Feuille d'entraînement : Réactions en solution aqueuse : acide-base, précipitation, complexation

Corrigés

1. Exercice 1Banque PT Physique B PT 2025, Q7

   L'équilibre de dissolution de l'hydroxyde d'uranyle s'écrit :

   \text{UO}_2(\text{OH})_2(\text{s}) \rightleftharpoons \text{UO}_2^{2+}(\text{aq}) + 2\,\text{HO}^-(\text{aq})

   Le produit de solubilité associé est défini par :

   K_s = \left(\frac{[\text{UO}_2^{2+}]}{c^\circ}\right) \left(\frac{[\text{HO}^-]}{c^\circ}\right)^2

   avec la concentration standard c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   La frontière entre le domaine A (\text{UO}_2^{2+}) et le domaine B (\text{UO}_2(\text{OH})_2) correspond à l'apparition du premier grain de précipité dans une solution où la concentration de l'espèce dissoute vaut la concentration de tracé imposée :

   [\text{UO}_2^{2+}] = c_0 = 1{,}0 \cdot 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   Sur l'annexe 1, cette frontière est un segment vertical situé à mi-chemin entre les graduations 2{,}6 et 2{,}8 :

   \text{pH}_{\text{frontière}} = 2{,}7

   À 25^\circ\text{C}, avec K_e = 1{,}0 \cdot 10^{-14} :

   [\text{HO}^-] = \frac{K_e}{[\text{H}_3\text{O}^+]} = \frac{K_e}{c^\circ} 10^{\text{pH}} = 10^{2{,}7 - 14}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} = 10^{-11{,}3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   On en déduit l'expression de \text{p}K_s :

   \begin{aligned} \text{p}K_s &= -\log\left(\frac{c_0}{c^\circ}\right) + 2(14 - \text{pH}) \\ &= -\log(10^{-1}) + 2 \times (14 - 2{,}7) \\ &= 1 + 2 \times 11{,}3 \\ &= 23{,}6 \end{aligned}

   D'où la valeur du produit de solubilité (sachant que 10^{0{,}4} \approx 2{,}5) :

   K_s = 10^{-23{,}6} = 10^{0{,}4} \cdot 10^{-24} \approx 2{,}5 \cdot 10^{-24}

   \boxed{\text{p}K_s = 23{,}6 \quad \text{soit} \quad K_s \approx 2{,}5 \cdot 10^{-24}}

   Résultat

   $$\text{p}{K}_s=23,6\text{soit}{K}_s\approx 2,5\cdot 10^{-24}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2Banque PT Physique B PT 2024, Q20

   D'après l'équation de la réaction de titrage (R3) établie à la question précédente :

   \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}(\mathrm{aq}) + 6\,\mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) + 14\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) = 2\,\mathrm{Cr}^{3+}(\mathrm{aq}) + 6\,\mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) + 7\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell)

   À l'équivalence du titrage, les réactifs titrant et titré ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :

   \frac{n(\mathrm{Fe}^{2+})_{\text{restant}}}{6} = \frac{n(\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-})_{\text{versé, eq}}}{1}

   La quantité de matière d'ions dichromate versée à l'équivalence vaut n(\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-})_{\text{versé, eq}} = c_2 V_2. On en déduit l'expression de la quantité n_1 d'ions \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) restante :

   \boxed{n_1 = 6\,c_2 V_2}

   Application numérique : Avec c_2 = 2{,}00 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et V_2 = 10{,}0\text{ mL} = 10{,}0 \times 10^{-3}\text{ L} :

   \begin{aligned} n_1 &= 6 \times (2{,}00 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}) \times (10{,}0 \times 10^{-3}\text{ L}) \\ &= 1{,}20 \times 10^{-3}\text{ mol} \end{aligned}

   \boxed{n_1 = 1{,}20 \times 10^{-3}\text{ mol} = 1{,}20\text{ mmol}}

   Résultat

   $$n_1=6c_2{V}_2$$

   $$n_1=1,20\times 10^{-3}\text{ mol}=1,20\text{ mmol}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3Banque PT Physique B PT 2024, Q21

   La réaction (R2) est totale et les ions nitrate constituent le réactif limitant :

   \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) + 3\,\mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) + 4\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{NO}(\mathrm{g}) + 3\,\mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell)

   La quantité initiale d'ions \mathrm{Fe}^{2+} introduite dans le milieu réactionnel est :

   n_0(\mathrm{Fe}^{2+}) = c_1 V_1

   D'après les coefficients stœchiométriques de la réaction (R2), la disparition d'une mole d'ions \mathrm{NO}_3^- consomme 3\text{ moles} d'ions \mathrm{Fe}^{2+}. L'avancement maximal de la réaction vaut ainsi \xi_{\max} = n(\mathrm{NO}_3^-).

   La quantité de matière d'ions \mathrm{Fe}^{2+} restant à l'issue de la réaction s'écrit donc :

   n_1 = n_0(\mathrm{Fe}^{2+}) - 3\,\xi_{\max} = c_1 V_1 - 3\,n(\mathrm{NO}_3^-)

   On en déduit l'expression littérale de la quantité de matière d'ions nitrate initialement présents dans l'échantillon d'engrais :

   \boxed{n(\mathrm{NO}_3^-) = \frac{c_1 V_1 - n_1}{3}}

   Application numérique : Avec c_1 = 2{,}00 \times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, V_1 = 30{,}0\text{ mL} = 30{,}0 \times 10^{-3}\text{ L} et n_1 = 1{,}20 \times 10^{-3}\text{ mol} (d'après la question Q20) :

   \begin{aligned} c_1 V_1 &= 2{,}00 \times 10^{-1} \times 30{,}0 \times 10^{-3} = 6{,}00 \times 10^{-3}\text{ mol} \\ c_1 V_1 - n_1 &= 6{,}00 \times 10^{-3} - 1{,}20 \times 10^{-3} = 4{,}80 \times 10^{-3}\text{ mol} \\ n(\mathrm{NO}_3^-) &= \frac{4{,}80 \times 10^{-3}}{3} = 1{,}60 \times 10^{-3}\text{ mol} \end{aligned}

   \boxed{n(\mathrm{NO}_3^-) = 1{,}60 \times 10^{-3}\text{ mol} = 1{,}60\text{ mmol}}

   Résultat

   $$n({\mathrm{NO}}_3^{-})=\frac{c_1{V}_1-n_1}{3}$$

   $$n({\mathrm{NO}}_3^{-})=1,60\times 10^{-3}\text{ mol}=1,60\text{ mmol}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4Banque PT Physique B PT 2024, Q23

   Le chlorure d'ammonium est un solide ionique constitué d'ions ammonium \mathrm{NH_4^+} et d'ions chlorure \mathrm{Cl^-}. Lors de sa dissolution dans l'eau distillée, le réseau cristallin se dissocie pour libérer les ions solvatés par les molécules d'eau.

   L'équation de la réaction de dissolution s'écrit donc :

   \boxed{\mathrm{NH_4Cl(s)} = \mathrm{NH_4^+(aq)} + \mathrm{Cl^-(aq)}}

   Résultat

   $$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}(\mathrm{s})=\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}(\mathrm{aq})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5Banque PT Physique B PT 2022, Q33

   Le diiodate de baryum solide \mathrm{Ba(IO_3)_{2(s)}} est un cristal ionique constitué d'ions baryum \mathrm{Ba^{2+}} et d'ions iodate \mathrm{IO_3^-}.

   Sa dissolution dans l'eau conduit à la libération de ces ions hydratés selon l'équilibre physico-chimique :

   \boxed{\mathrm{Ba(IO_3)_{2(s)}} = \mathrm{Ba^{2+}}_{(aq)} + 2\,\mathrm{IO_3^-}_{(aq)}}

   Résultat

   $$\mathrm{Ba}(\mathrm{I}{\mathrm{O}}_3{)}_{2(\mathrm{s})}={\mathrm{B}{\mathrm{a}}^{2+}}_{(aq)}+2{\mathrm{I}{\mathrm{O}}_3^{-}}_{(aq)}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6Banque PT Physique B PT 2022, Q34

   D'après l'équation de dissolution établie à la question Q33 :

   \mathrm{Ba(IO_3)_{2(s)}} = \mathrm{Ba^{2+}}_{(aq)} + 2\,\mathrm{IO_3^-}_{(aq)}

   Soit s la solubilité molaire (en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}) de l'iodate de baryum dans l'eau pure. À saturation et en l'absence d'ions communs ou de réactions parasites, les concentrations à l'équilibre valent :

   \begin{aligned} [\mathrm{Ba^{2+}}] &= s \\ [\mathrm{IO_3^-}] &= 2s \end{aligned}

   Par définition de la constante d'équilibre associée à la dissolution (produit de solubilité K_s) pour des espèces en solution supposée idéale (c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et activité du solide égale à 1) :

   K_s = \left(\frac{[\mathrm{Ba^{2+}}]}{c^\circ}\right)\left(\frac{[\mathrm{IO_3^-}]}{c^\circ}\right)^2

   En remplaçant les activités par leurs expressions en fonction de s :

   \begin{aligned} K_s &= \left(\frac{s}{c^\circ}\right) \left(\frac{2s}{c^\circ}\right)^2 \\ &= 4 \left(\frac{s}{c^\circ}\right)^3 \end{aligned}

   En adoptant la convention usuelle où les concentrations sont exprimées en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1} avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, on obtient :

   \boxed{K_s = 4\,s^3}

   Résultat

   $$K_s=4s^3$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7Banque PT Physique B PT 2022, Q35

   La solution à doser (prise d'essai du filtrat) contient des ions baryum \mathrm{Ba^{2+}} et des ions iodate \mathrm{IO_3^-}. La solution titrante apporte des ions sodium \mathrm{Na^+} et des ions sulfate \mathrm{SO_4^{2-}}.

   Les ions baryum et sulfate réagissent pour former un précipité blanc de sulfate de baryum \mathrm{BaSO_{4(s)}}, considéré comme totalement insoluble dans l'eau d'après l'énoncé. Les ions \mathrm{Na^+} et \mathrm{IO_3^-} sont spectateurs.

   L'équation de la réaction support du titrage s'écrit donc :

   \boxed{\mathrm{Ba^{2+}_{(aq)}} + \mathrm{SO_{4(aq)}^{2-}} = \mathrm{BaSO_{4(s)}}}

   Résultat

   $$\mathrm{B}{\mathrm{a}}_{(\mathrm{aq})}^{2+}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4(\mathrm{aq})}^{2-}=\mathrm{BaS}{\mathrm{O}}_{4(\mathrm{s})}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8Banque PT Physique B PT 2021, Q7

   L'équilibre de dissolution de l'hydroxyde de zinc s'écrit :

   \mathrm{Zn(OH)}_{2(\text{s})} \rightleftharpoons \mathrm{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\text{aq})}

   La condition d'apparition du premier grain de précipité correspond à la saturation de la solution, c'est-à-dire :

   Q_r = \left(\frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{c^\circ}\right)\left(\frac{[\mathrm{HO}^-]}{c^\circ}\right)^2 = K_{s1} = 10^{-\mathrm{p}K_{s1}}

   avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   La concentration en ions hydroxyde à la limite de précipitation vaut donc :

   \frac{[\mathrm{HO}^-]}{c^\circ} = \sqrt{\frac{K_{s1}}{[\mathrm{Zn}^{2+}]/c^\circ}}

   En utilisant le produit ionique de l'eau K_e = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+][\mathrm{HO}^-] / (c^\circ)^2 = 10^{-14} à 298\text{ K}, il vient :

   \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{c^\circ} = \frac{K_e}{[\mathrm{HO}^-]/c^\circ} = K_e \sqrt{\frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]/c^\circ}{K_{s1}}}

   On en déduit l'expression du \mathrm{pH} de début de précipitation :

   \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e - \frac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_{s1} + \log\left(\frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{c^\circ}\right)\right)

   Application numérique avec \mathrm{p}K_{s1} = 17, \mathrm{p}K_e = 14 et [\mathrm{Zn}^{2+}] = 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

   \begin{aligned} \mathrm{pH} &= 14 - \frac{1}{2}(17 - 2) = 14 - 7{,}5 = 6{,}5 \end{aligned}

   \boxed{\mathrm{pH}_{\text{précip}} = 6{,}5}

   Résultat

   $${\mathrm{pH}}_{\text{preˊcip}}=6,5$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9Banque PT Physique B PT 2021, Q14

   Le sulfure de dihydrogène \mathrm{H_2S} est un diacide faible associé aux deux couples acide-base suivants :

   \begin{aligned} \mathrm{H_2S_{(aq)} / HS^-_{(aq)}} \quad &\text{avec} \quad \mathrm{p}K_{a1} = 7 \\ \mathrm{HS^-_{(aq)} / S^{2-}_{(aq)}} \quad &\text{avec} \quad \mathrm{p}K_{a2} = 13 \end{aligned}

   D'après la relation liant le \mathrm{pH} aux concentrations relatives des formes conjuguées :

   \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\text{base}]}{[\text{acide}]}

   la forme acide prédomine sur la forme basique dès lors que \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a, et inversement :

   • pour \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{a1} = 7 : \mathrm{H_2S} prédomine ;
   • pour 7 < \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{a2} = 13 : \mathrm{HS^-} prédomine ;
   • pour \mathrm{pH} > \mathrm{p}K_{a2} = 13 : \mathrm{S^{2-}} prédomine.

   On trace le diagramme de prédominance sur l'axe des \mathrm{pH} :

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10Banque PT Physique B PT 2021, Q29

    La cinétique de décomposition de la thioacétamide (TAA) est d'ordre 1 par rapport à TAA et d'ordre 1 par rapport aux ions oxonium :

    v = k \, [\text{TAA}] \, [\mathrm{H_3O^+}]

    L'utilisation d'une solution tampon présente deux intérêts majeurs :

    1. La dégénérescence de l'ordre (ou méthode d'isolement) : en fixant le \mathrm{pH}, la concentration en ions \mathrm{H_3O^+} reste constante au cours de la réaction ([\mathrm{H_3O^+}] = \text{cte}). La loi de vitesse se simplifie alors sous la forme d'une loi de pseudo-premier ordre (d'ordre apparent 1 par rapport à TAA) :

       v = k_{\text{app}} \, [\text{TAA}] \quad \text{avec} \quad k_{\text{app}} = k \, [\mathrm{H_3O^+}]

       ce qui rend l'intégration de l'équation différentielle linéaire et l'analyse cinétique particulièrement simples.

    2. La fixation des équilibres acido-basiques : les équilibres de dissociation du sulfure de dihydrogène \mathrm{H_2S} formé dépendent directement de [\mathrm{H_3O^+}]. À \mathrm{pH} constant, la concentration en ions sulfure [\mathrm{S^{2-}}] suivie expérimentalement est directement proportionnelle à [\mathrm{H_2S}].

    Indice, stratégie et pièges de cette question