Feuille d'entraînement : Thermodynamique chimique et équilibres

Corrigés

1. Exercice 1Banque PT Physique B PT 2026, Q6

   L'enthalpie libre standard de réaction associée à la réaction (\text{R}_1) s'exprime à la température T par :

   \Delta_{\text{r}}G^{\circ}_1(T) = \Delta_{\text{r}}H^{\circ}_1(T) - T\,\Delta_{\text{r}}S^{\circ}_1(T)

   Par définition de la constante thermodynamique d'équilibre K^{\circ}_1(T), on a la relation fondamentale :

   \Delta_{\text{r}}G^{\circ}_1(T) = -R\,T\,\ln K^{\circ}_1(T)

   On en déduit :

   \ln K^{\circ}_1(T) = -\frac{\Delta_{\text{r}}H^{\circ}_1(T) - T\,\Delta_{\text{r}}S^{\circ}_1(T)}{R\,T} = \frac{\Delta_{\text{r}}S^{\circ}_1(T)}{R} - \frac{\Delta_{\text{r}}H^{\circ}_1(T)}{R\,T}

   Soit, en prenant l'exponentielle :

   \boxed{K^{\circ}_1(T) = \exp\left(-\frac{\Delta_{\text{r}}H^{\circ}_1 - T\,\Delta_{\text{r}}S^{\circ}_1}{R\,T}\right) = \exp\left(\frac{\Delta_{\text{r}}S^{\circ}_1}{R}\right)\exp\left(-\frac{\Delta_{\text{r}}H^{\circ}_1}{R\,T}\right)}

   Résultat

   $$K_1^{\circ }(T)=\exp \left(-\frac{{\Delta }_{\text{r}}{H}_1^{\circ }-T{\Delta }_{\text{r}}{S}_1^{\circ }}{RT}\right)=\exp \left(\frac{{\Delta }_{\text{r}}{S}_1^{\circ }}{R}\right)\exp \left(-\frac{{\Delta }_{\text{r}}{H}_1^{\circ }}{RT}\right)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2Banque PT Physique B PT 2026, Q14

   La relation isobare de Van 't Hoff relie la dérivée logarithmique de la constante d'équilibre standard K^\circ par rapport à la température absolue T à l'enthalpie standard de la réaction \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ :

   \boxed{\frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ}{R\,T^2}}

   où R est la constante des gaz parfaits.

   D'après la question Q7, la transformation du rutile en anatase est endothermique :

   \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ_1 = +5{,}0\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} > 0

   Comme R > 0 et T > 0, le terme de droite est strictement positif :

   \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ_1}{\mathrm{d}T} > 0

   La fonction T \mapsto K^\circ_1(T) est donc strictement croissante avec la température.

   Or, à T_0 = 298\text{ K}, la constante thermodynamique vaut K^\circ_1(298\text{ K}) = 0{,}13. Pour observer une coexistence des deux phases solides à l'équilibre chimique, il faut que la constante d'équilibre atteigne la valeur K^\circ_1 = 1 (établie à la question Q13).

   Puisque 1 > 0{,}13, il faut faire augmenter la constante d'équilibre K^\circ_1 : il faut donc augmenter la température à partir de 298\text{ K}.

   Résultat

   $$\frac{\mathrm{d}\ln K^{\circ }}{\mathrm{d}T}=\frac{{\Delta }_{\mathrm{r}}{H}^{\circ }}{R{T}^2}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3Banque PT Physique B PT 2025, Q10

   1. Équation de la réaction d'attaque du minerai par le fer (III) :

   Le minerai est assimilé à un mélange de \mathrm{UO_2(OH)_2(s)} et de \mathrm{U(OH)_4(s)} :

   • Dans \mathrm{UO_2(OH)_2(s)}, l'uranium est au nombre d'oxydation +\text{VI}, qui est son degré d'oxydation maximal dans ce système. L'oxydant \mathrm{Fe^{3+}(aq)} ne peut donc pas l'oxyder (à \mathrm{pH} = 1 < 2{,}7, ce solide est simplement dissous par les ions \mathrm{H}^+ de la solution acide).
   • Dans \mathrm{U(OH)_4(s)}, l'uranium est au nombre d'oxydation +\text{IV}. Il est donc oxydé par les ions fer (III) \mathrm{Fe^{3+}(aq)} en ions uranyle \mathrm{UO_2^{2+}(aq)} (degré +\text{VI}).

   Les deux demi-équations électroniques associées s'écrivent :

   \begin{aligned} \mathrm{Fe^{3+}(aq)} + \mathrm{e}^- &\rightleftharpoons \mathrm{Fe^{2+}(aq)} \quad (\times 2) \\ \mathrm{U(OH)_4(s)} &\rightleftharpoons \mathrm{UO_2^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(\ell)} + 2\,\mathrm{e}^- \end{aligned}

   L'équation-bilan de la réaction d'oxydation de l'uranite par le fer (III) est donc :

   \boxed{\mathrm{2\,Fe^{3+}(aq) + U(OH)_4(s) = 2\,Fe^{2+}(aq) + UO_2^{2+}(aq) + 2\,H_2O(\ell)}}

   2. Calcul de la constante d'équilibre à 298\text{ K} :

   On peut décomposer cette transformation comme la somme de deux équilibres :

   \begin{aligned} (1) \quad &\mathrm{2\,Fe^{3+}(aq) + U^{4+}(aq) + 2\,H_2O(\ell) \rightleftharpoons 2\,Fe^{2+}(aq) + UO_2^{2+}(aq) + 4\,H^+(aq)} && K_1^\circ \\ (2) \quad &\mathrm{U(OH)_4(s) + 4\,H^+(aq) \rightleftharpoons U^{4+}(aq) + 4\,H_2O(\ell)} && K_d \end{aligned}

   La constante d'équilibre globale vérifie ainsi :

   K^\circ = K_1^\circ \times K_d

   • Pour la réaction redox (1) mettant en jeu n = 2 électrons échangés :

     \begin{aligned} \log K_1^\circ &= \frac{n}{0{,}06} \left( E^\circ(\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}) - E^\circ(\mathrm{UO_2^{2+}/U^{4+}}) \right) \\ &= \frac{2}{0{,}06} (0{,}77 - 0{,}36) = \frac{0{,}82}{0{,}06} = \frac{41}{3} \approx 13{,}67 \end{aligned}

   • Pour la dissolution acide (2), la frontière verticale C/D entre \mathrm{U^{4+}(aq)} et \mathrm{U(OH)_4(s)} est située sur l'annexe 1 à \mathrm{pH}_f = 2{,}0. À cette frontière, la concentration de l'espèce dissoute est fixée par convention à [\mathrm{U^{4+}}] = c_0 = 1{,}0 \times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

     K_d = \frac{[\mathrm{U^{4+}}]}{[\mathrm{H^+}]^4} = \frac{c_0}{(10^{-\mathrm{pH}_f})^4} = \frac{10^{-1}}{(10^{-2{,}0})^4} = \frac{10^{-1}}{10^{-8}} = 10^7

   On en déduit :

   \begin{aligned} \log K^\circ &= \log K_1^\circ + \log K_d \approx 13{,}67 + 7 = 20{,}67 \approx 20{,}7 \\ K^\circ &= 10^{20{,}7} = 10^{0{,}7} \times 10^{20} \approx 5 \times 10^{20} \end{aligned}

   \boxed{K^\circ \approx 5 \times 10^{20} \quad (\text{ou } 10^{20{,}7})}

   Résultat

   $$2\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}(\mathrm{aq})+\mathrm{U}(\mathrm{OH}{)}_4(\mathrm{s})=2\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{U}{\mathrm{O}}_2^{2+}(\mathrm{aq})+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{\ell })$$

   $$K^{\circ }\approx 5\times 10^{20}(\text{ou }10^{20,7})$$

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4. Exercice 4Banque PT Physique B PT 2025, Q11

   D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction à 298\text{ K} s'exprime par :

   \Delta_r H^\circ(298\text{ K}) = \Delta_f H^\circ(\mathrm{UF_4(s)}) + 2\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{H_2O(g)}) - \Delta_f H^\circ(\mathrm{UO_2(s)}) - 4\,\Delta_f H^\circ(\mathrm{HF(g)})

   En utilisant les valeurs du tableau des données :

   • \Delta_f H^\circ(\mathrm{UF_4(s)}) = -1921\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ;
   • \Delta_f H^\circ(\mathrm{H_2O(g)}) = -242\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ;
   • \Delta_f H^\circ(\mathrm{UO_2(s)}) = -1085\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} ;
   • \Delta_f H^\circ(\mathrm{HF(g)}) = -273\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.

   On calcule séparément les termes relatifs aux produits et aux réactifs :

   \begin{aligned} \sum \nu_i \Delta_f H^\circ(\text{produits}) &= -1921 + 2 \times (-242) = -1921 - 484 = -2405\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \\ \sum |\nu_i| \Delta_f H^\circ(\text{réactifs}) &= -1085 + 4 \times (-273) = -1085 - 1092 = -2177\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   D'où :

   \begin{aligned} \Delta_r H^\circ(298\text{ K}) &= -2405 - (-2177) \\ &= -228\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r H^\circ(298\text{ K}) = -228\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   Résultat

   $${\Delta }_r{H}^{\circ }(298\text{ K})=-228\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

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5. Exercice 5Banque PT Physique B PT 2025, Q12

   L'équation de la réaction d'hydrofluoration de l'uranite s'écrit :

   \mathrm{UO_2(s) + 4\,HF(g) = UF_4(s) + 2\,H_2O(g)}

   L'entropie standard de réaction à 298\text{ K} est donnée par la relation :

   \begin{aligned} \Delta_r S^\circ(298\text{ K}) &= \sum_{i} \nu_i \, S^\circ_i \\ &= S^\circ(\mathrm{UF_4(s)}) + 2\,S^\circ(\mathrm{H_2O(g)}) - S^\circ(\mathrm{UO_2(s)}) - 4\,S^\circ(\mathrm{HF(g)}) \end{aligned}

   D'après le tableau de données :

   • S^\circ(\mathrm{UO_2(s)}) = 77\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
   • S^\circ(\mathrm{UF_4(s)}) = 152\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
   • S^\circ(\mathrm{HF(g)}) = 174\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
   • S^\circ(\mathrm{H_2O(g)}) = 189\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}

   On effectue le calcul numérique :

   \begin{aligned} \Delta_r S^\circ(298\text{ K}) &= 152 + 2 \times 189 - 77 - 4 \times 174 \\ &= 152 + 378 - 77 - 696 \\ &= 530 - 773 \\ &= -243\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r S^\circ(298\text{ K}) = -243\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}}

   Commentaire sur le signe : Le signe de l'entropie standard de réaction est négatif (\Delta_r S^\circ < 0).

   Ce signe s'explique par la diminution de la quantité de matière de gaz au cours de la réaction :

   \Delta \nu_g = \sum_{\text{gaz}} \nu_i = 2 - 4 = -2 < 0

   La réaction consomme 4 moles de gaz pour n'en former que 2. Comme les phases gazeuses possèdent une entropie molaire bien plus importante que les solides (du fait d'un désordre spatial et configurationnel très supérieur), la disparition nette de deux moles de gaz conduit à une diminution globale du désordre du système, d'où \Delta_r S^\circ < 0.

   Résultat

   $${\Delta }_r{S}^{\circ }(298\text{ K})=-243\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

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6. Exercice 6Banque PT Physique B PT 2024, Q4

   Considérons l'équilibre de décomposition (R1) :

   4\,\mathrm{PH_3(g)} = \mathrm{P_4(s)} + 6\,\mathrm{H_2(g)}

   En assimilant les gaz à des gaz parfaits et le solide \mathrm{P_4(s)} à une phase condensée pure seule dans sa phase (activité a(\mathrm{P_4(s)}) = 1), le quotient de réaction s'écrit :

   Q_r = \frac{a(\mathrm{P_4(s)}) \cdot a(\mathrm{H_2(g)})^6}{a(\mathrm{PH_3(g)})^4} = \frac{1 \cdot \left(\dfrac{P_{\mathrm{H}_2}}{P^\circ}\right)^6}{\left(\dfrac{P_{\mathrm{PH}_3}}{P^\circ}\right)^4}

   En introduisant les fractions molaires dans la phase gazeuse (P_i = x_i P), il vient :

   Q_r = \frac{x_{\mathrm{H}_2}^6}{x_{\mathrm{PH}_3}^4} \left(\frac{P}{P^\circ}\right)^{6 - 4} = \frac{x_{\mathrm{H}_2}^6}{x_{\mathrm{PH}_3}^4} \left(\frac{P}{P^\circ}\right)^{\Delta_r \nu_g}

   où la variation du nombre de moles stœchiométriques gazeuses vaut :

   \Delta_r \nu_g = 6 - 4 = +2 > 0

   À l'équilibre initial, Q_r = K^\circ(T). À température constante, la constante thermodynamique d'équilibre K^\circ(T) est inchangée. Si l'on augmente la pression totale P à composition constante (fractions molaires x_i constantes), le terme (P/P^\circ)^2 croît, ce qui entraîne :

   Q_r > K^\circ(T)

   Le critère d'évolution spontanée impose alors que le système évolue dans le sens d'une diminution de Q_r, c'est-à-dire dans le sens indirect (formation de phosphine \mathrm{PH_3}).

   \boxed{\text{L'élévation de pression déplace l'équilibre dans le sens indirect (sens inverse).}}

   Résultat

   $$\text{L’eˊleˊvation de pression deˊplace l’eˊquilibre dans le sens indirect (sens inverse).}$$

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7. Exercice 7Banque PT Physique B PT 2024, Q8

   Par définition, l'enthalpie libre standard de la réaction (R1) à la température T s'exprime par :

   \Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T) - T\,\Delta_r S^\circ(T)

   D'autre part, la constante thermodynamique d'équilibre K^\circ(T) est reliée à l'enthalpie libre standard de réaction par la relation fondamentale :

   \Delta_r G^\circ(T) = - R T \ln K^\circ(T)

   où R désigne la constante molaire des gaz parfaits et T la température absolue.

   On en déduit :

   \begin{aligned} \ln K^\circ(T) &= -\frac{\Delta_r G^\circ(T)}{R T} \\ &= -\frac{\Delta_r H^\circ(T) - T\,\Delta_r S^\circ(T)}{R T} \\ &= \frac{\Delta_r S^\circ(T)}{R} - \frac{\Delta_r H^\circ(T)}{R T} \end{aligned}

   En prenant l'exponentielle, il vient l'expression littérale de K^\circ :

   \boxed{K^\circ = \exp\left( \frac{\Delta_r S^\circ}{R} - \frac{\Delta_r H^\circ}{R T} \right)}

   que l'on peut également écrire sous la forme équivalente :

   K^\circ = \exp\left( -\frac{\Delta_r H^\circ - T\,\Delta_r S^\circ}{R T} \right)

   Résultat

   $$K^{\circ }=\exp \left(\frac{{\Delta }_r{S}^{\circ }}{R}-\frac{{\Delta }_r{H}^{\circ }}{RT}\right)$$

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8. Exercice 8Banque PT Physique B PT 2023, Q17

   1. L'enthalpie libre standard de réaction à la température T se déduit de l'enthalpie standard et de l'entropie standard de réaction (calculées à la question 15) par la relation :

      \boxed{\Delta_{\mathrm{r}} G^\circ(T) = \Delta_{\mathrm{r}} H^\circ(T) - T\,\Delta_{\mathrm{r}} S^\circ(T)}

      Vérification avec les valeurs trouvées en Q15 :

      \Delta_{\mathrm{r}} G^\circ(1300\text{ K}) = 420\cdot 10^3 - 1300 \times 150 = 225\cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} = 225\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

      ce qui correspond parfaitement à la valeur indiquée par l'énoncé.

   2. L'enthalpie libre standard est très largement positive (\Delta_{\mathrm{r}} G^\circ(1300\text{ K}) \gg 0) : la constante d'équilibre associée est donc extrêmement faible devant l'unité. Par conséquent, la réaction n'est pas favorable thermodynamiquement dans le sens direct.

   3. La constante d'équilibre thermodynamique K^\circ(T) est reliée à l'enthalpie libre standard de réaction par la relation fondamentale :

      \Delta_{\mathrm{r}} G^\circ(T) = -R\,T \ln K^\circ(T)

      soit :

      \boxed{K^\circ(T) = \exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm{r}} G^\circ(T)}{R\,T}\right)}

   Résultat

   $${\Delta }_{\mathrm{r}}{G}^{\circ }(T)={\Delta }_{\mathrm{r}}{H}^{\circ }(T)-T{\Delta }_{\mathrm{r}}{S}^{\circ }(T)$$

   $$K^{\circ }(T)=\exp \left(-\frac{{\Delta }_{\mathrm{r}}{G}^{\circ }(T)}{RT}\right)$$

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9. Exercice 9Banque PT Physique B PT 2023, Q24

   D'après l'équation bilan établie à la question Q23 :

   \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 6\,\mathrm{Fe^{2+}} + 14\,\mathrm{H^+} = 2\,\mathrm{Cr^{3+}} + 6\,\mathrm{Fe^{3+}} + 7\,\mathrm{H_2O}

   le nombre d'électrons échangés par mole de réaction est n = 6.

   Pour chaque couple oxydant/réducteur, l'enthalpie libre standard de demi-réaction est reliée à son potentiel standard par :

   \begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}} G_1^\circ &= -6\,\mathcal{F}\,E_1^\circ \quad \text{pour la réduction de }\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} \\ \Delta_{\mathrm{r}} G_2^\circ &= -1\,\mathcal{F}\,E_2^\circ \quad \text{pour la réduction de }\mathrm{Fe^{3+}} \end{aligned}

   La réaction globale étant obtenue en effectuant la demi-réaction (1) moins 6 fois la demi-réaction (2), on a :

   \Delta_{\mathrm{r}} G^\circ = \Delta_{\mathrm{r}} G_1^\circ - 6\,\Delta_{\mathrm{r}} G_2^\circ = -6\,\mathcal{F}\,(E_1^\circ - E_2^\circ)

   \boxed{\Delta_{\mathrm{r}} G^\circ = -6\,\mathcal{F}\left(E_1^\circ - E_2^\circ\right)}

   Par ailleurs, l'enthalpie libre standard de réaction est liée à la constante thermodynamique d'équilibre K^\circ par :

   \Delta_{\mathrm{r}} G^\circ = -RT \ln K^\circ

   Il vient ainsi :

   -RT \ln K^\circ = -6\,\mathcal{F}\,(E_1^\circ - E_2^\circ) \iff \ln K^\circ = \frac{6\,\mathcal{F}}{RT}(E_1^\circ - E_2^\circ)

   En utilisant la relation donnée par l'énoncé, \frac{RT}{\mathcal{F}}\ln X = 0{,}06 \log X, on obtient :

   \log K^\circ = \frac{6\left(E_1^\circ - E_2^\circ\right)}{0{,}06} = 100\left(E_1^\circ - E_2^\circ\right)

   Application numérique avec E_1^\circ = 1{,}33\text{ V} et E_2^\circ = 0{,}77\text{ V} :

   \Delta E^\circ = 1{,}33 - 0{,}77 = 0{,}56\text{ V}

   \log K^\circ = 100 \times 0{,}56 = 56

   \boxed{K^\circ = 10^{56}}

   Résultat

   $${\Delta }_{\mathrm{r}}{G}^{\circ }=-6\mathcal{F}\left(E_1^{\circ }-E_2^{\circ }\right)$$

   $$K^{\circ }=10^{56}$$

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10. Exercice 10Banque PT Physique B PT 2022, Q24

    Le nombre de paramètres intensifs indépendants à fixer pour déterminer totalement l'état intensif (la composition de chaque phase et les grandeurs d'état) du système à l'équilibre correspond à la variance v de Gibbs.

    On peut la déterminer par deux méthodes équivalentes :

    Méthode 1 : Dénombrement direct des variables intensives et des relations

    • Les solides \mathrm{BaO}_{(\mathrm{s})} et \mathrm{BaCO}_{3(\mathrm{s})} constituent deux phases solides pures distinctes non miscibles : leur composition est invariante et leurs activités valent 1.
    • La phase gazeuse est constituée uniquement de dioxyde de carbone : la pression totale est P = P_{\mathrm{CO}_2}.
    • Les variables intensives pertinentes sont donc la température T et la pression P_{\mathrm{CO}_2} (soit 2 variables).

    • La condition d'équilibre chimique s'écrit :

      K^\circ(T) = \frac{a(\mathrm{BaCO}_3)}{a(\mathrm{BaO})\cdot \dfrac{P_{\mathrm{CO}_2}}{P^\circ}} = \frac{P^\circ}{P_{\mathrm{CO}_2}}

      Cette loi d'action de masse constitue 1 relation reliant T et P_{\mathrm{CO}_2}.

    La variance vaut donc :

    v = 2 - 1 = 1

    Méthode 2 : Règle des phases de Gibbs

    • Nombre de constituants physico-chimiques : N = 3 (\mathrm{BaO}, \mathrm{CO}_2, \mathrm{BaCO}_3).
    • Nombre de réactions chimiques indépendantes : r = 1.
    • Nombre de contraintes de composition / relations particulières : k = 0.
    • Nombre de phases en présence : \varphi = 3 (deux phases solides pures distinctes et une phase gazeuse).

    D'après la règle des phases :

    v = (N - r - k) + 2 - \varphi = (3 - 1 - 0) + 2 - 3 = 1

    Le système est donc monovariant.

    \boxed{\text{Il faut fixer } 1 \text{ seul paramètre (par exemple la température } T \text{).}}

    Résultat

    $$\text{Il faut fixer }1\text{ seul parameˋtre (par exemple la tempeˊrature }T\text{).}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question