Feuille d'entraînement : Courbes intensité-potentiel et corrosion

Corrigés

1. Exercice 1Banque PT Physique B PT 2024, Q26

   Les processus se déroulant sur les différentes sections sont :

   1. Section anodique (i > 0, pour E > E_1) :
      Oxydation du matériau de l'électrode (dissolution anodique du zinc métallique) :

      \mathrm{Zn(s)} \longrightarrow \mathrm{Zn^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{e}^-

   2. Section cathodique sous le potentiel d'équilibre (i < 0, pour E < E_1) :
      Réduction des ions zinc(II) présents en solution avec dépôt de zinc métallique sur l'électrode :

      \mathrm{Zn^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Zn(s)}
   3. Palier de courant (i = i_{\mathrm{lim}} < 0) :
      Régime de limitation par diffusion des ions \mathrm{Zn^{2+}} en solution vers la surface de l'électrode. La vitesse de transfert de charge devient supérieure à la vitesse d'apport de l'oxydant par transport de matière.

   4. Descente abrupte à potentiels très négatifs :
      Réduction des protons du milieu acide (ou de l'eau) avec dégagement de dihydrogène gazeux :

      2\,\mathrm{H^+(aq)} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H_2(g)} \quad \text{ou} \quad 2\,\mathrm{H_2O(\ell)} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H_2(g)} + 2\,\mathrm{OH^-(aq)}

      Cette réaction n'intervient qu'à un potentiel nettement plus réducteur que son potentiel thermodynamique en raison d'une forte surtension cathodique de dégagement de \mathrm{H_2} sur le zinc.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2Banque PT Physique B PT 2023, Q32

   Le palier de courant observé sur certaines branches cathodiques (notamment pour la réduction des ions \mathrm{Ag^+} et \mathrm{Cu^{2+}}) correspond à l'existence d'un courant limite de diffusion (ou palier de diffusion).

   Ce phénomène est lié à la limitation par le transport de matière :

   • Lorsque la surtension cathodique augmente en valeur absolue, la cinétique du transfert de charge à l'électrode devient très rapide par rapport à la vitesse d'acheminement des réactifs depuis le cœur de la solution vers la surface de l'électrode.
   • La concentration de l'espèce électroactive à la surface de l'électrode s'annule alors ([\text{Ox}]_{\text{surf}} \approx 0).

   • D'après la première loi de Fick, dans le cadre du modèle de la couche de diffusion de Nernst d'épaisseur \delta, le flux de matière maximal arrivant à l'électrode de surface S s'écrit :

     j_{\mathrm{max}} = D\,\frac{[\text{Ox}]_{\text{cœur}}}{\delta}

   • Le courant cathodique atteint par conséquent une valeur maximale en valeur absolue, indépendante du potentiel appliqué :

     \boxed{i_{\ell,\text{c}} = - n \mathcal{F} S \frac{D}{\delta}[\text{Ox}]_{\text{cœur}}}

   Résultat

   $$i_{\ell ,\text{c}}=-n\mathcal{F}S\frac{D}{\delta }[\text{Ox}{]}_{\text{cœur}}$$

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3. Exercice 3Banque PT Physique B PT 2023, Q36

   1. Rapidité de la réaction :

   La lame de cuivre plongée dans la solution de nitrate d'argent est le siège de deux demi-réactions simultanées :

   • l'oxydation du cuivre métallique : \mathrm{Cu_{(s)} \to Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,e^-} (branche anodique, i_{\mathrm{a}} > 0) ;
   • la réduction des ions argent : \mathrm{Ag^+_{(aq)} + e^- \to Ag_{(s)}} (branche cathodique, i_{\mathrm{c}} < 0).

   Les deux couples mis en jeu sont des systèmes électrochimiques rapides (pente élevée dès le potentiel d'équilibre, pas de surtension notable). De plus, on a :

   E^\circ(\mathrm{Ag^+/Ag}) = 0{,}80\text{ V} > E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = 0{,}34\text{ V}

   Il existe donc un large domaine de potentiel pour lequel les branches anodique du cuivre et cathodique de l'argent se chevauchent avec des intensités non nulles.

   La lame de cuivre étant électriquement isolée (aucun circuit extérieur), le courant global est nul :

   i(E_{\mathrm{M}}) = i_{\mathrm{a}}(E_{\mathrm{M}}) + i_{\mathrm{c}}(E_{\mathrm{M}}) = 0 \iff i_{\mathrm{a}}(E_{\mathrm{M}}) = -i_{\mathrm{c}}(E_{\mathrm{M}}) = i_{\mathrm{M}}

   L'intensité de court-circuit (ou courant mixte) i_{\mathrm{M}} est non nulle et importante (elle atteint ici le palier de diffusion des ions \mathrm{Ag^+}). La réaction d'oxydoréduction spontanée est donc rapide.

   2. Positionnement du potentiel mixte E_{\mathrm{M}} :

   Sur le graphe, E_{\mathrm{M}} est l'abscisse telle que l'ordonnée de la courbe d'oxydation de \mathrm{Cu} soit l'opposée exacte de l'ordonnée de la courbe de réduction de \mathrm{Ag^+} :

   \boxed{i_{\mathrm{a}}(E_{\mathrm{M}}) = |i_{\mathrm{c}}(E_{\mathrm{M}})| = i_{\mathrm{M}}}

   Résultat

   $$i_{\mathrm{a}}(E_{\mathrm{M}})=|i_{\mathrm{c}}(E_{\mathrm{M}})|=i_{\mathrm{M}}$$

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4. Exercice 4Banque PT Physique B PT 2022, Q15

   1. Définition d'un système rapide

   Un système électrochimique (ou couple d'oxydoréduction) est dit rapide sur une électrode donnée lorsque le transfert électronique à l'interface électrode-solution présente une cinétique très vive. Sur la courbe densité de courant-potentiel J = f(E) :

   • La surtension nécessaire pour observer un courant appréciable est quasi nulle (\eta \approx 0) ;
   • La courbe traverse l'axe des abscisses (J = 0) avec une pente très élevée au potentiel d'équilibre E_{\text{éq}}.

   À l'inverse, un système est dit lent s'il nécessite une surtension non négligeable (seuil de potentiel anodique ou cathodique) avant l'apparition d'un courant significatif.

   2. Caractère des systèmes étudiés

   • Couple \text{Zn}^{2+}/\text{Zn} : Les branches d'oxydation (A) et de réduction (B) se raccordent de manière continue et quasi-verticale au voisinage de E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76\text{ V} sans surtension mesurable. Il s'agit d'un système rapide.
   • Couple \text{Cu}^{2+}/\text{Cu} : La branche anodique (C) démarre immédiatement dès le potentiel standard E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0{,}34\text{ V} avec une forte pente. Il s'agit également d'un système rapide.
   • Couple \text{H}^+/\text{H}_2 (sur cuivre) : Alors que son potentiel d'équilibre vaut E^\circ(\text{H}^+/\text{H}_2) = 0{,}0\text{ V}, la branche cathodique (D) de réduction des protons n'apparaît que pour E \lesssim -0{,}35\text{ V}. Il existe une importante surtension cathodique d'activation (\eta_c \approx -0{,}35\text{ V} à -0{,}4\text{ V}). Il s'agit donc d'un système lent.

   \boxed{\text{Les couples } \text{Zn}^{2+}/\text{Zn} \text{ et } \text{Cu}^{2+}/\text{Cu} \text{ sont des systèmes rapides ; le couple } \text{H}^+/\text{H}_2 \text{ sur cuivre est un système lent.}}

   Résultat

   $$\text{Les couples }{\text{Zn}}^{2+}/\text{Zn}\text{ et }{\text{Cu}}^{2+}/\text{Cu}\text{ sont des systeˋmes rapides ; le couple }{\text{H}}^{+}/{\text{H}}_2\text{ sur cuivre est un systeˋme lent.}$$

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5. Exercice 5Banque PT Physique B PT 2025, Q26

   D'après les données de l'énoncé, les potentiels standards des deux couples mis en jeu sont :

   E^\circ(\text{F}_2(\text{g})/\text{HF}(\ell)) = 3{,}05\text{ V} \quad \text{et} \quad E^\circ(\text{HF}(\ell)/\text{H}_2(\text{g})) = -0{,}12\text{ V}

   1. Identification des couples et des portions de courbe :

   • Courbe 1 (en traits pointillés) : située aux potentiels très élevés (E > 6\text{ V}). Elle correspond au couple \mathbf{(F_2(g)/HF(\ell))}.

     • Pour E < 6{,}1\text{ V}, le courant est nul (j = 0) en l'absence de \text{F}_2(\text{g}) dissous dans le milieu initial.

     • Pour E \ge 6{,}1\text{ V}, la branche présente un courant surfacique anodique positif (j > 0) : il s'agit de l'oxydation de \text{HF}(\ell) en difluor \text{F}_2(\text{g}), selon la demi-équation :

       2\,\text{HF}(\ell) \longrightarrow \text{F}_2(\text{g}) + 2\,\text{H}^+ + 2\,e^-

       (ou 2\,\text{F}^- \longrightarrow \text{F}_2(\text{g}) + 2\,e^-).

   • Courbe 2 (en trait plein) : située aux potentiels négatifs (E < 0\text{ V}). Elle correspond au couple \mathbf{(HF(\ell)/H_2(g))}.

     • Pour E > -0{,}7\text{ V}, le courant est nul (j = 0) car le dihydrogène n'est pas initialement présent.

     • Pour E \le -0{,}7\text{ V}, la branche présente un courant surfacique cathodique négatif (j < 0) : il s'agit de la réduction de \text{HF}(\ell) en dihydrogène \text{H}_2(\text{g}), selon la demi-équation :

       2\,\text{HF}(\ell) + 2\,e^- \longrightarrow \text{H}_2(\text{g}) + 2\,\text{F}^-

       (ou 2\,\text{H}^+ + 2\,e^- \longrightarrow \text{H}_2(\text{g})).

   Schéma annoté de l'annexe 2 :

   \boxed{ \begin{aligned} \text{Courbe 1 (pointillés) : } & (\text{F}_2/\text{HF}), \quad j > 0 \implies \text{oxydation de HF en } \text{F}_2(\text{g}) \\ \text{Courbe 2 (trait plein) : } & (\text{HF}/\text{H}_2), \quad j < 0 \implies \text{réduction de HF en } \text{H}_2(\text{g}) \end{aligned} }

   Résultat

   $$\begin{array}{rl}\text{Courbe 1 (pointilleˊs) : }& ({\text{F}}_2/\text{HF}),j>0⟹\text{oxydation de HF en }{\text{F}}_2(\text{g})\\ \text{Courbe 2 (trait plein) : }& (\text{HF}/{\text{H}}_2),j<0⟹\text{reˊduction de HF en }{\text{H}}_2(\text{g})\end{array}$$

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6. Exercice 6Banque PT Physique B PT 2025, Q28

   Un palier de courant limite de diffusion apparaît lorsqu'une espèce électroactive présente à l'état de soluté dilué voit son transport par diffusion vers l'électrode devenir l'étape cinétiquement limitante : la concentration superficielle de cette espèce s'annule et le courant plafonne à une valeur proportionnelle à sa concentration au sein de la solution (j_{\text{lim}} \propto c^*).

   Or, dans cette cellule d'électrolyse, le milieu réactionnel est constitué de fluorure d'hydrogène liquide anhydre \mathrm{HF}(\ell) : l'espèce qui subit la réduction cathodique et l'oxydation anodique est le solvant lui-même (le milieu pur).

   La concentration en \mathrm{HF}(\ell) à la surface de l'électrode est donc extrêmement élevée et ne s'épuise jamais : le transport de matière par diffusion n'est pas limitant. Le courant n'est limité que par la cinétique du transfert de charge à l'interface (surpotentiel d'activation), ce qui conduit à une croissance exponentielle (ou quasi-verticale) de l'intensité sans palier de saturation : ces branches constituent les murs du solvant.

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7. Exercice 7Banque PT Physique B PT 2025, Q29

   À \mathrm{pH} = 0, les couples de l'eau sont :

   • Le couple \mathrm{O_2(g)/H_2O(\ell)}, associé à la demi-équation d'oxydation :

     2\,\mathrm{H_2O(\ell)} = \mathrm{O_2(g)} + 4\,\mathrm{H^+(aq)} + 4\,e^- \quad \text{avec} \quad E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O}) = 1{,}23\text{ V}

     Puisque le système est supposé rapide, le courant anodique apparaît dès E \ge 1{,}23\text{ V}.

   • Le couple \mathrm{H^+(aq)/H_2(g)}, associé à la demi-équation de réduction :

     2\,\mathrm{H^+(aq)} + 2\,e^- = \mathrm{H_2(g)} \quad \text{avec} \quad E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) = 0{,}00\text{ V}

     Le système étant rapide, le courant cathodique apparaît dès E \le 0{,}00\text{ V}.

   Impossibilité d'obtenir du difluor en présence d'eau :

   • Aspect cinétique / électrochimique : À l'anode, la première espèce oxydée lorsque le potentiel augmente est celle dont le potentiel d'oxydation est le plus faible. Or, l'oxydation de l'eau en dioxygène \mathrm{O_2} démarre dès E \approx 1{,}23\text{ V}, alors que l'oxydation de \mathrm{HF} en difluor \mathrm{F_2} ne commence qu'au-delà de 6\text{ V}. En présence d'eau, c'est donc l'eau qui est oxydée préférentiellement en dioxygène \mathrm{O_2(g)} :

     \boxed{\text{À l'anode, l'oxydation de l'eau en }\mathrm{O_2(g)}\text{ a lieu bien avant celle de }\mathrm{HF}\text{ en }\mathrm{F_2(g)}.}

   • Aspect thermodynamique : De surcroît, le difluor est un oxydant extrêmement puissant (E^\circ(\mathrm{F_2/HF}) = 3{,}05\text{ V} > E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O}) = 1{,}23\text{ V}) : s'il venait à se former, il oxyderait immédiatement et violemment l'eau selon la réaction totale :

     \mathrm{F_2(g) + H_2O(\ell) \longrightarrow 2\,HF(\ell) + \frac{1}{2}\,O_2(g)}

   Il est donc impératif de travailler en milieu strictement anhydre.

   Résultat

   $$\text{Aˋ l’anode, l’oxydation de l’eau en }{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})\text{ a lieu bien avant celle de }\mathrm{HF}\text{ en }{\mathrm{F}}_2(\mathrm{g}).$$

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8. Exercice 8Banque PT Physique B PT 2024, Q27

   Sur une électrode de zinc, le couple redox \mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}_{(\mathrm{s})} est un système rapide. Le potentiel à courant nul i = 0, noté E_1 sur la figure 3, correspond donc au potentiel d'équilibre thermodynamique de ce couple.

   La demi-équation redox associée s'écrit :

   \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Zn}(\mathrm{s})

   D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K} :

   E_1 = E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) + \frac{RT}{2\mathcal{F}} \ln\left(\frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{c^\circ}\right) = E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) + \frac{0{,}06}{2}\log_{10}\left(\frac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{c^\circ}\right)

   avec c^\circ = 1{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, [\mathrm{Zn}^{2+}] = 1{,}0 \times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}.

   L'application numérique donne :

   \begin{aligned} E_1 &= -0{,}76 + 0{,}03 \times \log_{10}(1{,}0 \times 10^{-1}) \\ &= -0{,}76 + 0{,}03 \times (-1) \\ &= -0{,}79\text{ V} \end{aligned}

   \boxed{E_1 = -0{,}79\text{ V vs ESH}}

   Résultat

   $$E_1=-0,79\text{ V vs ESH}$$

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9. Exercice 9Banque PT Physique B PT 2024, Q28

   Dans le modèle de la couche de diffusion de Nernst, le courant limite de diffusion cathodique associé à la réduction des ions \mathrm{Zn}^{2+} s'écrit :

   i_{\text{lim}} = -\, 2\,\mathcal{F}\, S\, \frac{D_{\mathrm{Zn}^{2+}}}{\delta}\, [\mathrm{Zn}^{2+}]

   où :

   • \mathcal{F} est la constante de Faraday ;
   • S est la surface (ou aire) de l'électrode immergée ;
   • D_{\mathrm{Zn}^{2+}} est le coefficient de diffusion des ions \mathrm{Zn}^{2+} en solution ;
   • \delta est l'épaisseur de la couche de diffusion ;
   • [\mathrm{Zn}^{2+}] est la concentration molaire des ions \mathrm{Zn}^{2+} au sein de la solution.

   Ainsi, le courant limite i_{\text{lim}} est proportionnel à :

   \boxed{\text{la concentration des ions }\mathrm{Zn}^{2+}\text{ en solution, et la surface (ou aire) de l'électrode.}}

   Résultat

   $$\text{la concentration des ions }{\mathrm{Zn}}^{2+}\text{ en solution, et la surface (ou aire) de l’eˊlectrode.}$$

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10. Exercice 10Banque PT Physique B PT 2023, Q31

    Sur le premier graphe fourni :

    • Couple \mathrm{Cu^{2+}/Cu} : les deux branches (oxydation de \mathrm{Cu} et réduction de \mathrm{Cu^{2+}}) sont représentées. Elles se coupent au niveau de l'axe des potentiels (i=0) avec une pente importante et sans surtension appréciable (pas de palier de courant nul). Le couple \mathrm{Cu^{2+}/Cu} est donc un système rapide.
    • Couple \mathrm{Ag^{+}/Ag} : de même, les branches anodique (\mathrm{Ag} \rightarrow \mathrm{Ag}^{+}) et cathodique (\mathrm{Ag}^{+} \rightarrow \mathrm{Ag}) se raccordent sur l'axe i=0 avec une pente non nulle et sans surtension notable. Le couple \mathrm{Ag^{+}/Ag} est donc également un système rapide.
    • Couples du solvant (\mathrm{H_3O^{+}/H_2} et \mathrm{O_2/H_2O}) : seule la branche cathodique est représentée pour la réduction de \mathrm{H_3O^{+}}, et seule la branche anodique est représentée pour l'oxydation de \mathrm{H_2O}. En l'absence de la seconde branche et sans graduation sur l'axe des potentiels permettant de situer leurs potentiels d'équilibre, le graphe ne permet pas de conclure rigoureusement sur la nature lente ou rapide de ces systèmes (même si ces couples sont usuellement lents sur électrodes métalliques usuelles).

    \boxed{ \begin{aligned} &\text{Systèmes rapides : } \mathrm{Cu^{2+}/Cu} \text{ et } \mathrm{Ag^{+}/Ag} \\ &\text{Impossible de conclure à partir du graphe : couples de l'eau } (\mathrm{H_3O^{+}/H_2} \text{ et } \mathrm{O_2/H_2O}) \end{aligned} }

    Résultat

    $$\begin{array}{rl}& \text{Systeˋmes rapides : }\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}/Cu\text{ et }\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}/Ag\\ & \text{Impossible de conclure aˋ partir du graphe : couples de l’eau }({\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}/{\mathrm{H}}_2\text{ et }{\mathrm{O}}_2/{\mathrm{H}}_2\mathrm{O})\end{array}$$

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