Corrigé détaillé Banque PT Physique B PT 2026

1. Définition du système fermé étudié

On choisit comme système fermé une masse m (ou une masse unité m = 1\text{ kg}) d'eau, fluide caloporteur, effectuant un cycle thermodynamique complet dans le circuit secondaire.

2. Identification et signes des transferts thermiques

Au cours d'un cycle, le fluide échange de l'énergie thermique avec deux sources :

• Q_c est le transfert thermique reçu par le fluide au niveau du générateur de vapeur au contact de la source chaude (gaz de combustion de l'éthanol). Le fluide s'y échauffe et se vaporise, donc :

  \boxed{Q_c > 0}

• Q_f est le transfert thermique échangé au niveau du condenseur au contact de la source froide (eau de mer). Le fluide s'y liquéfie en cédant de la chaleur, donc :

  \boxed{Q_f < 0}

Le fluide fournit globalement du travail mécanique à l'extérieur (dans la turbine, déduction faite du travail consommé par la pompe), d'où un travail net reçu W < 0.

3. Schéma énergétique

En convention récepteur (tous les échanges sont comptés algébriquement du point de vue du fluide caloporteur) :

Considérons le fluide décrivant un cycle complet au sein de l'installation motrice réversible fonctionnant entre la source chaude à la température T_{ch} et la source froide à la température T_{fr}.

Le rendement thermique du moteur est défini par le rapport entre l'énergie utile fournie au milieu extérieur (le travail mécanique extrait -W) et l'énergie thermique coûteuse consommée (le transfert thermique reçu de la source chaude Q_c) :

Appliquons les deux principes de la thermodynamique au fluide sur un cycle :

• Premier principe : l'énergie interne étant une fonction d'état, sa variation sur un cycle est nulle :

  \Delta U = W + Q_c + Q_f = 0 \implies -W = Q_c + Q_f

  On en déduit l'expression générale du rendement :

  \eta = 1 + \frac{Q_f}{Q_c}

• Second principe : l'entropie étant une fonction d'état, sa variation sur un cycle est également nulle :

  \Delta S = \frac{Q_c}{T_{ch}} + \frac{Q_f}{T_{fr}} + S_{\text{créée}} = 0

  Pour un cycle de Carnot, les échanges thermiques sont réversibles avec les deux thermostats, ce qui implique S_{\text{créée}} = 0. Il vient alors l'égalité de Clausius-Carnot :

  \frac{Q_c}{T_{ch}} + \frac{Q_f}{T_{fr}} = 0 \implies \frac{Q_f}{Q_c} = -\frac{T_{fr}}{T_{ch}}

En substituant ce rapport dans l'expression du rendement, on obtient le rendement de Carnot :

D'après la question Q2, le rendement de Carnot s'exprime par :

Les températures doivent être impérativement exprimées en kelvins :

En utilisant la donnée numérique fournie par l'énoncé \dfrac{373}{773} \approx 0{,}48 :

Considérons le fluide décrivant un cycle de fonctionnement au sein du circuit secondaire :

• D'après le premier principe de la thermodynamique, l'énergie interne étant une fonction d'état, sa variation sur un cycle fermé est nulle :

  \Delta U = W + Q_c + Q_f = 0 \implies -W = Q_c + Q_f

• D'après le second principe de la thermodynamique appliqué au fluide sur un cycle :

  \Delta S = S_e + S_{\text{créée}} = 0

  où les échanges thermiques s'effectuent avec les thermostats aux températures respectives T_{ch} et T_{fr} :

  S_e = \frac{Q_c}{T_{ch}} + \frac{Q_f}{T_{fr}}

  Il vient alors :

  \frac{Q_c}{T_{ch}} + \frac{Q_f}{T_{fr}} + S_{\text{créée}} = 0

En isolant le transfert thermique à la source froide Q_f :

Par définition, le rendement réel du cycle moteur s'écrit :

1. Définition du système étudié

On considère un composant du circuit (volume de contrôle \mathcal{V}_c) à une entrée e et une sortie s, traversé en régime stationnaire par un fluide de débit massique D_m. Pour appliquer les lois de la thermodynamique, on définit un système fermé \Sigma constitué :

• à la date t : de la masse de fluide présente dans \mathcal{V}_c, augmentée de la masse \delta m = D_m\,\mathrm{d}t s'apprêtant à entrer ;
• à la date t+\mathrm{d}t : de la masse de fluide présente dans \mathcal{V}_c, augmentée de la même masse \delta m venant de sortir.

2. Expression générale du premier principe industriel

En appliquant le premier principe de la thermodynamique au système fermé \Sigma entre t et t+\mathrm{d}t, et en tenant compte du travail des forces de pression aux frontières (qui transforme l'énergie interne u en enthalpie h = u + P v), on obtient sous forme massique :

ou sous forme de puissances, en multipliant par le débit massique D_m :

où :

• h_e et h_s sont les enthalpies massiques respectivement en entrée et en sortie (\mathrm{J\cdot kg^{-1}}) ;
• c_e et c_s sont les vitesses macroscopiques moyennes d'écoulement du fluide (\mathrm{m\cdot s^{-1}}) ;
• z_e et z_s sont les altitudes d'entrée et de sortie dans le champ de pesanteur uniforme g (\mathrm{m}) ;
• w_u est le travail utile massique échangé avec les parties mobiles (aubes de la turbine, rotor de la pompe), hors forces de transvasement (\mathrm{J\cdot kg^{-1}}) ;
• q est le transfert thermique massique reçu par le fluide à travers les parois (\mathrm{J\cdot kg^{-1}}) ;
• \mathcal{P}_u = D_m\,w_u et \dot{Q} = D_m\,q sont respectivement la puissance utile et le flux thermique échangés (\mathrm{W}).

3. Expression simplifiée dans le circuit

En négligeant la variation d'énergie cinétique macroscopique (\Delta e_c \approx 0) et les variations d'énergie potentielle de pesanteur (\Delta e_p \approx 0), l'expression se réduit à :

Soit, en termes de puissances :

L'eau liquide subit une compression adiabatique et réversible (donc isentropique) dans la pompe de l'état 1 (P_1 = 1\text{ bar}, T_1 = 100^\circ\text{C}) à l'état 2 (P_2 = 50\text{ bar}).

En assimilant l'eau liquide à une phase condensée idéale, incompressible et indilatable (de capacité thermique massique c), l'identité thermodynamique s'écrit :

L'évolution étant isentropique (s_2 = s_1), il vient :

La température de l'eau dans l'état 2 est donc égale à celle de l'état 1 :

1. Détermination de P_3 :

Dans le générateur de vapeur, l'eau subit un échauffement et une vaporisation à pression constante (transformation isobare sans perte de charge). D'après le texte, l'eau entre à la pression P_2 = 50\text{ bar} et en ressort dans l'état 3 :

2. Détermination de P_4 :

Dans le condenseur, le mélange diphasique se liquéfie à pression constante pour ressortir sous forme de liquide saturé dans l'état 1 à la pression P_1 = 1\text{ bar}. La condensation étant isobare :

3. Détermination de T_4 :

L'état 4 est un mélange liquide-vapeur en équilibre sous la pression P_4 = 1\text{ bar}. D'après la règle des phases de Gibbs, la variance d'un corps pur sous deux phases en équilibre vaut V = 1 + 2 - 2 = 1 : la température d'équilibre est fixée de manière univoque par la pression de saturation, soit T_4 = T_{\text{sat}}(P_4).

Comme l'état 1 est du liquide saturé à la même pression P_1 = 1\text{ bar}, la température de saturation est T_1 = 100^\circ\text{C} :

4. Allure du cycle dans le diagramme de Clapeyron (P, v) :

Le cycle comprend quatre évolutions successives :

• 1 \to 2 : compression isentropique dans la pompe. L'eau étant un liquide quasi incompressible, le volume massique varie de façon négligeable (v_2 \approx v_1), ce qui correspond à un segment quasi vertical vers le haut.
• 2 \to 3 : échauffement isobare à P_2 = 50\text{ bar} dans le générateur de vapeur comprenant l'échauffement du liquide comprimé jusqu'à ébullition, la vaporisation totale le long du palier horizontal sous la cloche, puis la surchauffe de la vapeur sèche jusqu'à T_3 = 500^\circ\text{C}.
• 3 \to 4 : détente isentropique dans la turbine jusqu'à P_4 = 1\text{ bar}, traversant la courbe de rosée pour aboutir sous la cloche de saturation.
• 4 \to 1 : condensation totale isobare et isotherme à P_1 = 1\text{ bar} (palier horizontal sous la cloche) jusqu'à la courbe d'ébullition.

1. Équation générale d'une isobare pour un gaz parfait

Pour une masse unité de gaz parfait, la seconde identité thermodynamique s'écrit :

En appliquant la première loi de Joule sous forme massique (dh = c_p\,\mathrm{d}T, avec c_p la capacité thermique massique à pression constante supposée constante) et l'équation d'état du gaz parfait (v = \frac{rT}{P}, avec r = \frac{R}{M}), la différentielle de l'entropie massique devient :

Le long d'une isobare (\mathrm{d}P = 0), on a donc :

En intégrant entre un état de référence (T_0, s_0) et l'état (T, s) le long de l'isobare, on obtient :

En exprimant la température T (en ordonnée) en fonction de l'entropie massique s (en abscisse) :

Dans le diagramme (T, s), l'isobare est donc une courbe exponentielle croissante de pente :

2. Allure des isenthalpes à entropie élevée

À entropie massique élevée (partie droite du diagramme, correspondant à des pressions modérées ou faibles et à de la vapeur surchauffée), la vapeur d'eau se comporte de façon quasi idéale.

D'après la deuxième loi de Joule, l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de sa température :

Par conséquent, une ligne isenthalpe (h = \text{cste}, donc \mathrm{d}h = 0) est confondue avec une isotherme (T = \text{cste}).

Dans le diagramme (T, s), où la température T est portée sur l'axe des ordonnées :

Cette allure horizontale est clairement visible sur le diagramme du document réponse 1 pour les valeurs élevées d'entropie (s \gtrsim 7\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}).

1. Justification du placement des points 1 à 4 :

• Point 1 (entrée de la pompe) : Le fluide est un liquide saturé sous la pression P_1 = 1\text{ bar} à T_1 = 100^\circ\text{C}. Il se situe donc exactement sur la courbe d'ébullition (branche gauche de la courbe de saturation) à l'ordonnée T_1 = 100^\circ\text{C}, ce qui correspond à l'abscisse s_1 = s_l(T_1) = 1{,}3\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}.

• Point 2 (sortie de la pompe / entrée du générateur de vapeur) : La compression dans la pompe est adiabatique réversible, donc isentropique :

  s_2 = s_1 = 1{,}3\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}

  La pression de sortie est P_2 = 50\text{ bar} = 5\text{ MPa}. Le liquide étant quasi-incompressible et indilatable, l'élévation de température est négligeable (T_2 \approx 100^\circ\text{C}, d'après Q6). Dans le diagramme (T, s), les isobares en phase liquide étant extrêmement resserrées le long de la courbe d'ébullition, le point 2 est quasiment confondu avec le point 1 (ou très légèrement au-dessus à la même abscisse s_2 = s_1).

• Point 3 (sortie du générateur de vapeur / entrée de la turbine) : Le fluide est sous forme de vapeur surchauffée (« vapeur sèche ») à la pression P_3 = 50\text{ bar} = 5\text{ MPa} et à la température T_3 = 500^\circ\text{C}. Le point 3 se place donc à l'intersection de l'horizontale T = 500^\circ\text{C} et de l'isobare P = 5\text{ MPa} (notée « 5 » sur le réseau d'isobares du diagramme, dans le domaine de vapeur surchauffée à droite du dôme).

• Point 4 (sortie de la turbine / entrée du condenseur) : La détente dans la turbine est adiabatique et réversible, donc isentropique :

  s_4 = s_3

  Elle s'effectue jusqu'à la pression P_4 = 1\text{ bar} = 0{,}1\text{ MPa}, pour laquelle le fluide est un mélange liquide-vapeur diphasique à la température de saturation T_4 = 100^\circ\text{C} (d'après Q7). Le point 4 se situe donc sous la courbe de saturation, à l'intersection de l'horizontale T_4 = 100^\circ\text{C} (palier de condensation à 1\text{ bar}) et de la droite verticale issue de 3 (abscisse s_4 = s_3).

2. Tracé et allure du cycle :

• Évolution 1 \to 2 (pompe) : segment vertical ascendant quasi-ponctuel (compression isentropique de 1 à 50\text{ bar}).

• Évolution 2 \to 3 (générateur de vapeur) : transformation isobare à P = 50\text{ bar} = 5\text{ MPa}, comprenant :

  • l'échauffement du liquide comprimé de 100^\circ\text{C} jusqu'à la température de vaporisation T_{\text{sat}}(50\text{ bar}) \approx 264^\circ\text{C} le long de la courbe de saturation ;
  • la vaporisation complète isotherme et isobare le long du palier horizontal sous le dôme ;
  • la surchauffe de la vapeur sèche le long de l'isobare 5\text{ MPa} jusqu'à T_3 = 500^\circ\text{C}.
• Évolution 3 \to 4 (turbine) : segment vertical descendant d'abscisse constante s = s_3 de T_3 = 500^\circ\text{C} à T_4 = 100^\circ\text{C} (détente isentropique).
• Évolution 4 \to 1 (condenseur) : segment horizontal vers la gauche à T = 100^\circ\text{C} (condensation complète à P = 1\text{ bar} jusqu'à l'état de liquide saturé 1).

Le cycle est fermé et parcouru dans le sens horaire, caractéristique d'un cycle moteur ditherme.

1. Nature de l'état du fluide aux points 2 et 3

• État 2 : à la sortie de la pompe, l'eau est à la température T_2 \approx 100\,^\circ\text{C} et sous une pression P_2 = 50\text{ bar}. Comme la pression de vapeur saturante à 100\,^\circ\text{C} est P_{\text{sat}}(100\,^\circ\text{C}) = 1\text{ bar} < P_2, le fluide se situe à gauche de la courbe d'ébullition : il se trouve sous forme de liquide comprimé (ou liquide sous-refroidi).
• État 3 : à la pression P_3 = 50\text{ bar} = 5\text{ MPa}, la température de changement d'état (environ 264\,^\circ\text{C}) est très inférieure à T_3 = 500\,^\circ\text{C}. Le point 3 se situe donc nettement à droite de la courbe de rosée : le fluide se trouve sous forme de vapeur surchauffée.

2. Détermination graphique des grandeurs manquantes

• État 1 : liquide saturé à T_1 = 100\,^\circ\text{C} et P_1 = 1\text{ bar}. D'après les données fournies et la lecture sur la courbe d'ébullition :

  s_1 = s_l(T_1) = 1{,}3\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}

• État 2 : la compression dans la pompe est adiabatique réversible, donc isentropique :

  s_2 = s_1 = 1{,}3\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}

  De plus, pour un liquide incompressible, \Delta h_{1\to 2} \approx v_l (P_2 - P_1) \approx 10^{-3} \times 49 \times 10^5 \times 10^{-3} \approx 5\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, ce qui est négligeable devant h_1. Sur le diagramme (T,s), les points 1 et 2 sont quasi-confondus, d'où :

  h_2 \approx h_1 = 440\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

• État 3 : situé à l'intersection de l'horizontale T_3 = 500\,^\circ\text{C} et de l'isobare P_3 = 5\text{ MPa} (50\text{ bar}) :

  • Sur l'axe des abscisses, on lit :

    s_3 \approx 7{,}0\text{ à }7{,}1\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}

  • En suivant les courbes isenthalpiques (légèrement inclinées dans cette zone, comprises entre les lignes 3\,400 et 3\,500\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}), on lit :

    h_3 \approx 3\,440\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

• État 4 : la détente dans la turbine étant supposée adiabatique réversible, elle est isentropique :

  s_4 = s_3 \approx 7{,}0\text{ à }7{,}1\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}

3. Tableau récapitulatif du document réponse complété

1. Expression de l'entropie massique du mélange :

L'entropie étant une grandeur extensive, l'entropie massique s(T) d'un mélange liquide-vapeur au titre massique en vapeur x s'écrit comme la moyenne pondérée des entropies massiques du liquide saturé s_l(T) et de la vapeur saturante sèche s_v(T) à la même température :

Soit, en factorisant par x :

2. Expression du titre massique en vapeur en sortie de turbine :

À la sortie de la turbine (état 4), le fluide est à la température T_4 = T_1 = 100\,^\circ\text{C}. On en déduit l'expression de x_4 :

3. Application numérique :

La détente dans la turbine étant adiabatique et réversible (isentropique), on a s_4 = s_3 \approx 7{,}1\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} d'après la lecture graphique de la question Q10.

Avec les données de l'énoncé s_l(T_1) = 1{,}3\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} et s_v(T_1) = 7{,}3\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}, le numérateur vaut :

L'énoncé fournit l'aide au calcul \frac{5{,}8}{6{,}3} \approx 0{,}92 (provenant d'un dénominateur légèrement différent selon le tracé retenu par le concepteur, alors que 7{,}3 - 1{,}3 = 6{,}0 donnerait \frac{5{,}8}{6{,}0} \approx 0{,}97). En adoptant l'aide numérique de l'énoncé :

4. Comparaison avec la lecture graphique directe :

Sur le diagramme (T,s) du document réponse 1, les courbes en tirets indexées par q représentent les courbes d'égal titre en vapeur (noté q ou x).

Au point 4, situé sur l'isotherme T_4 = 100\,^\circ\text{C} et pour s_4 \approx 7{,}1\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}, le point se positionne juste à droite de la courbe q = 0{,}90, à une valeur comprise entre 0{,}92 et 0{,}95.

La valeur calculée x_4 \approx 0{,}92 est donc en excellent accord avec la lecture graphique directe sur le diagramme.

D'après le premier principe en régime stationnaire appliqué à un écoulement sans variation d'énergies cinétique et potentielle de pesanteur (question Q5) :

1. Transfert thermique massique dans le générateur de vapeur (2 \to 3) :
Le générateur de vapeur ne comporte aucune pièce mobile, le travail utile échangé est donc nul : w_{u,\text{GV}} = 0. On a ainsi :

D'après le tableau de l'énoncé et la lecture de la question Q10, h_2 \approx 440\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et h_3 \approx 3440\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} :

2. Transfert thermique massique dans le condenseur (4 \to 1) :
De même, le condenseur est un échangeur fixe sans partie mobile, donc w_{u,\text{cond}} = 0. Il vient :

Avec h_1 = 440\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et h_4 = 2550\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} :

Commentaire sur les signes :

• q_{\text{GV}} > 0 : le fluide caloporteur reçoit de la chaleur de la part de la source chaude (les gaz issus de la combustion éthanol/dioxygène).
• q_{\text{cond}} < 0 : le fluide caloporteur cède de la chaleur à la source froide (l'eau de mer).

Ces signes sont caractéristiques d'un cycle moteur ditherme.

1. Travail massique reçu par le fluide au cours du cycle

Pour une masse unité de fluide parcourant l'ensemble du cycle fermé, l'enthalpie étant une fonction d'état, on a \Delta h_{\text{cycle}} = 0. D'après le premier principe industriel établi à la question Q5 :

Les échanges thermiques n'ayant lieu que dans le générateur de vapeur et le condenseur :

Avec les valeurs obtenues à la question Q12 (q_{\text{GV}} \approx 3000\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et q_{\text{cond}} = -2110\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}) :

Le signe négatif confirme que le cycle est moteur : le fluide cède globalement du travail au milieu extérieur.

2. Travail massique reçu dans la turbine

La détente dans la turbine (état 3 \to 4) est adiabatique (q_{\text{turb}} = 0). Le premier principe industriel appliqué à la turbine donne :

Avec h_4 = 2550\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et h_3 \approx 3440\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} :

3. Différence entre w_{\text{turb}} et w_{\text{cycle}}

Au cours du cycle, le fluide échange du travail mécanique avec deux composants :

• la turbine, qui extrait du travail mécanique au fluide (w_{\text{turb}} < 0) ;
• la pompe d'alimentation, qui fournit du travail mécanique au fluide pour élever sa pression de P_1 = 1\text{ bar} à P_2 = 50\text{ bar} (w_{\text{pompe}} > 0).

Le travail massique total sur le cycle s'écrit donc :

Le travail massique de pompage vaut w_{\text{pompe}} = h_2 - h_1 \approx v_l (P_2 - P_1). Pour de l'eau liquide (v_l \approx 10^{-3}\text{ m}^3\cdot\text{kg}^{-1}), on a :

Ce terme étant positif, on a en toute rigueur \lvert w_{\text{cycle}}\rvert < \lvert w_{\text{turb}}\rvert. Cependant, comme w_{\text{pompe}} \ll \lvert w_{\text{turb}}\rvert, il est négligeable devant le travail de la turbine, ce qui explique qu'avec les arrondis de lecture graphique, les deux valeurs numériques coïncident.

À la sortie de la détente dans la turbine (état 4), le fluide se trouve sous forme d'un mélange diphasique liquide-vapeur (aussi appelé vapeur humide), caractérisé par un titre massique en vapeur :

Le fluide comporte donc une fraction massique d'environ 8\,\% d'eau sous forme liquide, dispersée sous forme de fines gouttelettes.

La présence de ces gouttelettes liquides représente un inconvénient majeur pour les parties mobiles de la machine (notamment les ailettes de la turbine) :

• Érosion et usure mécanique : le fluide traverse les étages de la turbine à des vitesses très élevées (plusieurs centaines de mètres par seconde). L'impact répété des gouttelettes d'eau liquide sur les aubes mobiles provoque un phénomène de martèlement et d'érosion de choc (piqûres, dégradation du profil aérodynamique) ;
• Baisse de rendement et risque d'endommagement : cette dégradation des aubes entraîne des pertes aérodynamiques, un risque de balourd ou de rupture mécanique à long terme.

Le rendement thermodynamique \eta d'un moteur thermique cyclique est le rapport entre l'énergie mécanique utile fournie au milieu extérieur et l'énergie thermique coûteuse reçue de la source chaude (au générateur de vapeur) :

D'après les résultats des questions Q12 et Q13 :

On effectue l'application numérique :

En arrondissant au dixième conformément à la consigne :

Comparaison avec le rendement de Carnot :

À la question Q3, le rendement maximal de Carnot calculé entre les deux températures extrêmes T_{\text{fr}} = 373\text{ K} (100^\circ\text{C}) et T_{\text{ch}} = 773\text{ K} (500^\circ\text{C}) vaut :

On constate bien que \eta < \eta_C.

D'après l'énoncé, la puissance électrique totale produite par l'alternateur, notée \mathcal{P}_{\text{élec}}, est convertie pour 80\,\% de sa valeur en puissance motrice de propulsion \mathcal{P}_{\text{méca}} = 200\text{ kW} :

L'alternateur est entraîné par la turbine avec un rendement \eta_{\text{alt}} = 0{,}95. La puissance mécanique fournie par la turbine à l'arbre, \mathcal{P}_{\text{turb}}, vérifie donc :

En régime permanent, la puissance mécanique développée par la turbine s'exprime en fonction du débit massique D_m et de la valeur absolue du travail massique fourni par le fluide dans la turbine |w_{\text{turb}}| (d'après Q13, |w_{\text{turb}}| = h_3 - h_4 \approx 890\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}) :

On en déduit l'expression du débit massique de l'eau :

Calcul numérique approché :

1. Vérification de l'homogénéité

Par analogie avec la loi d'Ohm, la résistance thermique de conduction est définie par la relation :

où \Delta T est un écart de température et \Phi le flux thermique (puissance thermique). On a donc :

D'après la loi de Fourier, le vecteur densité de flux thermique s'écrit \vec{\jmath}_{th} = -\lambda_a\,\vec{\nabla}T, ce qui donne pour la dimension de la conductivité thermique :

Dans l'expression proposée :

• Le terme \ln(r_2/r_1) est adimensionné car r_2/r_1 est un rapport de deux longueurs ;

• Le produit \lambda_a L a pour dimension :

  [\lambda_a L] = (\mathrm{W\cdot m^{-1}\cdot K^{-1}})\cdot \mathrm{m} = \mathrm{W\cdot K^{-1}}

Par conséquent, la dimension du dénominateur conduit à :

L'expression de R_{th1} est donc bien homogène à une résistance thermique.

2. Pertinence physique de l'expression

• Influence de \lambda_a : R_{th1} est inversement proportionnelle à \lambda_a. Plus le matériau est bon conducteur thermique (\lambda_a élevé), plus la résistance au passage de la chaleur est faible, ce qui est parfaitement cohérent.
• Influence de L : R_{th1} est inversement proportionnelle à L. Plus la conduite est longue, plus la surface latérale d'échange (2\pi r L) est grande, ce qui favorise le transfert thermique global et diminue la résistance thermique.
• Influence du rapport r_2/r_1 : pour un rayon interne r_1 fixé, une augmentation de r_2 correspond à une augmentation de l'épaisseur de la paroi e_a = r_2 - r_1. La fonction logarithme étant strictement croissante, R_{th1} augmente avec l'épaisseur de matière à traverser. De plus, si l'épaisseur devient nulle (r_2 \to r_1), \ln(r_2/r_1) \to 0 et la résistance thermique s'annule, ce qui est attendu.

3. Expression de la résistance thermique de l'isolant

L'isolant est un manchon cylindrique coaxial de même longueur L, de conductivité thermique \lambda_i, de rayon interne r_2 et de rayon externe r_2 + e. Par transposition directe des grandeurs géométriques et matérielles dans la formule précédente :

D'après les données de l'énoncé, la loi de Newton modélisant le transfert convectif à la surface extérieure de l'isolant s'écrit :

où \Phi est le flux thermique traversant la surface de contact S, T_s est la température de la paroi externe de l'isolant et T_{\text{ext}} la température de l'air extérieur.

Par définition, la résistance thermique associée à ce transfert s'exprime par le rapport de l'écart de température au flux thermique :

La surface externe de l'isolant cylindrique de rayon externe r_2 + e et de longueur L vaut :

On en déduit l'expression de la résistance thermique de convection :

En régime stationnaire et sans source volumique d'énergie, le flux thermique radial \Phi se conserve à travers les différentes couches successives. De plus, les transferts par convection à l'intérieur de la conduite étant négligés, les trois résistances thermiques traversées par le flux sont disposées en série :

• la conduction à travers la paroi de la conduite : R_{th1} = \dfrac{\ln(r_2/r_1)}{2\pi \lambda_a L} ;
• la conduction à travers la couche d'isolant : R_{th2} = \dfrac{\ln\left(1 + \dfrac{e}{r_2}\right)}{2\pi \lambda_i L} ;
• la convection externe avec l'air ambiant : R_{\text{conv}} = \dfrac{1}{2\pi h_{\text{ext}} (r_2 + e) L}.

La résistance thermique équivalente R_{th-eq} s'obtient donc par sommation de ces résistances en série :

Soit :

Par analogie électrocinétique (loi d'Ohm thermique appliquée en régime stationnaire), le flux thermique \Phi s'exprime comme le rapport d'une différence de température par la résistance thermique globale de l'association en série.

Puisque les transferts conducto-convectifs à l'intérieur de la conduite sont négligés, la paroi interne du tube (en r = r_1) est à la température du fluide \theta_i. L'air extérieur est à la température \theta_e.

En orientant le flux thermique de l'extérieur vers l'intérieur (sens spontané du transfert thermique de la source chaude à \theta_e = 20^\circ\text{C} vers la source froide à \theta_i = -185^\circ\text{C}, qui constitue l'apport thermique parasite vers le cryofluide) :

En remplaçant la résistance thermique équivalente R_{th-eq} par l'expression établie à la question Q18 :

Remarque : si l'on choisit conventionnellement une normale orientée vers l'extérieur (selon le vecteur unitaire radial \vec{u}_r), le flux sortant s'écrit de façon algébrique :

D'après la question Q18, la résistance thermique équivalente totale s'écrit :

Dérivons cette expression par rapport à l'épaisseur e \ge 0 de l'isolant :

En introduisant le rayon critique r_c = \frac{\lambda_i}{h_{\text{ext}}}, le paramètre \alpha s'écrit :

Le terme entre crochets devient alors :

Comme le préfacteur \frac{1}{2\pi\lambda_i L (r_2+e)^2} est strictement positif pour tout e \ge 0, le signe de la dérivée est celui de (r_2+e) - r_c.

Cas 1 : \alpha > 1 (soit r_2 > r_c) Pour tout e > 0 :

La résistance thermique équivalente R_{\text{th-eq}} est donc strictement croissante en fonction de e sur [0, +\infty[. Elle est minimale en l'absence d'isolant (e = 0) et tend vers +\infty lorsque e \to +\infty.

Cas 2 : \alpha < 1 (soit r_2 < r_c) Dans ce cas, 1 - \frac{1}{\alpha} < 0. La dérivée s'annule en une valeur d'épaisseur critique strictement positive :

• Pour 0 \le e < e_c : \frac{\mathrm{d}R_{\text{th-eq}}}{\mathrm{d}e} < 0, donc R_{\text{th-eq}} est strictement décroissante ;
• Pour e = e_c : \frac{\mathrm{d}R_{\text{th-eq}}}{\mathrm{d}e} = 0, R_{\text{th-eq}} atteint un minimum strict ;
• Pour e > e_c : \frac{\mathrm{d}R_{\text{th-eq}}}{\mathrm{d}e} > 0, donc R_{\text{th-eq}} est strictement croissante et tend vers +\infty lorsque e \to +\infty.

L'objectif est d'isoler la conduite, c'est-à-dire de minimiser le flux thermique entrant \Phi = \dfrac{\theta_e - \theta_i}{R_{th-eq}}, ce qui revient à augmenter la résistance thermique globale R_{th-eq} par rapport à celle du tube nu (e=0).

• Cas \alpha > 1 (r_2 > r_c = \lambda_i / h_{\text{ext}}) : D'après la question Q20, la fonction R_{th-eq}(e) est strictement croissante sur [0, +\infty[.

  \forall e > 0, \quad R_{th-eq}(e) > R_{th-eq}(0)

  L'ajout d'isolant, quelle que soit son épaisseur e, augmente systématiquement la résistance thermique et diminue les pertes thermiques. L'isolant est donc toujours utile et efficace.

• Cas \alpha < 1 (r_2 < r_c = \lambda_i / h_{\text{ext}}) : La fonction R_{th-eq}(e) est d'abord décroissante pour e \in [0, e_c], atteignant un minimum en e_c = r_c - r_2, puis croissante pour e > e_c.

  • Pour 0 < e \le e_c, on a R_{th-eq}(e) < R_{th-eq}(0) : l'ajout d'isolant diminue la résistance globale et augmente le flux thermique entrant (l'isolant agit comme une ailette de refroidissement en augmentant la surface d'échange par convection plus qu'il n'isole par conduction). L'isolant est alors contre-productif.
  • Pour que l'isolation devienne bénéfique (R_{th-eq}(e) > R_{th-eq}(0)), il faut obligatoirement choisir une épaisseur strictement supérieure à une épaisseur seuil e^* > e_c. L'isolant n'est donc utile que si son épaisseur est suffisamment importante.

La circulation de dioxygène liquide à très basse température (\theta_i = -185\text{ }^\circ\text{C}) dans un espace confiné impose la surveillance de plusieurs phénomènes physiques et sécuritaires :

1. Vaporisation prématurée et écoulement diphasique : Le dioxygène liquide étant proche de sa température d'ébullition (T_{\text{éb}} \approx -183\text{ }^\circ\text{C} à pression atmosphérique), toute entrée thermique parasite ou dépressurisation locale risque d'engendrer une vaporisation partielle. L'apparition de bulles de gaz conduit à un écoulement diphasique, source d'instabilités de débit, de cavitation dans les pompes ou d'à-coups de pression (« coups de bélier »).
2. Surpressions par confinement thermique : En cas d'isolement d'un tronçon de conduite (fermeture de vannes), l'apport thermique extérieur provoque la vaporisation du liquide. En raison du très grand rapport d'expansion volumique liquide-vapeur (de l'ordre de 800), cela engendre une montée en pression destructrice, d'où la nécessité de purges ou soupapes de sécurité.
3. Contraintes thermomécaniques et tenue des matériaux : Le gradient thermique sévère entre l'intérieur (-185\text{ }^\circ\text{C}) et l'extérieur (20\text{ }^\circ\text{C}) induit une forte contraction thermique et des contraintes mécaniques aux liaisons et soudures. De plus, à température cryogénique, certains matériaux subissent une transition ductile-fragile augmentant le risque de rupture.
4. Risque chimique et sécurité pyrotechnique : Le dioxygène pur est un comburant extrêmement puissant. Tout contact avec des hydrocarbures, des graisses d'étanchéité ou des poussières métalliques présente un risque d'inflammation spontanée voire d'explosion, particulièrement critique dans l'atmosphère confinée d'un sous-marin.
5. Givrage et condensation à la paroi externe : Une isolation imparfaite entraîne la condensation de l'humidité de l'air voire la formation de givre à la surface extérieure, dégradant les propriétés de l'isolant et augmentant le risque de corrosion.

Le fluide (dioxygène liquide) est modélisé comme un fluide incompressible (\rho = \text{cste}) et l'écoulement est supposé stationnaire.

Dans ces conditions, le principe de conservation de la masse se traduit par la conservation du débit massique, et donc par la conservation du débit volumique D_v le long de la conduite :

En adoptant l'approximation unidimensionnelle selon laquelle le champ de vitesse est uniforme sur chaque section droite, le débit volumique s'exprime :

• dans la section principale amont S : D_v = u \, S ;
• au niveau du col de section s : D_v = v \, s.

L'égalité des débits volumiques s'écrit donc :

On en déduit l'expression de la vitesse v dans le rétrécissement :

La relation de Bernoulli traduit la conservation de l'énergie mécanique d'une particule fluide au cours de son mouvement.

1. Conditions d'application :

• Écoulement permanent (stationnaire) : \dfrac{\partial \vec{v}}{\partial t} = \vec{0} ;
• Fluide incompressible et homogène (\rho = \text{cte}) ;
• Fluide parfait (viscosité négligeable, absence de frottements visqueux et de pertes de charge) ;
• Forces volumiques conservatives (ici la seule force volumique considérée est la pesanteur, dérivant de l'énergie potentielle de pesanteur).

2. Énoncé de la relation : Sous ces hypothèses, le long d'une même ligne de courant (et dans tout le fluide si l'écoulement est de surcroît irrotationnel) :

ou, de façon équivalente par unité de masse de fluide :

où P est la pression statique au point considéré, v la vitesse locale de l'écoulement, \rho la masse volumique du fluide, g l'intensité de la pesanteur et z la cote mesurée selon un axe vertical ascendant.

Dans le cas d'une conduite horizontale d'axe fixe (z = \text{cte}), la relation s'écrit simplement :

Les hypothèses d'application du théorème de Bernoulli sont satisfaites (écoulement stationnaire, fluide parfait et incompressible). Considérons une ligne de courant joignant le point A au point B le long de l'axe de la conduite.

Le débitmètre étant horizontal, les cotes sont égales : z_A = z_B. La relation de Bernoulli s'écrit donc :

D'après le résultat de la question Q23, la conservation du débit volumique donne :

En substituant cette expression dans la relation de Bernoulli, on obtient :

Comme la section au col est plus étroite (S > s), on a (S/s)^2 - 1 > 0 et P_A > P_B (effet Venturi). Il vient ainsi :

La vitesse étant positive dans le sens de l'écoulement, on en déduit :

Le débit massique D_m traversant la conduite est relié au débit volumique D_v et à la vitesse moyenne u dans la section S par :

En injectant l'expression de la vitesse u établie à la question Q25, il vient :

soit sous forme condensée :

Procédons à l'application numérique avec les grandeurs exprimées dans le système international d'unités :

• P_A - P_B = 0{,}044\text{ bar} = 4400\text{ Pa} ;
• \rho_d = 1100\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} ;
• S = 27\text{ cm}^2 = 27 \times 10^{-4}\text{ m}^2 ;
• s = 3\text{ cm}^2 = 3 \times 10^{-4}\text{ m}^2, d'où le rapport de sections \frac{S}{s} = \frac{27}{3} = 9.

On a ainsi :

La vitesse amont u vaut :

Le débit massique est donc :

Sachant que \sqrt{10} \approx 3{,}16 (ou en approximant grossièrement \sqrt{10} \approx 3) :

On retrouve bien une valeur très proche de 1\text{ kg}\cdot\text{s}^{-1}.

Lorsque le fluide est réel (visqueux), la dissipation d'énergie mécanique par frottements visqueux se traduit par des pertes de charge, que l'on classe en deux catégories dans ce dispositif :

1. Pertes de charge régulières (ou linéaires, réparties) : Elles sont dues au frottement visqueux du fluide le long des parois solides de la conduite. Elles ont lieu sur toute la longueur du débitmètre, particulièrement au niveau du col où la vitesse d'écoulement v est maximale (les pertes de charge par unité de longueur étant proportionnelles au carré de la vitesse d'écoulement).

2. Pertes de charge singulières (ou localisées) : Elles sont engendrées par les brusques ou rapides variations de section et de géométrie :

   • Dans le convergent : l'accélération du fluide et la convergence des lignes de courant provoquent des déformations et cisaillements visqueux (pertes généralement modérées car le gradient de pression est favorable).
   • Dans le divergent (diffuseur) : le fluide décélère sous un gradient de pression adverse (\mathrm{d}P/\mathrm{d}x > 0). Cela favorise le décollement de la couche limite et la formation de tourbillons dissipatifs. C'est la cause principale de pertes singulières dans un Venturi.

Considérons le volume de contrôle fixe délimité par les sections droites aux abscisses x et x + \mathrm{d}x, traversé par un écoulement permanent de dioxygène liquide avec un débit massique D_m.

Bilan enthalpique élémentaire : En régime permanent et en l'absence de parties mobiles (\mathcal{P}_u = 0) ainsi qu'en négligeant les variations d'énergies cinétique et potentielle, le premier principe en système ouvert s'écrit :

où \mathrm{d}\dot{H} est le flux d'enthalpie algébriquement reçu par la tranche de fluide, soit :

Flux thermique traversant la paroi : La résistance thermique d'une géométrie cylindrique (conduction radiale et convection externe) est inversement proportionnelle à la longueur du cylindre :

Par conséquent, la résistance thermique élémentaire \mathrm{d}R_{th} associée à un tronçon de longueur \mathrm{d}x est reliée à la résistance équivalente totale R_{th-eq} de la conduite de longueur L par :

Le flux thermique élémentaire \delta\Phi entrant de l'extérieur (à la température \theta_e) vers le fluide (à la température \theta(x)) s'exprime alors par :

Équation différentielle : En égalant les deux expressions du flux :

Ce qui donne l'équation différentielle vérifiée par \theta(x) :

ou, sous forme équivalente :

D'après l'équation différentielle établie à la question Q28 :

Par identification avec la forme canonique d'une équation différentielle d'ordre 1 en régime spatial :

la longueur caractéristique \delta de réchauffement du fluide s'écrit :

Vérifions rapidement l'homogénéité de \delta :

Comme 1\text{ W} = 1\text{ J}\cdot\text{s}^{-1}, le produit (\text{s}^{-1}) \times (\text{J}) \times (\text{K}\cdot\text{W}^{-1}) = 1 est sans dimension, de sorte que [\delta] = \text{m} : l'expression est bien homogène à une longueur.

Application numérique : D'après les données de l'énoncé :

• D_m = 1\text{ kg}\cdot\text{s}^{-1} (résultat fixé à l'issue de la question Q26) ;
• c_{\text{dio}} = 1{,}7\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} = 1{,}7 \times 10^3\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} ;
• R_{th-eq} = 1{,}0\text{ K}\cdot\text{W}^{-1} ;
• L = 2\text{ m}.

On obtient :

L'équation différentielle obtenue à la question Q28 s'écrit :

avec la longueur caractéristique \delta = D_m \, c_{\text{dio}} \, R_{th-eq} \, L identifiée en Q29.

En introduisant la condition aux limites en amont \theta(0) = \theta_i, la solution est :

La variation de température du fluide sur l'ensemble de la longueur L s'exprime ainsi :

Condition de négligeabilité :
Cette variation de température est négligeable devant l'écart (\theta_e - \theta_i) lorsque la longueur de la canalisation est très faible devant la longueur caractéristique :

Dans ce cas, un développement asymptotique à l'ordre 1 (1 - \mathrm{e}^{-u} \approx u) donne :

Conclusion pour le procédé MESMA :
D'après les questions Q26 et Q29, on a L = 2\text{ m} \ll \delta \approx 3{,}4\times 10^3\text{ m}, soit \frac{L}{\delta} \approx 5{,}9\times 10^{-4} \ll 1. L'approximation linéaire s'applique :

L'élévation de température du dioxygène liquide le long de la canalisation est d'environ 0{,}1\ ^\circ\text{C}, ce qui est tout à fait négligeable.

Conclusion : L'isolation thermique de la conduite est parfaitement dimensionnée ; le dioxygène liquide parvient au vaporisateur à l'état liquide cryogénique sans risque d'ébullition prématurée (évitant cavitation de la pompe et formation de poches de gaz).

À l'aide des numéros atomiques fournis dans les données et des règles de remplissage (principe de Klechkowski), on établit la configuration électronique de chaque atome dans son état fondamental :

• Carbone (Z = 6) :

  1s^2 \, 2s^2 \, 2p^2

  La couche électronique externe (ou couche de valence) correspond à la valeur maximale du nombre quantique principal, soit n = 2. Elle contient les sous-couches 2s et 2p.

  \boxed{n_{v}(\text{C}) = 4\text{ électrons de valence}}

• Azote (Z = 7) :

  1s^2 \, 2s^2 \, 2p^3

  La couche de valence correspond à n = 2, comportant 2 + 3 = 5 électrons.

  \boxed{n_{v}(\text{N}) = 5\text{ électrons de valence}}

• Soufre (Z = 16) :

  1s^2 \, 2s^2 \, 2p^6 \, 3s^2 \, 3p^4 \quad \text{ou} \quad [\text{Ne}]\, 3s^2 \, 3p^4

  La couche de valence correspond à n = 3, comportant 2 + 4 = 6 électrons.

  \boxed{n_{v}(\text{S}) = 6\text{ électrons de valence}}

Le nombre total d'électrons de valence de l'ion thiocyanate \mathrm{SCN^-} s'obtient en sommant les électrons de valence des atomes constitutifs et l'électron associé à la charge négative de l'ion :

L'ion comporte donc un total de :

D'après le squelette incomplet fourni en figure 1, l'atome de carbone forme une liaison simple avec le soufre et une liaison triple avec l'azote, soit 1 + 3 = 4 doublets liants.

Il reste donc 8 - 4 = 4 doublets non liants à positionner :

• Carbone : engagé dans 4 liaisons covalentes, il est entouré de 8 électrons (octet satisfait). Il ne possède aucun doublet non liant. Sa charge formelle est :

  q(\mathrm{C}) = n_v(\mathrm{C}) - 2 \times 0 - 4 = 4 - 4 = 0

• Azote : engagé dans une liaison triple (6 électrons), il lui faut 1 doublet non liant pour vérifier la règle de l'octet. Sa charge formelle est :

  q(\mathrm{N}) = n_v(\mathrm{N}) - 2 \times 1 - 3 = 5 - 2 - 3 = 0

• Soufre : engagé dans une liaison simple (2 électrons), il reçoit les 3 doublets non liants restants pour vérifier la règle de l'octet. Sa charge formelle est :

  q(\mathrm{S}) = n_v(\mathrm{S}) - 2 \times 3 - 1 = 6 - 6 - 1 = -1

La charge formelle négative est donc portée par l'atome de soufre.

Le domaine visible s'étend conventionnellement de 400\text{ nm} à 750\text{ nm}.

Sur le spectre d'absorption de la figure 2 :

• Les deux premiers pics situés à environ 310\text{ nm} et 390\text{ nm} appartiennent au domaine de l'ultraviolet (ou à la limite UV-visible).
• Dans le domaine visible (400\text{ nm} \leqslant \lambda \leqslant 750\text{ nm}), on observe une bande d'absorption étalée présentant un maximum entre 450\text{ nm} et 550\text{ nm}, situé légèrement avant la graduation 550\text{ nm}.

Par lecture graphique sur l'axe des abscisses, on détermine à 10\text{ nm} près :

La couleur perçue d'une solution éclairée en lumière blanche résulte de la synthèse soustractive : elle correspond à la couleur complémentaire des radiations absorbées, ou encore à la superposition des radiations transmises (non absorbées).

D'après le spectre d'absorption (figure 2) :

• Dans le domaine visible (400\text{ nm} \le \lambda \le 750\text{ nm}), le colorant présente une bande d'absorption notable entre 480\text{ nm} et 620\text{ nm}, centrée autour de \lambda_{\max,\text{vis}} \approx 530\text{ nm}, ce qui correspond au domaine du vert ;
• En revanche, pour les longueurs d'onde supérieures à 620\text{ nm} (domaine du rouge), l'absorbance est quasiment nulle : ces radiations lumineuses sont intégralement transmises.

D'après le cercle chromatique, la couleur complémentaire du vert absorbé est le rouge.

D'après la relation fournie par l'énoncé :

L'absorbance A étant une grandeur sans dimension et la concentration c étant exprimée en \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}, la constante k s'exprime en :

Sur le spectre d'absorption de la figure 2, pour la longueur d'onde maximale dans le domaine visible \lambda_{\max,\text{vis}} \approx 530\text{ nm}, on lit une absorbance située légèrement au-dessus du milieu de l'intervalle [0 \,;\, 0{,}5] :

Avec c_1 = 2{,}7 \times 10^{-4}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, l'application numérique conduit à :

L'enthalpie libre standard de réaction associée à la réaction (\text{R}_1) s'exprime à la température T par :

Par définition de la constante thermodynamique d'équilibre K^{\circ}_1(T), on a la relation fondamentale :

On en déduit :

Soit, en prenant l'exponentielle :

La réaction de transformation polymorphique s'écrit :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction s'exprime en fonction des enthalpies standard de formation des espèces mises en jeu :

D'après les données thermodynamiques à 298\text{ K} :

• \Delta_{\mathrm{f}}H^{\circ}(\mathrm{R}_{(\mathrm{s})}) = -945{,}1\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}
• \Delta_{\mathrm{f}}H^{\circ}(\mathrm{A}_{(\mathrm{s})}) = -940{,}1\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

L'application numérique donne :

Puisque \Delta_{\mathrm{r}}H^{\circ}_1 > 0, la réaction (R1) est endothermique dans le sens direct (conversion du rutile en anatase).

D'après l'équation de la réaction (\text{R1}) : \text{R}_{(\text{s})} = \text{A}_{(\text{s})}, l'entropie standard de réaction s'exprime en fonction des entropies molaires standard des constituants par :

D'après les données fournies à T = 298\text{ K} :

• S_{\text{m}}^{\circ}(\text{A}_{(\text{s})}) = 50\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
• S_{\text{m}}^{\circ}(\text{R}_{(\text{s})}) = 50\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}

On obtient immédiatement :

Commentaire :

• La transformation met en jeu deux variétés allotropiques cristallines d'une même phase condensée solide (rutile et anatase).
• Elle ne s'accompagne d'aucun changement d'état fluide (liquide ou gaz) et en particulier d'aucune variation de quantité de matière gazeuse (\Delta\nu_{\text{g}} = 0).
• Le degré d'ordre et de compacité au sein des deux réseaux cristallins reste très similaire : le réarrangement des liaisons d'un réseau à l'autre ne modifie donc pas de façon significative le désordre microscopique du système, ce qui justifie une entropie standard de réaction quasi nulle.

Par convention, pour un corps pur dans une phase condensée (solide ou liquide) seul dans sa phase, sous la pression standard P^\circ = 1\text{ bar} (ou sous une pression modérée en négligeant l'effet de la pression sur les phases condensées peu compressibles), l'activité chimique a vaut :

Pour la réaction de changement de variété cristalline :

le quotient réactionnel Q_r s'exprime à partir des activités des espèces intervenant dans l'équation :

D'après la question Q9, chaque variété constitue une phase solide pure, son activité vaut donc 1 dès lors qu'elle est présente. Initialement, le rutile et l'anatase sont tous deux présents (n_0 = 1\text{ mol} > 0), par conséquent :

Pour déterminer le sens d'évolution spontanée du mélange à 298\text{ K}, on compare le quotient réactionnel initial à la constante thermodynamique d'équilibre K^\circ_1 = 0{,}13 :

Puisque Q_{r,\text{ini}} > K^\circ_1, le critère d'évolution impose que le système évolue spontanément dans le sens indirect (sens inverse, de la droite vers la gauche) :

Tant que les deux variétés cristallines sont présentes dans le système, le rutile \mathrm{R}_{(\mathrm{s})} et l'anatase \mathrm{A}_{(\mathrm{s})} constituent chacun une phase condensée pure distincte.

D'après le résultat de la question Q9, l'activité d'un solide pur seul dans sa phase est indépendante de sa masse, de son volume et de sa quantité de matière : elle reste égale à 1 en tout instant (a(\mathrm{R}_{(\mathrm{s})}) = 1 et a(\mathrm{A}_{(\mathrm{s})}) = 1).

Par conséquent, tant que les deux solides coexistent, le quotient réactionnel Q_r s'écrit :

Le quotient réactionnel est strictement constant et ne varie pas au cours de la transformation.

D'après la question Q10, le quotient réactionnel initial vérifie :

Le système évolue donc spontanément dans le sens indirect (sens 2 : \mathrm{A}_{(\mathrm{s})} \to \mathrm{R}_{(\mathrm{s})}).

D'après la question Q11, tant que les deux solides coexistent, le quotient réactionnel reste strictement égal à 1 et ne peut donc jamais atteindre la valeur d'équilibre K^{\circ}_1. La réaction se poursuit ainsi jusqu'à l'épuisement total du réactif du sens indirect, à savoir l'anatase \mathrm{A}_{(\mathrm{s})}.

Dressons le bilan de matière de la réaction \mathrm{R}_{(\mathrm{s})} = \mathrm{A}_{(\mathrm{s})} :

À l'état final, les quantités de matière présentes sont donc :

Caractère d'équilibre de l'état final : Comme l'anatase a entièrement disparu sans que la condition d'équilibre Q_r = K^{\circ}_1 n'ait pu être satisfaite (l'affinité chimique reste non nulle tant que le constituant est présent), il s'agit d'une rupture d'équilibre par disparition d'un réactif.

Pour la réaction de changement d'état allotropique :

chacun des solides constitue une phase pure distincte. D'après la question Q9, leurs activités chimiques valent a(\mathrm{R}_{(\text{s})}) = 1 et a(\mathrm{A}_{(\text{s})}) = 1.

Tant que les deux variétés cristallines sont simultanément présentes au sein du système, le quotient de réaction prend une valeur constante (établie à la question Q11) :

Pour observer une coexistence des deux espèces à l'équilibre thermodynamique, la condition d'équilibre chimique impose :

Par conséquent, la constante thermodynamique d'équilibre doit nécessairement être égale à 1 :

La relation isobare de Van 't Hoff relie la dérivée logarithmique de la constante d'équilibre standard K^\circ par rapport à la température absolue T à l'enthalpie standard de la réaction \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ :

où R est la constante des gaz parfaits.

D'après la question Q7, la transformation du rutile en anatase est endothermique :