Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 2 MP 2022

Déterminons le nombre d'oxydation de l'élément fer dans les espèces proposées :

• \text{n.o.} = 0 : \mathrm{Fe_{(s)}} ;
• \text{n.o.} = +\text{II} : \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}}, \mathrm{Fe(OH)_{2(s)}} et \mathrm{HFeO}_{2(aq)}^{-} (puisque \text{n.o.}(\text{Fe}) + 1 - 4 = -1) ;
• \text{n.o.} = +\text{III} : \mathrm{Fe^{3+}_{(aq)}} et \mathrm{FeOOH_{(s)}} (puisque \text{n.o.}(\text{Fe}) - 2 - 2 + 1 = 0).

On en déduit la répartition spatiale des domaines :

• Degré 0 : \mathrm{Fe_{(s)}} est le réducteur le plus fort, il occupe le domaine situé aux potentiels les plus bas sur l'ensemble de l'échelle de pH (cadre du bas à \text{pH} \in [6, 8]).

• Degré +III : ces espèces occupent la partie supérieure du diagramme (potentiels élevés). Par coupure acido-basique (précipitation à \text{pH} \approx 2{,}2) :

  • \mathrm{Fe^{3+}_{(aq)}} en milieu très acide (\text{pH} < 2{,}2, cadre supérieur gauche) ;
  • \mathrm{FeOOH_{(s)}} pour les pH plus élevés (\text{pH} > 2{,}2, grand cadre supérieur central).

• Degré +II : ces espèces occupent la zone intermédiaire de potentiel. Par acidité décroissante :

  • \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} en milieu acide et modérément acide (\text{pH} \lesssim 9{,}5, cadre intermédiaire gauche) ;
  • \mathrm{Fe(OH)_{2(s)}} précipite à pH intermédiaire (9{,}5 \lesssim \text{pH} \lesssim 13, cadre pointé par la flèche à \text{pH} \approx 10) ;
  • \mathrm{HFeO}_{2(aq)}^{-} est une forme soluble hyperbasique (dissolution complexante de l'hydroxyde en milieu très alcalin, \text{pH} \gtrsim 13, cadre pointé par la flèche à \text{pH} \approx 13).

1. Potentiel standard du couple \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})}

La demi-équation d'oxydoréduction s'écrit :

La formule de Nernst donne, à 25\,^\circ\mathrm{C} avec \frac{RT}{\mathcal{F}}\ln 10 = 0{,}06\text{ V} :

À la frontière entre \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} et \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})}, la concentration en ions fer(II) est égale à la concentration de tracé C_{\text{tra}} = 1{,}0 \times 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

Sur la figure A, la frontière horizontale séparant les domaines de \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} et de \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})} (pour \mathrm{pH} < 9{,}7) se situe à :

On en déduit le potentiel standard :

2. Produit de solubilité \mathrm{p}K_s de \mathrm{Fe(OH)}_{2\,(\mathrm{s})}

L'équilibre de dissolution de l'hydroxyde de fer(II) s'écrit :

En exprimant [\mathrm{HO}^-] = \frac{K_e}{[\mathrm{H}^+]}, il vient :

En passant au cologarithme décimal :

À la frontière de précipitation entre \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} et \mathrm{Fe(OH)}_{2\,(\mathrm{s})}, [\mathrm{Fe}^{2+}] = C_{\text{tra}} = 1{,}0\times 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et avec \mathrm{p}K_e = 14 :

Sur la figure A, le segment vertical marquant la frontière entre \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} et \mathrm{Fe(OH)}_{2\,(\mathrm{s})} se situe à :

On en déduit :

Le fer se trouve au nombre d'oxydation +\mathrm{III} dans \mathrm{FeOOH}_{(\mathrm{s})} et +\mathrm{II} dans \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})}. La demi-équation rédox associée s'écrit :

D'après la formule de Nernst à la température de l'étude (avec \frac{RT}{\mathcal{F}}\ln 10 = 0{,}06\text{ V}) :

À la frontière, la concentration en ions fer(II) est fixée à la concentration de tracé [\mathrm{Fe}^{2+}] = C_{\text{tra}}, indépendante du \mathrm{pH}.

Par dérivation par rapport au \mathrm{pH}, la pente de la frontière vaut donc :

À \mathrm{pH} = 7 :

• Le potentiel d'équilibre du couple de l'eau \mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})}/\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} vaut :

  E(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) = E^\circ(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) - 0{,}06\,\mathrm{pH} = 1{,}23 - 0{,}06 \times 7 = 0{,}81\text{ V}
• À ce potentiel très oxydant et à \mathrm{pH} = 7, l'espèce du fer thermodynamiquement stable est \mathrm{FeOOH}_{(\mathrm{s})} (le domaine de \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} n'existant qu'au-dessous d'environ -0{,}15\text{ V}, et celui de \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})} au-dessous de -0{,}62\text{ V}).

Les domaines de prédominance/stabilité de \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})} et de \mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})} sont disjoints : le fer métallique s'oxyde spontanément jusqu'au degré d'oxydation +\text{III}.

Écrivons les deux demi-équations rédox :

En combinant ces deux équations (3 \times la première + \; 4 \times la seconde), les électrons et les ions \mathrm{H}^+ s'éliminent :

Le tracé d'une courbe courant-potentiel nécessite un montage à trois électrodes piloté par un potentiostat (ou un générateur réglable avec appareils de mesure) :

• L'électrode de travail (ET) : la pièce d'acier AISI 316 dont on étudie le comportement électrochimique ;
• La contre-électrode (CE) : une électrode inattaquable en platine, assurant le passage du courant électrique à travers la solution ;
• L'électrode de référence (Réf) : une électrode au calomel saturé (ECS, de potentiel E_{\mathrm{ref}} = 0{,}25\text{ V}), placée au plus près de l'électrode de travail pour minimiser la chute ohmique. Aucun courant ne la traverse.

Si le système est représenté à l'aide d'instruments de mesure usuels (hors bloc potentiostat intégré), le circuit se décompose en :

• Un circuit de polarisation et de mesure du courant : un générateur de tension continue variable et un ampèremètre montés en série entre l'électrode de travail et la contre-électrode ;
• Un circuit de mesure de potentiel : un voltmètre à très haute impédance d'entrée monté entre l'électrode de travail et l'électrode de référence.

Le milieu étudié est une solution aqueuse aérée à \mathrm{pH} = 8{,}2. L'électrode de référence est une ECS de potentiel E_{\text{ref}} = 0{,}25\text{ V}, de sorte que le potentiel par rapport à l'ESH vaut :

Calculons les potentiels d'équilibre de Nernst des espèces à \mathrm{pH} = 8{,}2 :

• Réduction du dioxygène dissous : \mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{H}^+ + 4\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}, soit en milieu basique \mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} + 4\,\mathrm{e}^- = 4\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} :

  \begin{aligned} E_{\text{eq}}(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) &= E^\circ(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) - 0{,}06\,\mathrm{pH} + \frac{0{,}06}{4}\log\left(\frac{P_{\mathrm{O}_2}}{P^\circ}\right) \\ &\simeq 1{,}23 - 0{,}06 \times 8{,}2 \simeq 0{,}74\text{ V}/\text{ESH} \quad (\text{soit } \simeq +0{,}49\text{ V}/\text{ECS}) \end{aligned}

• Réduction de l'eau (couple \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2 ou \mathrm{H}_2\mathrm{O}/\mathrm{H}_2) : 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} :

  E_{\text{eq}}(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = -0{,}06\,\mathrm{pH} = -0{,}06 \times 8{,}2 \simeq -0{,}49\text{ V}/\text{ESH} \quad (\text{soit } \simeq -0{,}74\text{ V}/\text{ECS})
• Oxydation du fer : à \mathrm{pH} = 8{,}2, d'après le diagramme potentiel-pH (figure A), la frontière séparant \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})} de \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} est horizontale à E \simeq -0{,}62\text{ V}/\text{ESH} (pour C_{\text{tra}} = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}), soit environ -0{,}87\text{ V}/\text{ECS}.

Analysons les trois portions repérées sur la courbe courant-potentiel de l'acier (figure 2) :

• Portion (a) : branche anodique (j > 0 pour E_{/\text{ECS}} > -0{,}70\text{ V}).
  Il s'agit d'une oxydation du fer constituant l'acier en ions fer(II) :

  \boxed{\mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^-}

  (L'oxydation en hydroxyde \mathrm{Fe(OH)}_2 ou oxyhydroxyde \mathrm{FeOOH} est également envisageable en surface).

• Portion (b) : palier cathodique (j < 0 pour -0{,}95\text{ V} < E_{/\text{ECS}} < -0{,}70\text{ V}).
  Le potentiel est inférieur au potentiel d'équilibre du couple \mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}. Le courant présente un palier de diffusion caractéristique d'une espèce dissoute en faible concentration : il s'agit de la réduction du dioxygène dissous dans l'eau de mer :

  \boxed{\mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} + 4\,\mathrm{e}^- \longrightarrow 4\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})}}

• Portion (c) : vague/mur cathodique (j \ll 0 pour E_{/\text{ECS}} < -0{,}95\text{ V}).
  Pour des potentiels très réducteurs, on observe une brusque augmentation en valeur absolue du courant cathodique sans palier de diffusion limitant : il s'agit de la réduction du solvant (l'eau) avec dégagement de dihydrogène :

  \boxed{2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})}}

La demi-équation rédox associée au couple \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} s'écrit :

En prenant pour convention une pression partielle standard en dihydrogène P_{\mathrm{H}_2} = P^\circ = 1\text{ bar}, la formule de Nernst s'exprime (avec \frac{RT}{\mathcal{F}}\ln 10 = 0{,}06\text{ V}) :

Pour \mathrm{pH} = 8{,}2 et E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = 0\text{ V} :

Exprimé par rapport à l'électrode de référence au calomel saturé (E_{\text{ref}} = 0{,}25\text{ V / ESH}) :

Sur la figure 2, la réduction de l'eau (portion (c)) commence à se manifester par une chute brutale de la densité de courant cathodique à partir d'un potentiel seuil :

La surtension cathodique associée au dégagement de \mathrm{H}_2 sur l'acier vaut donc :

Une limitation du courant par le transport de matière (diffusion vers l'électrode) se traduit sur une courbe courant-potentiel par un palier de diffusion (courant limite de diffusion indépendant du potentiel appliqué).

Pour la réduction cathodique du dioxygène dissous dans l'eau salée :

cette limitation correspond au pseudo-palier horizontal où la densité de courant cathodique se stabilise avant le déclenchement de la réduction du solvant (\mathrm{H}_2\mathrm{O} / \mathrm{H}_2) aux potentiels plus réducteurs :

• Pour la courbe à v = 0\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} : le palier s'étend sur l'intervalle de potentiel compris environ entre -0{,}90\text{ V} et -0{,}70\text{ V} par rapport à l'ECS, à une densité de courant j_{\text{lim}} \simeq -0{,}04\text{ mA}\cdot\text{cm}^{-2} (soit -4 \times 10^{-5}\text{ A}\cdot\text{cm}^{-2}).
• Pour la courbe à v = 2\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} : le palier se situe environ entre -0{,}80\text{ V} et -0{,}65\text{ V} par rapport à l'ECS, autour de j \simeq -0{,}4\text{ mA}\cdot\text{cm}^{-2}.
• Pour la courbe à v = 5\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} : la zone de diffusion/convection se situe environ entre -0{,}75\text{ V} et -0{,}60\text{ V} par rapport à l'ECS, autour de j \simeq -0{,}8\text{ mA}\cdot\text{cm}^{-2}.

Sur la figure B du document réponse, on entoure donc les trois zones de paliers horizontaux (ou pseudo-paliers) précédant la chute abrupte de densité de courant due à la réduction de l'eau.

À l'abandon (potentiel de corrosion libre E_{\text{corr}}), le système est le siège d'un équilibre dynamique entre :

• l'oxydation anodique du fer constitutif de l'acier :

  \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^-

• la réduction cathodique du dioxygène dissous :

  \mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} + 4\,\mathrm{e}^- \longrightarrow 4\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})}

Le courant global étant nul, la densité de courant de corrosion vérifie :

Le dioxygène étant une espèce dissoute peu soluble, sa réduction est limitée par le transfert de matière par diffusion à travers la couche limite stationnaire de Nernst d'épaisseur \delta. La densité de courant limite de diffusion cathodique s'écrit :

• Lorsque la vitesse d'écoulement du fluide augmente, la convection accrue réduit l'épaisseur de la couche limite de diffusion \delta.
• Cette diminution de \delta entraîne une forte augmentation du flux de dioxygène arrivant à l'électrode, et donc une hausse sensible de la densité de courant limite de diffusion |j_{\text{lim}}| (visible sur la figure B).
• Comme le potentiel mixte de corrosion se situe dans la zone de limitation par diffusion du dioxygène, la densité de courant de corrosion j_{\text{corr}} \simeq |j_{\text{lim}}| augmente de concert avec la vitesse d'écoulement.

Dans le dispositif de protection par anode sacrificielle :

• À l'anode (aluminium) : l'aluminium métallique s'oxyde préférentiellement au fer :

  \mathrm{Al}_{(\mathrm{s})} \longrightarrow \mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})} + 3\,\mathrm{e}^-

  Le solide \mathrm{Al}_{(\mathrm{s})} se dissout sous forme d'ions \mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})} qui passent en solution dans l'eau de mer (flèche montante vers le cadre supérieur droit).

• Transfert électronique : les électrons libérés circulent dans la masse métallique de l'aluminium vers l'acier (flèche orientée de \mathrm{Al} vers la surface de l'acier).

• À la cathode (acier) : la surface de l'acier est le siège de la réduction du dioxygène dissous dans l'eau de mer (milieu à \mathrm{pH} = 8{,}2) :

  \mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} + 4\,\mathrm{e}^- \longrightarrow 4\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})}

  Sur la figure C, l'arc fléché représente cette transformation : il part du réactif consommé (\mathrm{O}_2) et pointe vers le produit formé (\mathrm{HO}^-), en recevant l'apport d'électrons provenant de la pièce d'acier.

Les espèces à inscrire dans les quatre cadres sont donc :

• Cadre supérieur gauche (au-dessus de l'acier) : \boxed{\text{\mathrm{HO}^-}} (ou \mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})}) ;
• Cadre supérieur central (au-dessus de l'acier) : \boxed{\text{\mathrm{O}_2}} (ou \mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})}) ;
• Cadre interne (dans l'aluminium) : \boxed{\text{\mathrm{Al}}} (ou \mathrm{Al}_{(\mathrm{s})}) ;
• Cadre supérieur droit (au-dessus de l'aluminium) : \boxed{\text{\mathrm{Al}^{3+}}} (ou \mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})}).

Le système constitué de la pièce d'acier et de l'anode d'aluminium est en contact électrique direct et n'est relié à aucun générateur extérieur. À l'abandon, le courant total échangé est nul :

L'oxydation a lieu sur l'aluminium (anode sacrificielle) et la réduction sur l'acier. Les deux pièces présentant la même surface active S, on a :

Sur la figure 2 :

• la branche cathodique sur l'acier présente un palier de diffusion associé à la réduction de \mathrm{O}_2 pour lequel |j_{\mathrm{acier}}| \simeq 4{,}3 \times 10^{-5}\text{ A}\cdot\text{cm}^{-2} ;

• la courbe anodique de l'aluminium atteint cette même valeur pour un potentiel de corrosion :

  E_{\mathrm{corr}} - E_{\mathrm{ref}} \simeq -0{,}70\text{ V} \quad (\text{soit } E_{\mathrm{corr}} \simeq -0{,}45\text{ V / ESH})

On en déduit l'estimation numérique de la densité de courant de corrosion :

Une valeur comprise entre 4{,}0 \times 10^{-5} et 4{,}5 \times 10^{-5}\text{ A}\cdot\text{cm}^{-2} est tout à fait acceptable compte tenu de la précision de lecture graphique.

L'oxydation de l'aluminium sacrificiel s'écrit :

Chaque mole d'aluminium oxydée libère donc z = 3 moles d'électrons.

Pendant une durée \Delta t, la charge totale mise en jeu à travers la surface S de l'anode est :

La quantité de matière d'électrons correspondante s'exprime par :

D'après la stœchiométrie de la demi-réaction, la quantité de matière d'aluminium dissoute est :

La masse d'aluminium consommée vaut :

En égalant les deux expressions de la masse, la surface S se simplifie :

On en déduit l'expression de la vitesse de régression de l'épaisseur :

Application numérique : Pour une durée de \Delta t = 1\text{ an} \simeq 365{,}25 \times 24 \times 3\,600\text{ s} \simeq 3{,}156 \times 10^7\text{ s}, avec la valeur estimée à la question Q11 :

• j_{\mathrm{corr}} \simeq 4{,}3 \times 10^{-5}\text{ A}\cdot\text{cm}^{-2} = 4{,}3 \times 10^{-1}\text{ A}\cdot\text{m}^{-2} ;
• M_{\mathrm{Al}} = 27{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 27{,}0 \times 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• \rho_{\mathrm{Al}} = 2{,}72 \times 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} ;
• \mathcal{F} = 96{,}5 \times 10^3\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}.

On obtient une vitesse de régression :

D'où l'épaisseur consommée en une année :

1. Confrontation aux résultats de la question précédente

D'après la question Q12, la vitesse de consommation de l'aluminium était estimée à :

Au bout de \Delta t = 3\text{ ans}, l'épaisseur consommée serait donc de :

Or, l'anode a une épaisseur de 3\text{ cm} = 30\text{ mm}. D'après ce modèle, il faudrait plus de 60 ans pour la consommer entièrement. Il y a donc une divergence manifeste avec la recommandation du constructeur de renouveler les anodes tous les 3 ans.

2. Explication des divergences

Cette divergence s'explique principalement par les hypothèses simplificatrices faites en Q11 et Q12 :

• L'effet de surface (S_{\text{acier}} \gg S_{\mathrm{Al}}) : La question Q11 supposait des surfaces égales (S_{\text{acier}} = S_{\mathrm{Al}}). En réalité, la bouée est une sphère de diamètre D = 70\text{ cm}, dont la surface totale vaut :

  S_{\text{sphère}} = \pi D^2 \approx \pi \times (70)^2 \approx 1{,}5 \times 10^4\text{ cm}^2

  Même si la bouée n'est que partiellement immergée (par exemple à moitié), la surface d'acier immergée est de l'ordre de :

  S_{\text{acier}} \approx \frac{1}{2}\pi D^2 \approx 7{,}7 \times 10^3\text{ cm}^2

  La surface d'une anode n'étant que de S_{\mathrm{Al}} \approx 30\text{ cm}^2, le rapport des surfaces est considérable :

  \frac{S_{\text{acier}}}{S_{\mathrm{Al}}} \sim 250 \text{ à } 500

  L'égalité des courants globaux imposes :

  I_a = I_c \implies j_{\mathrm{Al}} \, S_{\mathrm{Al}} = |j_{\text{acier}}| \, S_{\text{acier}} \implies j_{\mathrm{Al}} = |j_{\text{acier}}| \times \frac{S_{\text{acier}}}{S_{\mathrm{Al}}}

  La densité de courant traversant l'anode est donc plusieurs centaines de fois supérieure à celle calculée en Q11, ce qui multiplie la vitesse de dissolution de l'aluminium d'autant.

• L'agitation du milieu marin (effet de la houle) : Comme mis en évidence aux questions Q8 et Q9 (tableau 1), la vitesse d'écoulement du fluide autour de la coque augmente la densité de courant limite de diffusion du dioxygène |j_{\text{lim}}| d'un facteur 10 à 50 (passant d'environ 1{,}8 \times 10^{-5}\text{ A}\cdot\text{cm}^{-2} au repos à plus de 8{,}5 \times 10^{-4}\text{ A}\cdot\text{cm}^{-2} pour un écoulement à 5\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}). Le courant cathodique global est donc considérablement accru en mer.
• Marge de sécurité et intégrité mécanique : Le constructeur prévoit une marge de sécurité importante : l'anode doit être remplacée bien avant d'être totalement consommée afin d'éviter tout amorçage de piqûres de corrosion sur la coque en inox, et de prévenir une rupture mécanique de l'anode fragilisée par l'érosion.