm{pOH} = 14{,}0 - 2{,}35 = 11{,}65. À ce pH, la seconde protonation de l'ion carbonate menant à \mathrm{CO}_{2,\mathrm{aq}} (\mathrm{p}K_{a3} = 6{,}3 \ll 11{,}65) est totalement négligeable, tout comme l'autoprotolyse de l'eau.

1. Équation-bilan (3) :

Les équations (1) et (2) s'écrivent :

Pour faire réagir directement \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})} avec les ions carbonate \mathrm{CO}_3^{2-}, on combine linéairement les deux équations selon (3) = (1) + 3 \times (2) pour éliminer les ions \mathrm{HO}^- :

2. Constante d'équilibre de la réaction (3) :

Par combinaison linéaire, la constante d'équilibre s'exprime par :

D'après la question Q27, la constante de basicité du carbonate vaut :

La constante d'équilibre K_1^\circ de la réaction (1) se déduit des équilibres en solution aqueuse donnés dans l'énoncé :

• Dissolution de \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})} : \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})} = \mathrm{Zn}^{2+} + \mathrm{S}^{2-}, de constante K_{s2} = 10^{-20} ;
• Complexation : \mathrm{Zn}^{2+} + 4\,\mathrm{HO}^- = \left[\mathrm{Zn(OH)}_4\right]^{2-}, de constante K_c = 10^{16} ;
• Hydrolyse du sulfure : \mathrm{S}^{2-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} = \mathrm{HS}^- + \mathrm{HO}^-, de constante \frac{K_\text{e}}{K_{a2}} = \frac{10^{-14}}{10^{-13}} = 10^{-1}.

En sommant ces trois équilibres, on retrouve la réaction (1), d'où :

On en déduit :

3. Conclusion :

La constante d'équilibre K_3^\circ est extrêmement faible (K_3^\circ \ll 1). On en conclut que le sulfure de zinc \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})} ne se dissout pratiquement pas dans cette solution de carbonate de sodium : l'équilibre (3) est quasi-inexistant dans le sens direct, rendant ce procédé totalement inefficace pour dissoudre \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})}.

La cinétique de décomposition de la thioacétamide (TAA) est d'ordre 1 par rapport à TAA et d'ordre 1 par rapport aux ions oxonium :

L'utilisation d'une solution tampon présente deux intérêts majeurs :

1. La dégénérescence de l'ordre (ou méthode d'isolement) : en fixant le \mathrm{pH}, la concentration en ions \mathrm{H_3O^+} reste constante au cours de la réaction ([\mathrm{H_3O^+}] = \text{cte}). La loi de vitesse se simplifie alors sous la forme d'une loi de pseudo-premier ordre (d'ordre apparent 1 par rapport à TAA) :

   v = k_{\text{app}} \, [\text{TAA}] \quad \text{avec} \quad k_{\text{app}} = k \, [\mathrm{H_3O^+}]

   ce qui rend l'intégration de l'équation différentielle linéaire et l'analyse cinétique particulièrement simples.

2. La fixation des équilibres acido-basiques : les équilibres de dissociation du sulfure de dihydrogène \mathrm{H_2S} formé dépendent directement de [\mathrm{H_3O^+}]. À \mathrm{pH} constant, la concentration en ions sulfure [\mathrm{S^{2-}}] suivie expérimentalement est directement proportionnelle à [\mathrm{H_2S}].

D'après le texte de l'énoncé, la cinétique de la réaction (4) admet un ordre partiel égal à 1 par rapport à la thioacétamide (\mathrm{TAA}) et un ordre partiel égal à 1 par rapport aux ions oxonium \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+, avec une constante cinétique notée k.

La loi de vitesse volumique de la réaction s'écrit donc :

À volume réactionnel constant, elle s'exprime également à travers la vitesse de disparition de la thioacétamide :

Dans un réacteur fermé de volume constant, la vitesse volumique de la réaction (4) s'exprime en fonction de la disparition du réactif \mathrm{TAA}, de nombre stœchiométrique -1 :

En utilisant la loi de vitesse établie à la question 30 :

Le milieu réactionnel étant tamponné (question 29), la concentration [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] reste constante au cours du temps. L'équation différentielle se met sous la forme à variables séparables :

En intégrant entre l'instant initial t = 0, où [\mathrm{TAA}] = [\mathrm{TAA}]_0, et un instant t quelconque :

On en déduit :

D'après l'équation bilan de la réaction (4) :

la consommation d'une mole de thioacétamide (\mathrm{TAA}) s'accompagne de la formation d'une mole de sulfure de dihydrogène \mathrm{H}_2\mathrm{S} (les coefficients stœchiométriques sont tous deux égaux à 1 en valeur absolue).

En supposant qu'à l'instant initial aucun sulfure de dihydrogène n'est présent dans le milieu ([\mathrm{H}_2\mathrm{S}](0) = 0), le bilan de matière volumique à la date t s'écrit :

En utilisant le résultat de la question précédente, [\mathrm{TAA}](t) = [\mathrm{TAA}]_0\,\mathrm{e}^{-k[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]t}, on obtient directement :

Les deux équilibres successifs de dissociation acido-basique du diacide \mathrm{H}_2\mathrm{S} s'écrivent :

En multipliant membre à membre ces deux constantes d'équilibre, on obtient la constante de la réaction globale de double dissociation acido-basique :

On en déduit directement l'expression de la concentration en ions sulfure :

D'après la question Q33, l'équilibre acido-basique instantané du sulfure de dihydrogène impose la relation :

En substituant l'expression de [\mathrm{H}_2\mathrm{S}](t) obtenue à la question Q32 :

on obtient immédiatement l'expression demandée pour la concentration en ions sulfure en fonction du temps :

D'après la relation démontrée à la question précédente (Q34), la concentration en ions sulfure s'écrit :

avec [\mathrm{S}^{2-}]_\infty = K_{a1} K_{a2} \dfrac{[\mathrm{TAA}]_0}{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]^2}.

Au point considéré de coordonnées t_1 = 11\text{ min} et [\mathrm{S}^{2-}](t_1) = 6\cdot 10^{-18}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, on a :

On en déduit :

L'expression littérale de la constante de vitesse k est donc :

Application numérique : Avec [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] = 10^{-\mathrm{pH}} = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et \ln(0{,}6) \cong -0{,}5 :

• En exprimant le temps en minutes (t_1 = 11\text{ min}) :

  k = \frac{0{,}5}{0{,}1 \times 11} = \frac{5}{11} \approx 0{,}45\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}

• Dans les unités du Système International (t_1 = 11\times 60 = 660\text{ s}) :

  k = \frac{0{,}5}{0{,}1 \times 660} = \frac{5}{660} = \frac{1}{132} \approx 7{,}6\cdot 10^{-3}\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}

À la date t_2 = 3\text{ min}, un précipité commence à être détecté. La concentration en ions sulfure avant que la précipitation n'affecte notablement les concentrations peut être obtenue :

• soit par lecture sur la figure 3 : à t_2 = 3\text{ min}, on lit :

  [\mathrm{S}^{2-}](t_2) \approx 2{,}0 \cdot 10^{-18}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

• soit par le calcul à l'aide de l'expression obtenue à la question Q34 et de la constante k de la question Q35 :

  \begin{aligned} k\,[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]\,t_2 &= \frac{-\ln(0{,}6)}{t_1}\,t_2 \approx \frac{0{,}5 \times 3}{11} \approx 0{,}136 \\ [\mathrm{S}^{2-}](t_2) &= [\mathrm{S}^{2-}]_\infty \left(1 - \mathrm{e}^{-k[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]t_2}\right) \approx 1{,}5 \cdot 10^{-17} \times 0{,}13 \approx 2{,}0 \cdot 10^{-18}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \end{aligned}

La concentration en ions zinc introduits vaut [\mathrm{Zn}^{2+}] = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

Pour l'équilibre hétérogène de solubilité du sulfure de zinc :

le quotient réactionnel (produit ionique) juste avant précipitation s'écrit :

En comparant cette valeur à la constante de solubilité K_s = 10^{-20} :

Puisque le quotient réactionnel dépasse la constante de solubilité (Q_r > K_s), la solution est saturée (et plus précisément sursaturée) en sulfure de zinc. Cet état de sursaturation permet de franchir la barrière cinétique de nucléation et conduit à l'apparition du solide \mathrm{ZnS}_{(\mathrm{s})}.

Le sulfure de dihydrogène \mathrm{H}_2\mathrm{S}_{(\mathrm{aq})} est un diacide faible qui se dissocie dans l'eau selon deux équilibres successifs de constante d'acidité K_{a1} et K_{a2} :

En sommant ces deux demi-réactions acido-basiques, on obtient la réaction globale d'ionisation de \mathrm{H}_2\mathrm{S} dans l'eau générant les ions sulfure \mathrm{S}^{2-} :