Corrigé détaillé Banque PT Physique B PT 2022

Pour un écoulement stationnaire et unidimensionnel d'un fluide entre une section d'entrée e et une section de sortie s, le premier principe de la thermodynamique en grandeurs massiques s'écrit :

où :

• h_e et h_s sont les enthalpies massiques du fluide en entrée et en sortie (\mathrm{J\cdot kg^{-1}}) ;
• c_e et c_s sont les vitesses moyennes d'écoulement en entrée et en sortie (\mathrm{m\cdot s^{-1}}) ;
• z_e et z_s sont les altitudes de l'entrée et de la sortie (\mathrm{m}), et g l'accélération de la pesanteur (\mathrm{m\cdot s^{-2}}) ;
• w_u (parfois noté w_i, travail indiqué) est le travail mécanique massique utile échangé par le fluide avec les parties mobiles des machines traversées (arbres de compresseurs ou de turbines) (\mathrm{J\cdot kg^{-1}}) ;
• q est le transfert thermique massique reçu par le fluide à travers les parois du système ouvert (\mathrm{J\cdot kg^{-1}}).

Lorsque les variations d'énergie cinétique macroscopique et d'énergie potentielle de pesanteur sont négligeables devant les variations d'enthalpie (hypothèse standard dans les compresseurs, turbines et échangeurs thermiques), ce bilan se réduit à :

En suivant le sens d'écoulement du fluide :

• État B : situé en sortie du compresseur couplé à la turbine (branche verticale droite, avant le premier échangeur \text{R134a}).
• État C : situé en sortie du premier échangeur \text{R134a} et à l'admission du deuxième compresseur (branche horizontale supérieure, en amont du compresseur électrique).
• État D : situé en sortie du deuxième compresseur électrique (branche horizontale supérieure, en aval du compresseur électrique).
• État E : situé en sortie du deuxième échangeur \text{R134a} et à l'entrée de la turbine de détente (branche verticale gauche, juste au-dessus de la turbine).
• État F : situé à la sortie de la turbine (branche inférieure gauche, avant l'échangeur du fluide à -70\,^\circ\text{C}).
• État G : situé entre l'échangeur avec le fluide à -70\,^\circ\text{C} et le troisième échangeur \text{R134a} (branche inférieure).

Pour la détente de l'état E à l'état F à travers la turbine adiabatique (q_{EF} = 0), en négligeant les variations d'énergie cinétique et potentielle selon le premier principe rappelé en question 1 :

D'après le document 2 :

• L'état E est à P_E = 10\text{ bar} et T_E = -10\,^\circ\text{C}. À l'intersection de l'isobare 10\text{ bar} et de l'isotherme -10\,^\circ\text{C}, on lit sur l'axe des abscisses :

  h_E \approx 480\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

  L'entropie massique correspondante est s_E \approx 2{,}95\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}.

• La détente est isentropique (s_F = s_E) jusqu'à la pression P_F = 1{,}0\text{ bar}. En suivant l'isentrope jusqu'à l'isobare 1{,}0\text{ bar} (ce qui correspond à une température T_F \approx -140\,^\circ\text{C}, en accord avec le document 2), on lit :

  h_F \approx 360\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

On en déduit la valeur numérique du travail massique reçu par l'air dans la turbine :

Le premier compresseur est directement entraîné par la turbine sur le même axe, sans pertes de transmission (\mathcal{P}_{\text{comp}} + \mathcal{P}_{\text{turb}} = 0). Le fluide circulant en régime permanent avec le même débit massique dans les deux organes, on a :

1. Détermination des caractéristiques des états :

• État A : Donné à P_A = 1{,}0\text{ bar} et T_A = -20^\circ\text{C}. Sur le diagramme \{\log(P), h\}, à l'intersection de l'isobare 1{,}0\text{ bar} et de l'isotherme -20^\circ\text{C}, on lit :

  h_A \approx 490\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

• État B : La compression A \to B est isentropique. D'après la question Q3, le travail massique reçu vaut w_{u,\text{AB}} = h_B - h_A \approx 120\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, d'où :

  h_B = h_A + 120 \approx 610\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

  En suivant l'isentrope passant par A jusqu'à l'enthalpie h_B = 610\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, on lit :

  P_B \approx 3{,}9\text{ bar} \quad \text{et} \quad T_B \approx 100^\circ\text{C}

• État C : L'échangeur étant isobare, P_C = P_B \approx 3{,}9\text{ bar}. La température de sortie est T_C = -10^\circ\text{C} (donnée). À cette intersection sur le diagramme, on lit :

  h_C \approx 500\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

• État D : La compression C \to D est isentropique dans le compresseur électrique jusqu'à P_D = 10\text{ bar}. En suivant l'isentrope issue de C jusqu'à 10\text{ bar}, on lit :

  T_D \approx 70^\circ\text{C} \quad \text{et} \quad h_D \approx 580\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

• État E : Refroidissement isobare à P_E = 10\text{ bar} jusqu'à T_E = -10^\circ\text{C}. On retrouve la valeur déterminée en Q3 :

  h_E \approx 480\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

• État F : Détente isentropique dans la turbine jusqu'à P_F = 1{,}0\text{ bar}. En suivant l'isentrope issue de E jusqu'à 1{,}0\text{ bar} (Q3), on lit h_F \approx 360\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et la température correspondante (confirmée par le document 2) :

  T_F \approx -140^\circ\text{C} \quad \text{et} \quad h_F \approx 360\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

• État G : Échauffement isobare à P_G = 1{,}0\text{ bar} jusqu'à T_G = -75^\circ\text{C} au contact du fluide à réfrigérer. À cette intersection, on lit :

  h_G \approx 430\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

2. Tableau de l'annexe complété :

3. Tracé du cycle sur le diagramme \{\log(P), h\} :

• A \to B : compression isentropique, arc dirigé vers le haut et la droite le long d'une courbe isentrope (s = \text{cste}).
• B \to C : refroidissement isobare, segment horizontal orienté vers la gauche à P \approx 3{,}9\text{ bar}.
• C \to D : compression isentropique, arc dirigé vers le haut et la droite le long d'une isentrope jusqu'à 10\text{ bar}.
• D \to E : refroidissement isobare, segment horizontal orienté vers la gauche à P = 10\text{ bar}.
• E \to F : détente isentropique, arc dirigé vers le bas et la gauche le long d'une isentrope jusqu'à 1{,}0\text{ bar}.
• F \to G : réchauffement isobare au contact du fluide cryogénique, segment horizontal vers la droite à P = 1{,}0\text{ bar}.
• G \to A : réchauffement isobare dans le troisième échangeur R134a, segment horizontal vers la droite à P = 1{,}0\text{ bar} fermant le cycle.

D'après le document 2, l'air refroidit le fluide à réfrigérer lors de sa traversée de l'échangeur entre la température de sortie de turbine T_F = -140^\circ\text{C} et la température T_G = -75^\circ\text{C}, sous la pression constante P = 1{,}0\text{ bar}.

On applique le premier principe de la thermodynamique en régime stationnaire pour un fluide en écoulement (rappelé à la question Q1) à la traversée de cet échangeur entre l'état d'entrée (F) et l'état de sortie (G) :

L'échangeur thermique ne comportant aucune pièce mobile, le travail utile échangé est nul :

Le transfert thermique massique reçu par l'air s'exprime donc par :

D'après les valeurs d'enthalpies massiques relevées à la question Q4 :

• h_F \approx 360\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}
• h_G \approx 430\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

On en déduit :

Considérons le fluide décrivant un cycle de fonctionnement au contact de deux sources thermiques : la source froide à la température T_F = -70\,^\circ\text{C} et la source chaude à la température T_C = -25\,^\circ\text{C}.

1. Bilans thermodynamiques sur un cycle :

• D'après le premier principe de la thermodynamique, l'énergie interne étant une fonction d'état, la variation sur un cycle est nulle :

  \Delta U = W + Q_F + Q_C = 0 \implies W = -(Q_F + Q_C)

• D'après le second principe de la thermodynamique, l'entropie étant également une fonction d'état :

  \Delta S = \frac{Q_F}{T_F} + \frac{Q_C}{T_C} + S_{\text{créée}} = 0

Pour une machine réversible, l'entropie créée est nulle (S_{\text{créée}} = 0), ce qui conduit à l'égalité de Clausius-Carnot :

2. Expression de l'efficacité de Carnot :

L'objectif de la machine frigorifique est d'extraire de la chaleur à la source froide (Q_F > 0 reçu par le fluide), au moyen d'un travail mécanique coûteux apporté par l'extérieur (W > 0). L'efficacité frigorifique s'écrit :

En injectant la relation de réversibilité dans l'expression du travail :

On en déduit l'expression de l'efficacité de Carnot (ou COP maximal théorique) :

3. Application numérique :

Les températures absolues des sources valent :

• T_F = -70 + 273{,}15 = 203{,}15\text{ K} \approx 203\text{ K}
• T_C = -25 + 273{,}15 = 248{,}15\text{ K} \approx 248\text{ K}
• T_C - T_F = -25 - (-70) = 45\text{ K}

Le deuxième compresseur, entraîné par le moteur électrique, réalise une compression isentropique de l'état C à l'état D sans échange thermique (q_{\text{CD}} = 0). D'après le premier principe en système ouvert (question 1), en négligeant les variations d'énergies cinétique et potentielle, le travail massique fourni par ce compresseur à l'air s'écrit :

L'efficacité frigorifique du cycle s'obtient par le rapport entre l'effet frigorifique massique utile q_{\text{utile}} = q_{\text{FG}} = h_G - h_F (question 5) et le travail massique dépensé :

D'après les valeurs d'enthalpies déterminées à la question 4 :

• q_{\text{FG}} = 430 - 360 = 70\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}
• w_{u,\text{CD}} = 580 - 500 = 80\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

On en déduit l'application numérique :

Commentaire :

• L'efficacité est nettement inférieure à l'efficacité de Carnot e_C \approx 4{,}5 calculée à la question 6. Le rendement exergétique (ou rapport d'efficacité) vaut :

  r = \frac{e}{e_C} \approx \frac{0{,}88}{4{,}5} \approx 0{,}20 = 20\,\%
• Cet écart considérable s'explique principalement par les irréversibilités externes dues aux écarts finis de température dans les échangeurs : les échanges thermiques s'effectuent le long d'isobares à température glissante (de -140^\circ\text{C} à -75^\circ\text{C}) et non de manière isotherme à -70^\circ\text{C}.
• Une efficacité inférieure à 1 est toutefois tout à fait courante pour un cycle à gaz de Brayton inversé opérant dans le domaine cryogénique.

Dans le calcul précédent, seul le travail électrique fourni au second compresseur (C \to D) a été pris en compte.

Cependant, le cycle utilise un fluide frigorigène intermédiaire (le R134a) au niveau de trois échangeurs thermiques pour assurer les refroidissements intermédiaires et le bouclage du cycle de l'air. Pour fonctionner en régime permanent et en boucle fermée, ce frigorigène doit lui-même être régénéré et maintenu à basse température par un système frigorifique complémentaire.

Il faut donc prendre en compte le travail mécanique (ou électrique) consommé par la machine frigorifique auxiliaire servant à refroidir et faire circuler le fluide R134a.

Pour chacun des trois échangeurs isobares sans pièces mobiles (w_u = 0), le premier principe pour un écoulement stationnaire unidimensionnel (établi à la question Q1) se réduit à :

1. Transfert thermique massique reçu par l'air dans chaque échangeur :

• Échangeur 1 (refroidissement intermédiaire, B \to C) :

  q_{BC} = h_C - h_B

  Avec les valeurs de la question Q4 (h_B \approx 610\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et h_C \approx 500\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}) :

  q_{BC} = 500 - 610 = -110\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

• Échangeur 2 (refroidissement avant turbine, D \to E) :

  q_{DE} = h_E - h_D

  Avec h_D \approx 580\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et h_E \approx 480\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} :

  q_{DE} = 480 - 580 = -100\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

• Échangeur 3 (réchauffement avant compresseur, G \to A) :

  q_{GA} = h_A - h_G

  Avec h_G \approx 430\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et h_A \approx 490\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} :

  q_{GA} = 490 - 430 = +60\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

Le transfert thermique massique total reçu par l'air de la part du R134a vaut donc :

2. Transfert thermique total reçu par le R134a :

Par conservation de l'énergie aux échangeurs (considérés adiabatiques vis-à-vis de l'extérieur), le transfert thermique massique reçu par le R134a (exprimé par kilogramme d'air circulant dans la boucle principale) est l'opposé de celui reçu par l'air :

Le système frigorifique auxiliaire doit extraire du R134a l'énergie thermique qu'il a reçue de l'air, soit q_{\text{reçu, R134a}} = 150\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} d'après la question Q9.

Par définition de l'efficacité d'une machine frigorifique, l'efficacité e_{\text{aux}} du système complémentaire vérifie :

où w_{\text{aux}} est le travail mécanique (ou électrique) dépensé par le système auxiliaire, par kilogramme d'air circulant dans la boucle principale. On en déduit :

L'énergie totale dépensée pour faire fonctionner l'ensemble de l'installation vaut :

L'effet utile restant le refroidissement du fluide à -70^\circ\text{C}, soit q_{\text{utile}} = q_{\text{FG}} = 70\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} (question Q5), la nouvelle efficacité globale e' du système s'écrit :

Application numérique :

1. Caractère isenthalpe de la détente de Joule-Thomson

Considérons le système ouvert constitué par le fluide en écoulement stationnaire à travers le détendeur entre l'entrée (état 1) et la sortie (état 2). Le premier principe en régime permanent, rappelé à la question Q1, s'écrit :

• Le détendeur ne comporte aucune pièce mobile, le travail utile échangé est nul : w_u = 0.
• La détente est calorifugée ou suffisamment rapide pour être modélisée comme adiabatique : q = 0.
• Les variations d'énergie cinétique et potentielle sont négligeables : \Delta e_c \approx 0 et \Delta e_p \approx 0.

On en déduit :

Pour une masse totale m, l'enthalpie globale H = m\,h est également conservée.

2. Caractère isotherme pour un gaz parfait

D'après la deuxième loi de Joule, l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de sa température absolue : H = H(T), soit dH = C_p\,\mathrm{d}T. Par conséquent, entre les deux états :

Comme la capacité thermique C_p > 0, cela impose :

3. Forme des isothermes dans le diagramme \{\log(P), h\}

Dans un diagramme \{\log(P), h\}, où l'enthalpie massique h est en abscisse et \log(P) (ou la pression P en échelle logarithmique) en ordonnée :

• Pour un gaz parfait, h ne dépend que de la température T.
• Ainsi, le long d'une isotherme (T = \text{cte}), l'enthalpie massique h reste constante quelle que soit la pression P.

1. Signe du coefficient de Joule-Thomson pour un abaissement de température

Par définition, le coefficient de Joule-Thomson est :

Lors d'une détente, la pression du fluide diminue, soit \mathrm{d}P < 0.

Pour que cette détente s'accompagne d'un abaissement de température (\mathrm{d}T < 0), il faut que les variations de température et de pression soient de même signe à enthalpie constante :

Sous la température d'inversion (T < T_{\text{inversion}}), le coefficient de Joule-Thomson d'un gaz réel est strictement positif, ce qui garantit le refroidissement du gaz lors d'une détente isenthalpique.

2. Calcul du coefficient de Joule-Thomson pour un gaz parfait

Pour un gaz parfait vérifiant l'équation d'état P V = n R T :

En injectant cette dérivée dans l'expression fournie dans le document 4 :

On trouve donc :

Le turbinage est adiabatique (\delta q = 0) et réversible (\delta s_{\text{créée}} = 0) : il s'agit donc d'une détente isentropique (s = \text{cte}).

1. Caractérisation de l'état initial :

• Pression initiale : P_i = 10\text{ bar} ;
• Température initiale : T_i = 220^\circ\text{C}.

Sur le diagramme \{\log(P), h\} de l'air (R729), le point représentatif de cet état se situe à l'intersection de l'isobare 10\text{ bar} et de l'isotherme 220^\circ\text{C} (où h_i \approx 720\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}). On constate qu'il se trouve pratiquement sur l'isentrope :

2. Détente isentropique jusqu'à l'état final : En suivant cette ligne isentrope vers le bas jusqu'à l'isobare finale P_f = 1{,}0\text{ bar}, on atteint un point d'enthalpie h_f \approx 490\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

Ce point se situe au voisinage immédiat de l'isotherme -20^\circ\text{C}. Par lecture graphique, on évalue ainsi :

Pour un écoulement stationnaire adiabatique sans échange thermique avec l'extérieur (q = 0), le bilan d'entropie massique s'écrit :

Puisque le turbinage est irréversible, le terme de création d'entropie est strictement positif (\delta S_i > 0, soit s_{\text{créée}} > 0). On en déduit :

Dans le diagramme \{\log(P), h\} fourni en annexe :

• L'état final se trouve sur l'isobare horizontale P = 1{,}0\text{ bar}.
• Les isentropes indiquent que l'entropie massique s croît de gauche à droite (valeurs croissant de 2{,}40 à plus de 4{,}20\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}). Le point représentatif de l'état F_{\text{IRREV}} est donc situé à droite de celui de l'état F_{\text{REV}} (h_{\text{F-IRREV}} > h_{\text{F-REV}}).
• Sur cette même isobare, les isothermes se succèdent de gauche à droite par valeurs croissantes (la température augmente lorsque l'enthalpie augmente).

On en conclut directement sans calcul :

La deuxième identité thermodynamique s'écrit :

Pour un gaz parfait (deuxième loi de Joule et équation d'état) :

Il vient ainsi pour la différentielle de l'entropie :

En intégrant entre l'état initial (T_I, P_I) et l'état final (T_F, P_F), sous l'hypothèse d'une capacité thermique C_P constante sur l'intervalle de température considéré :

Appliquons ce résultat aux deux détentes adiabatiques, qui partent du même état initial (T_I, P_I) et s'achèvent à la même pression finale P_F = 1{,}0\text{ bar} :

• Pour la détente adiabatique réversible, les transferts thermiques sont nuls et la création d'entropie est nulle, d'où \Delta S_{\text{REV}} = 0 :

  C_P \cdot \ln\left(\frac{T_{\text{F-REV}}}{T_I}\right) - n\,R \cdot \ln\left(\frac{P_F}{P_I}\right) = 0

• Pour la détente adiabatique irréversible, le système n'échange pas de chaleur avec l'extérieur (S_{\text{éch}} = 0), mais il y a création d'entropie (\delta S_i > 0 \implies S_{\text{créée}} > 0). Le bilan entropique donne \Delta S_{\text{IRREV}} = S_{\text{créée}} > 0 :

  C_P \cdot \ln\left(\frac{T_{\text{F-IRREV}}}{T_I}\right) - n\,R \cdot \ln\left(\frac{P_F}{P_I}\right) = S_{\text{créée}} > 0

En effectuant la différence membre à membre entre ces deux équations :

La capacité thermique à pression constante étant strictement positive (C_P > 0), il s'ensuit que :

On retrouve bien analytiquement le résultat établi graphiquement à la question 14 :

1. Risques encourus par la turbine à l'approche du domaine diphasé : À l'approche ou à l'intérieur de la courbe de saturation, le fluide subit une liquéfaction partielle avec apparition de gouttelettes de liquide en suspension dans la phase vapeur.

En raison des vitesses d'écoulement et de rotation considérables au sein de la turbine (plusieurs dizaines de milliers de tours par minute) :

• l'impact à très grande vitesse de ces gouttelettes denses sur les aubes entraîne une érosion mécanique sévère (phénomène de martèlement et piqûres d'érosion) ;
• la présence de liquide induit des balourds, des instabilités d'écoulement et des vibrations mécaniques susceptibles de conduire à l'endommagement des paliers ou à la rupture mécanique du rotor ;
• le rendement isentropique de la turbine chute fortement par dégradation de l'écoulement aérodynamique.

2. Avantage du turbinage pour l'abaissement de température :

• Efficacité frigorifique élevée et récupération d'énergie : la détente s'effectue avec extraction de travail technique (w_u < 0, détente isentropique idéale), ce qui impose une forte diminution de l'enthalpie (\Delta h = w_u < 0) et permet d'obtenir un abaissement de température \Delta T bien plus important qu'une détente isenthalpe. De plus, le travail mécanique recueilli sur l'arbre peut être valorisé directement (par exemple pour comprimer le fluide dans le turbo-détendeur).

3. Inconvénient du turbinage :

• Complexité mécanique et intolérance aux phases liquides : la turbine est une machine tournante coûteuse, nécessitant des paliers spécifiques adaptés aux très basses températures, et elle ne peut pas fonctionner en présence d'un titre important en liquide sans risque de destruction, imposant d'achever la liquéfaction par un détendeur Joule-Thomson statique.

L'observation du diagramme (T, s) du document 5 et les caractéristiques de la détente de Joule-Thomson mettent en évidence les points suivants :

1. Avantages de la détente de Joule-Thomson :

   • Robustesse et fonctionnement en milieu diphasé : Contrairement à une turbine munie de pièces tournantes à haute vitesse, le détendeur Joule-Thomson est un organe statique (simple vanne de laminage ou orifice). Il ne craint pas l'apparition de gouttelettes de liquide et peut donc achever la liquéfaction directement dans la cloche diphasique, comme l'attestent les isenthalpes (h = 5, 10, 20\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}) qui traversent la courbe de rosée.
   • Simplicité technologique : Aucun problème mécanique de lubrification ni de tenue des paliers aux températures cryogéniques.

2. Inconvénients de la détente de Joule-Thomson :

   • Efficacité thermique plus faible qu'un turbinage : La détente étant irréversible (\Delta s > 0, évolution vers la droite sur le diagramme T-s), l'abaissement de température obtenu est bien inférieur à celui d'une détente isentropique (verticale dans le plan T-s). Sur le document 5, on constate en particulier qu'au-dessus de 8\text{ K} les courbes isenthalpes (h = 40, 50, 60\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}) sont très aplaties : la chute de pression de 10\text{ bar} à 1\text{ bar} ne produit qu'une très faible baisse de température en Joule-Thomson, alors qu'elle ferait chuter la température de plus de moitié par turbinage.
   • Absence de travail récupéré : Aucun travail mécanique n'est extrait (w_u = 0), ce qui constitue une dégradation d'énergie pénalisante pour le rendement global de l'installation.
   • Condition sur la température initiale : Le refroidissement n'est possible que si la température est inférieure à la température d'inversion (T < T_{\text{inversion}}), soit 43\text{ K} pour l'hélium (au-dessus de laquelle la détente réchaufferait le fluide).

D'après le document 3, la liquéfaction du diazote (\mathrm{N}_2) à pression atmosphérique (1\text{ bar}) s'effectue à sa température de changement d'état liquide-vapeur :

Pour refroidir et condenser le diazote gazeux par contact thermique avec un bain de liquide cryogène bouillant à pression atmosphérique, le transfert thermique doit s'effectuer spontanément du diazote vers le fluide réfrigérant. Conformément au second principe de la thermodynamique, la température d'évaporation du liquide cryogène à 1\text{ bar} doit donc être strictement inférieure à celle du diazote :

D'après le tableau du document 3, les fluides dont la température d'évaporation à 1\text{ bar} vérifie cette condition sont :

• l'hélium (\mathrm{He}), avec T_{\text{vap}} = 4{,}2\text{ K} ;
• le dihydrogène (\mathrm{H}_2), avec T_{\text{vap}} = 20{,}4\text{ K} ;
• le néon (\mathrm{Ne}), avec T_{\text{vap}} = 27{,}1\text{ K}.

Tous les autres fluides du tableau (\mathrm{Air}, \mathrm{Ar}, \mathrm{O}_2, \mathrm{R134a}) possèdent une température d'ébullition supérieure à 77\text{ K} à 1\text{ bar}.

Une détente de Joule-Thomson à travers une vanne ou un détendeur est adiabatique et sans parties mobiles (w_u = 0, q = 0), les variations d'énergies cinétique et potentielle étant négligeables : elle est donc isenthalpe :

1. Identification de l'état initial : Sur le diagramme (T, s) de l'hélium (Document 5), l'intersection de l'isobare P_i = 3{,}0\text{ bar} et de l'isotherme T_i = 5{,}5\text{ K} se trouve sur l'isenthalpe :

2. Identification de l'état final et relevé des entropies : Après détente jusqu'à P_f = 1{,}0\text{ bar}, le fluide se trouve dans le domaine diphasique (liquide-vapeur), sur le palier de vaporisation à la température d'ébullition T_{\text{vap}}(1\text{ bar}) = 4{,}2\text{ K} (Document 3).

À l'intersection de ce palier à 1{,}0\text{ bar} (T = 4{,}2\text{ K}) avec l'isenthalpe h = 10\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, on relève les valeurs d'entropie massique :

• Entropie du liquide saturé (courbe de bulle, à gauche) :

  s_L \approx 3{,}7 \cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}

• Entropie de la vapeur saturée (courbe de rosée, à droite) :

  s_V \approx 8{,}6 \cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}

• Entropie du mélange diphasique final :

  s_f \approx 5{,}8 \cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}

3. Expression et calcul de la fraction massique en liquide : Le mélange diphasique vérifie la relation barycentrique :

D'où l'expression de la fraction massique en liquide x_L (règle du levier) :

En réalisant l'application numérique avec les grandeurs relevées :

(une valeur comprise entre 55\% et 60\% est acceptée compte tenu de la précision de lecture graphique).

1. Température minimale à pression atmosphérique :

Pour un corps pur sous pression fixée, le changement d'état liquide-vapeur est isotherme et isobare. Tant que les deux phases coexistent, la température du bain cryogénique reste constante et égale à sa température d'ébullition T_{\text{vap}}. Le second principe interdit à un corps passif placé en contact thermique avec ce bain d'atteindre une température inférieure à celle du bain.

D'après le tableau du document 3, la température de vaporisation de l'hélium à 1{,}0\text{ bar} est :

2. Température minimale sous pression réduite (15\text{ mbar}) :

En pompant sur la phase vapeur, on abaisse la pression au-dessus du liquide, ce qui déplace l'équilibre liquide-vapeur vers des températures de saturation plus basses.

Sur le diagramme (T, S) de l'hélium (document 5), à l'intérieur de la courbe de saturation diphasée, les isobares sont confondues avec les isothermes (lignes horizontales). L'isobare 15\text{ mbar} (notée « 15\text{ mb} » sur le réseau de courbes de vapeur) intercepte la courbe de rosée pour une ordonnée située légèrement en dessous de 2\text{ K}, à :

Cette valeur est confirmée par le document 6, qui précise que les unités de réfrigération descendent l'hélium liquide à 1{,}8\text{ K} pour maintenir les aimants du LHC à 1{,}9\text{ K}.

D'après l'analyse du document 6 complétée par les résultats des questions précédentes :

• Phase 1 : L'hélium est d'abord refroidi à \mathbf{80\text{ K}} grâce à l'évaporation de l'azote liquide (\mathrm{N_2}) sous 1{,}0\text{ bar}, dont la température de vaporisation est de \mathbf{77\text{ K}} (document 3).
• Phase 2 : L'hélium est détendu dans des turbines cryogéniques pour atteindre \mathbf{4{,}5\text{ K}}, puis injecté dans les aimants afin de les refroidir à \mathbf{4{,}5\text{ K}}.
• Phase 3 : Les unités de réfrigération amènent les aimants à \mathbf{1{,}9\text{ K}} grâce à un bain d'hélium liquide pompé sous 15\text{ mbar}, qui bout à \mathbf{1{,}8\text{ K}} (document 5 et question 20).

Le tableau complété est le suivant :

Le baryum possède un numéro atomique Z = 56, ce qui correspond à 56 électrons pour l'atome neutre dans son état fondamental.

D'après la règle de Klechkowski, les sous-couches électroniques se remplissent par valeurs croissantes de n + \ell, puis par valeurs croissantes de n :

En tenant compte de la capacité maximale de chaque orbitale (principe d'exclusion de Pauli : 2 électrons par sous-couche \mathrm{s}, 6 par \mathrm{p} et 10 par \mathrm{d}), la configuration électronique complète du baryum dans son état fondamental s'écrit :

En faisant référence au gaz noble précédent, le xénon (_{54}\mathrm{Xe}), cette configuration s'écrit sous forme condensée :

D'après la question Q1, la configuration électronique du baryum à l'état fondamental est :

Les deux électrons de valence occupent la sous-couche 6\mathrm{s}. En cédant ces deux électrons les moins liés, l'atome de baryum acquiert la configuration électronique à couches saturées du gaz noble qui le précède immédiatement, le xénon [\mathrm{Xe}] (règle de l'octet).

L'ion le plus courant de cet élément est donc le dication baryum :

D'après la question Q1, la configuration électronique de l'atome de baryum dans son état fondamental s'écrit :

• Période : Le nombre quantique principal le plus élevé occupé par des électrons dans l'état fondamental est n = 6. Le baryum se situe donc sur la 6e période du tableau périodique.
• Colonne : La couche de valence est constituée de la sous-couche 6\mathrm{s} contenant 2 électrons (n\mathrm{s}^2). L'élément appartient au bloc \mathrm{s} et se situe dans la 2e colonne (groupe 2 selon la nomenclature internationale IUPAC).

Les éléments de la deuxième colonne du tableau périodique (groupe 2), caractérisés par une configuration électronique externe en \mathrm{n s^2}, appartiennent à la famille des métaux alcalino-terreux.

Le baryum appartient à la deuxième colonne du tableau périodique (famille des alcalino-terreux) et possède une faible électronégativité :

Parmi les propriétés générales caractéristiques des métaux (et en particulier des alcalino-terreux), on peut citer :

1. Une forte conductivité électrique et thermique : le réseau métallique est constitué d'ions positifs baignant dans un gaz d'électrons délocalisés très mobiles, ce qui assure un transport aisé de la charge et de la chaleur.
2. Un caractère réducteur (électropositif) : présentant de faibles énergies d'ionisation, les métaux perdent facilement leurs électrons de valence lors des réactions chimiques pour donner des cations stables (formation du cation \mathrm{Ba}^{2+}).
3. Des propriétés mécaniques de ductilité et malléabilité : l'absence de liaisons covalentes directionnelles rigides permet le glissement des plans atomiques sous contrainte sans rupture immédiate du solide.

Le motif élémentaire d'un cristal ionique est l'entité minimale traduisant sa composition stœchiométrique, ici l'unité formulaire \mathrm{BaO}.

Les ions oxyde \mathrm{O}^{2-} constituent un réseau cubique à faces centrées (CFC). Ils occupent donc :

• les 8 sommets du cube, chacun étant partagé entre 8 mailles adjacentes ;
• les 6 centres des faces, chacun étant partagé entre 2 mailles adjacentes.

Le nombre d'ions \mathrm{O}^{2-} appartenant en propre à une maille est donc :

D'après la formule statistique du solide \mathrm{BaO}, le rapport stœchiométrique entre les cations \mathrm{Ba}^{2+} et les anions \mathrm{O}^{2-} est de 1:1 (pour assurer l'électroneutralité globale du cristal). La maille doit par conséquent contenir également :

Une maille élémentaire contient donc 4 groupements \mathrm{BaO}.

Dans un réseau cubique à faces centrées (CFC) formé par les anions :

1. Sites octaédriques (O) :

   • Un site est situé au centre de la maille, entouré par les 6 anions situés au centre des faces. Il appartient entièrement à la maille :

     1 \times 1 = 1

   • Des sites sont situés au milieu de chacune des 12 arêtes, entourés par 2 anions aux sommets et 4 anions au centre des faces adjacentes. Chaque arête étant partagée entre 4 mailles adjacentes, la contribution par maille est :

     12 \times \frac{1}{4} = 3

   Le nombre total de sites octaédriques en propre par maille est donc :

   \boxed{N_{\mathrm{O}} = 1 + 3 = 4\text{ sites octaédriques par maille}}

2. Sites tétraédriques (T) :

   • En divisant la maille cubique d'arête a en 8 petits cubes d'arête a/2, le centre de chacun de ces sous-cubes est équidistant d'un sommet et des 3 centres de faces adjacentes à ce sommet, formant ainsi un tétraèdre régulier d'anions.

   • Ces 8 sites sont situés strictement à l'intérieur de la maille conventionnelle et appartiennent donc intégralement à celle-ci :

     8 \times 1 = 8

   Le nombre total de sites tétraédriques en propre par maille est donc :

   \boxed{N_{\mathrm{T}} = 8\text{ sites tétraédriques par maille}}

La formule stœchiométrique de l'oxyde de baryum est \mathrm{BaO}. La neutralité électrique du cristal impose un rapport stœchiométrique de un pour un entre les cations \mathrm{Ba}^{2+} et les anions \mathrm{O}^{2-}.

Le réseau cubique à faces centrées formé par les anions \mathrm{O}^{2-} contient N(\mathrm{O}^{2-}) = 4 anions par maille (d'après la question Q6). Une maille élémentaire doit donc contenir également :

D'après la question Q7, la maille comporte :

• N_{\mathrm{O}} = 4 sites interstitiels octaédriques ;
• N_{\mathrm{T}} = 8 sites interstitiels tétraédriques.

Deux hypothèses sont proposées par l'énoncé :

• Si les cations occupaient 100\,\% des sites tétraédriques, il y aurait 8 cations \mathrm{Ba}^{2+} par maille, conduisant à une stœchiométrie \mathrm{Ba}_2\mathrm{O}, en contradiction avec la formule de l'oxyde.
• Si les cations occupent 100\,\% des sites octaédriques, il y a 4 cations \mathrm{Ba}^{2+} par maille, ce qui respecte parfaitement la stœchiométrie 1:1 de \mathrm{BaO} et la neutralité électrique du solide.

L'oxyde de baryum adopte ainsi une structure de type halite (\mathrm{NaCl}).

D'après les résultats des questions Q6, Q7 et Q8, la structure de l'oxyde de baryum \mathrm{BaO} est de type chlorure de sodium (\mathrm{NaCl}) :

• les anions oxyde \mathrm{O}^{2-} occupent les 8 sommets et les 6 centres des faces de la maille cubique ;
• les cations baryum \mathrm{Ba}^{2+} occupent les 12 milieux des arêtes et le centre du cube (sites octaédriques).

Chaque type d'ion forme un sous-réseau CFC décalé d'un demi-paramètre de maille selon l'une des arêtes : les deux sous-réseaux sont totalement interpénétrés.

Dans le réseau cubique de type \mathrm{NaCl} de l'oxyde de baryum \mathrm{BaO}, les anions \mathrm{O}^{2-} occupent les sommets et les centres des faces du cube, tandis que les cations \mathrm{Ba}^{2+} occupent les milieux des arêtes et le centre de la maille.

L'hypothèse de sphères dures impose le contact entre les plus proches voisins de signes opposés, c'est-à-dire le long d'une arête du cube :

On en déduit l'expression du rayon ionique de l'ion baryum :

Application numérique avec a = 0{,}554\text{ nm} et r(\mathrm{O}^{2-}) = 0{,}140\text{ nm} :

D'après les potentiels standard fournis :

Le zinc métallique est le réducteur le plus fort du système, tandis que les ions \mathrm{H^+} (ou \mathrm{H_3O^+}) apportés par l'acide sulfurique constituent l'oxydant prépondérant en solution.

1. À l'anode (électrode de zinc, pôle négatif) :
Le zinc métallique subit une oxydation :

2. À la cathode (électrode de cuivre, pôle positif) :
Le cuivre métallique agit comme un conducteur inerte à la surface duquel les ions \mathrm{H^+} sont réduits en dihydrogène gazeux :

(ou sous forme hydratée : 2\,\mathrm{H_3O^+_{(aq)}} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H_{2(g)}} + 2\,\mathrm{H_2O_{(l)}}).

3. Équation de la réaction globale :
En sommant les deux demi-réactions électrochimiques :

ou, avec les ions oxonium :

La solution aqueuse d'acide sulfurique (\mathrm{H_2SO_4}) joue un double rôle essentiel au sein de la pile de Volta :

1. Rôle de réactif électrochimique (fournisseur de l'oxydant) :
   L'acide sulfurique s'ionise totalement en milieu aqueux pour libérer des protons solvatés (\mathrm{H^+_{(aq)}} ou \mathrm{H_3O^+}). Ces ions constituent l'espèce oxydante active réduite à la cathode selon la demi-équation :

   2\,\mathrm{H^+_{(aq)}} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H_{2(g)}}

   Sans cet apport de protons, la réaction spontanée de pile ne pourrait pas avoir lieu.

2. Rôle d'électrolyte conducteur (fermeture du circuit électrique) :
   Imbibée dans le carton séparateur, la solution saline assure la conduction du courant par migration ionique (\mathrm{H^+}, \mathrm{HSO_4^-}, \mathrm{SO_4^{2-}} et \mathrm{Zn^{2+}}) entre les disques de zinc et de cuivre, tout en évitant le contact direct (court-circuit métallique) entre les deux électrodes. Elle permet ainsi la fermeture du circuit électrique interne et maintient l'électroneutralité des compartiments.

Un élément unitaire de la pile de Volta est constitué d'un disque de zinc (anode, pôle -) et d'un disque de cuivre (cathode, pôle +), séparés par une rondelle de carton imbibée de solution aqueuse d'acide sulfurique \left(2\,\mathrm{H}^+ + \mathrm{SO_4^{2-}}\right).

Les activités étant prises égales à 1, les potentiels d'équilibre des couples coïncident avec leurs potentiels standard :

• Au voisinage de E \approx -0{,}76\text{ V}, on retrouve le couple \text{Zn}^{2+}/\text{Zn} :

  • Pour E > -0{,}76\text{ V}, la densité de courant est positive (J > 0) : il s'agit de la branche anodique A, correspondant à l'oxydation du zinc métallique :

    \boxed{\text{A :}\quad \text{Zn}_{(\text{s})} \longrightarrow \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\text{e}^-}

  • Pour E < -0{,}76\text{ V}, la densité de courant est négative (J < 0) : il s'agit de la branche cathodique B, correspondant à la réduction des ions zinc(II) :

    \boxed{\text{B :}\quad \text{Zn}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\text{e}^- \longrightarrow \text{Zn}_{(\text{s})}}

• Au voisinage de E \approx +0{,}34\text{ V}, on observe le démarrage d'un courant anodique (J > 0) : il s'agit de la branche C, correspondant à l'oxydation du cuivre métallique du couple \text{Cu}^{2+}/\text{Cu} :

  \boxed{\text{C :}\quad \text{Cu}_{(\text{s})} \longrightarrow \text{Cu}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\text{e}^-}

• Entre -0{,}4\text{ V} et 0\text{ V}, la branche cathodique (J < 0) notée D démarre sous le potentiel standard du couple \text{H}^+/\text{H}_2 (E^\circ = 0\text{ V}). Compte tenu de la surtension cathodique de dégagement du dihydrogène sur le cuivre, cette vague correspond à la réduction des protons (ou ions oxonium) :

  \boxed{\text{D :}\quad 2\,\text{H}^+_{(\text{aq})} + 2\,\text{e}^- \longrightarrow \text{H}_{2(\text{g})}}

  (ou de façon équivalente 2\,\text{H}_3\text{O}^+ + 2\,\text{e}^- \longrightarrow \text{H}_{2(\text{g})} + 2\,\text{H}_2\text{O}_{(\ell)}).

1. Définition d'un système rapide

Un système électrochimique (ou couple d'oxydoréduction) est dit rapide sur une électrode donnée lorsque le transfert électronique à l'interface électrode-solution présente une cinétique très vive. Sur la courbe densité de courant-potentiel J = f(E) :

• La surtension nécessaire pour observer un courant appréciable est quasi nulle (\eta \approx 0) ;
• La courbe traverse l'axe des abscisses (J = 0) avec une pente très élevée au potentiel d'équilibre E_{\text{éq}}.

À l'inverse, un système est dit lent s'il nécessite une surtension non négligeable (seuil de potentiel anodique ou cathodique) avant l'apparition d'un courant significatif.

2. Caractère des systèmes étudiés

• Couple \text{Zn}^{2+}/\text{Zn} : Les branches d'oxydation (A) et de réduction (B) se raccordent de manière continue et quasi-verticale au voisinage de E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76\text{ V} sans surtension mesurable. Il s'agit d'un système rapide.
• Couple \text{Cu}^{2+}/\text{Cu} : La branche anodique (C) démarre immédiatement dès le potentiel standard E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0{,}34\text{ V} avec une forte pente. Il s'agit également d'un système rapide.
• Couple \text{H}^+/\text{H}_2 (sur cuivre) : Alors que son potentiel d'équilibre vaut E^\circ(\text{H}^+/\text{H}_2) = 0{,}0\text{ V}, la branche cathodique (D) de réduction des protons n'apparaît que pour E \lesssim -0{,}35\text{ V}. Il existe une importante surtension cathodique d'activation (\eta_c \approx -0{,}35\text{ V} à -0{,}4\text{ V}). Il s'agit donc d'un système lent.

La tension à vide (ou force électromotrice) e_1 d'un élément de la pile de Volta correspond à la différence de potentiel d'équilibre entre la cathode (pôle positif) et l'anode (pôle négatif) à courant nul :

D'après les questions Q11 et Q14, les couples redox participant au fonctionnement de la pile sont :

• Au pôle positif (disque de cuivre) : réduction des ions oxonium selon le couple \mathrm{H^+/H_2(g)} :

  E_{\text{éq}}(\text{cathode}) = E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) + \frac{R\,T}{2\,F}\ln\left(\frac{a_{\mathrm{H^+}}^2}{P_{\mathrm{H_2}}/P^\circ}\right) = E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) = 0{,}00\text{ V}

  puisque les activités sont supposées unitaires.

• Au pôle négatif (disque de zinc) : oxydation du zinc selon le couple \mathrm{Zn^{2+}/Zn(s)} :

  E_{\text{éq}}(\text{anode}) = E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) + \frac{R\,T}{2\,F}\ln(a_{\mathrm{Zn^{2+}}}) = E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76\text{ V}

Pour un élément unitaire de Volta, la tension à vide théorique vaut donc :

La pile étant composée de N = 10 éléments montés en série, les forces électromotrices s'additionnent :

Considérons une pile dans laquelle se déroule une réaction d'oxydoréduction globale pour laquelle le transfert met en jeu n_{\mathrm{e}} moles d'électrons par mole d'avancement (\xi = 1\text{ mol}).

Lors d'un avancement élémentaire quasi-statique \mathrm{d}\xi sous la force électromotrice à vide e (avec e = E_+ - E_- > 0), la charge électrique échangée est :

Le travail électrique reçu par le système chimique est alors :

D'après le deuxième principe de la thermodynamique appliqué à un système fermé à température et pression constantes n'échangeant que du travail électrique en plus du travail des forces de pression, la variation d'enthalpie libre vérifie \mathrm{d}G = \delta W_{\text{él}}, soit :

Dans l'état standard, cette relation s'écrit de manière analogue :

avec :

• \Delta_r G l'enthalpie libre de réaction (\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}) ;
• n_{\mathrm{e}} le nombre d'électrons échangés dans l'équation-bilan associée ;
• F la constante de Faraday (F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}) ;
• e la force électromotrice ou tension à vide de l'élément de pile (\text{V}).

La pile étant constituée de N = 10 éléments identiques associés en série, la tension à vide mesurée pour un élément unitaire s'élève à :

Cette valeur est nettement inférieure à la force électromotrice thermodynamique théorique obtenue à la question Q16 (e_{1,\text{th}} = 0{,}76\text{ V}), qui prévoyait une tension globale de 7{,}6\text{ V}.

L'origine de cet écart provient du comportement cinétique des électrodes à courant nul (potentiels d'abandon) :

• À l'anode (zinc) : le système \mathrm{Zn^{2+}/Zn} est rapide (branche A/B). Le potentiel d'équilibre thermodynamique est immédiatement fixé à courant nul :

  E_- = E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76\text{ V}

• À la cathode (cuivre) : le couple \mathrm{H^+/H_2} sur cuivre est un système lent (branche D). La réduction des protons nécessite une surtension cathodique importante ; sur le tracé J = f(E) fourni, la branche cathodique D ne débute qu'à partir d'un seuil de potentiel :

  E_+ \approx -0{,}24\text{ V}

  ce qui correspond à une surtension cathodique au seuil de \eta_c \approx -0{,}24\text{ V} par rapport au potentiel standard E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) = 0\text{ V}.

Le potentiel pris spontanément par l'électrode de cuivre en l'absence de courant débité est donc ce potentiel de seuil E_+ \approx -0{,}24\text{ V}. La tension à vide mesurée aux bornes d'un élément vaut ainsi :

Pour l'ensemble des 10 éléments connectés en série, on retrouve bien :

La pile est constituée de 10 éléments en série débitant un courant d'intensité I = 100\text{ mA} = 0{,}100\text{ A}. Chaque disque ayant une section S = 10\text{ cm}^2, la densité de courant traversant chaque électrode est :

D'après les courbes J = f(E) :

• À l'anode (oxydation du zinc, branche A), le courant est anodique (J_a = +10\text{ mA}\cdot\text{cm}^{-2}). On lit sur la branche A, à mi-chemin entre -0{,}8\text{ V} et -0{,}6\text{ V} :

  E_a \approx -0{,}70\text{ V}

• À la cathode (réduction des protons sur le cuivre, branche D), le courant est cathodique (J_c = -10\text{ mA}\cdot\text{cm}^{-2}). On lit sur la branche D :

  E_c \approx -0{,}40\text{ V}

La différence de potentiel aux électrodes d'un élément, en tenant compte des surtensions cinétiques, s'écrit donc :

Chaque élément possède une résistance interne due au disque de carton imbibé r = 1\ \Omega. Pour les N = 10 éléments montés en série, la résistance interne globale est :

La chute de tension ohmique totale vaut ainsi :

La tension U aux bornes de la pile en fonctionnement est donnée par la loi de fonctionnement d'un générateur réel :

La pile fonctionne en générateur électrique : la puissance électrique fournie au circuit extérieur (ou puissance utile délivrée) est donnée par le produit de la tension entre ses bornes U par l'intensité du courant débité I :

D'après les résultats de la question Q19, pour un courant débité :

la tension aux bornes de l'association de 10 éléments vaut :

On en déduit la puissance fournie par la pile :

La chute drastique de la tension en fonctionnement au sein de la pile de Volta s'explique principalement par le phénomène de polarisation par le dihydrogène formé à la cathode de cuivre, combiné à l'épuisement local des réactifs :

1. Accumulation de dihydrogène gazeux à la surface de la cathode (polarisation gazeuse) :
   La réduction des protons produit du dihydrogène gazeux :

   2\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}

   Dans la géométrie confinée de l'empilement de Volta, les bulles de \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} s'évacuent très difficilement et restent adsorbées à la surface du disque de cuivre. Le gaz étant isolant électrique, ce film gazeux :

   • réduit la surface effective de contact métal/électrolyte, augmentant fortement la résistance interne de la pile (chute ohmique accrue) ;
   • augmente la densité de courant locale sur les zones encore en contact, ce qui majore la surtension cathodique cinétique |\eta_c|.

2. Polarisation de concentration (épuisement des protons) :
   La consommation rapide des ions \mathrm{H}^+ au voisinage immédiat de la cathode provoque une augmentation locale du \mathrm{pH} interfacial. D'après la formule de Nernst :

   E(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) - 0{,}06\,\mathrm{pH} - \frac{0{,}03}{2}\log\left(\frac{P_{\mathrm{H}_2}}{P^\circ}\right)

   Cette hausse de \mathrm{pH} et la surpression locale de \mathrm{H}_2 abaissent le potentiel thermodynamique de la cathode, diminuant d'autant la force électromotrice de la pile.

En remplaçant l'acide sulfurique par une solution de sulfate de cuivre \left(\mathrm{Cu^{2+}}, \mathrm{SO_4^{2-}}\right), la réaction cathodique n'est plus la réduction des protons mais celle des ions cuivre(II) :

Cette substitution apporte plusieurs améliorations déterminantes :

• Augmentation de la force électromotrice : Le potentiel standard du couple \mathrm{Cu^{2+}/Cu} (E^\circ = 0{,}34\text{ V}) est supérieur à celui de \mathrm{H^+/H_2} (E^\circ = 0\text{ V}). La tension à vide théorique d'un élément passe de :

  e_1^\circ = E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) - E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = 0{,}76\text{ V}

  à :

  e_1^\circ = E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) - E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10\text{ V}

  Pour la pile de 10 éléments, la tension à vide théorique passe donc de 7{,}6\text{ V} (et seulement 5{,}2\text{ V} mesurée) à 11{,}0\text{ V}.

• Suppression du dégagement gazeux (dépolarisation) : Il n'y a plus de formation de bulles de dihydrogène \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} à la surface du cuivre. Le blocage de la surface métallique active et la résistance de contact associée sont ainsi éliminés.
• Cinétique rapide : Le couple \mathrm{Cu^{2+}/Cu} est un système rapide (comme mis en évidence à la question Q15) : la surtension cathodique de transfert de charge est quasiment nulle en charge, contrairement à la forte surtension cathodique requise pour réduire les protons sur le cuivre (\eta_c \approx -0{,}4\text{ V}).

D'après l'intitulé de la partie C, la formation du carbonate de baryum solide \mathrm{BaCO}_{3(\mathrm{s})} s'effectue par fixation de dioxyde de carbone gazeux \mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})} sur l'oxyde de baryum solide \mathrm{BaO}_{(\mathrm{s})}.

En veillant à la conservation des éléments chimiques et en précisant les états physiques de chaque espèce, l'équation-bilan de la réaction s'écrit :

Le nombre de paramètres intensifs indépendants à fixer pour déterminer totalement l'état intensif (la composition de chaque phase et les grandeurs d'état) du système à l'équilibre correspond à la variance v de Gibbs.

On peut la déterminer par deux méthodes équivalentes :

Méthode 1 : Dénombrement direct des variables intensives et des relations

• Les solides \mathrm{BaO}_{(\mathrm{s})} et \mathrm{BaCO}_{3(\mathrm{s})} constituent deux phases solides pures distinctes non miscibles : leur composition est invariante et leurs activités valent 1.
• La phase gazeuse est constituée uniquement de dioxyde de carbone : la pression totale est P = P_{\mathrm{CO}_2}.
• Les variables intensives pertinentes sont donc la température T et la pression P_{\mathrm{CO}_2} (soit 2 variables).

• La condition d'équilibre chimique s'écrit :

  K^\circ(T) = \frac{a(\mathrm{BaCO}_3)}{a(\mathrm{BaO})\cdot \dfrac{P_{\mathrm{CO}_2}}{P^\circ}} = \frac{P^\circ}{P_{\mathrm{CO}_2}}

  Cette loi d'action de masse constitue 1 relation reliant T et P_{\mathrm{CO}_2}.

La variance vaut donc :

Méthode 2 : Règle des phases de Gibbs

• Nombre de constituants physico-chimiques : N = 3 (\mathrm{BaO}, \mathrm{CO}_2, \mathrm{BaCO}_3).
• Nombre de réactions chimiques indépendantes : r = 1.
• Nombre de contraintes de composition / relations particulières : k = 0.
• Nombre de phases en présence : \varphi = 3 (deux phases solides pures distinctes et une phase gazeuse).

D'après la règle des phases :

Le système est donc monovariant.