Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie TSI 2025 (page 4/4 : Partie IV)

La configuration électronique à l'état fondamental s'obtient par application des règles de remplissage (règle de Klechkowski, principe d'exclusion de Pauli et règle de Hund) :

• Pour l'atome d'hydrogène (Z = 1) : sa configuration électronique s'écrit 1\text{s}^1. La couche la plus externe (n = 1) comporte 1 électron.

  \boxed{n_{\text{val}}(\text{H}) = 1}

• Pour l'atome d'oxygène (Z = 8) : sa configuration électronique s'écrit 1\text{s}^2\, 2\text{s}^2\, 2\text{p}^4. La couche de valence correspond au niveau d'énergie de nombre quantique principal maximal (n = 2) ; elle comporte 2 + 4 = 6 électrons.

  \boxed{n_{\text{val}}(\text{O}) = 6}

D'après les résultats de la question Q50, le nombre total d'électrons de valence de la molécule de peroxyde d'hydrogène \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 est :

Ces 14 électrons se répartissent en un nombre total de doublets :

L'atome d'hydrogène ne pouvant être entouré que de deux électrons (règle du duet), il ne peut former qu'une seule liaison simple covalente. Le squelette de la molécule est donc nécessairement linéaire en termes de connectivité :

Cette structure met en jeu 3 liaisons covalentes simples, soit 3 doublets liants.

Il reste donc 7 - 3 = 4 doublets à répartir. Chaque atome d'oxygène participe à deux liaisons simples (4 électrons partagés) ; pour satisfaire à la règle de l'octet (8 électrons sur sa couche externe), chaque oxygène doit être entouré de deux doublets non liants.

La formule de Lewis du peroxyde d'hydrogène est donc :

Une liaison covalente est dite polarisée si les deux atomes liés présentent une différence d'électronégativité significative (\Delta \chi \neq 0), ce qui induit une dissymétrie dans la répartition spatiale de la densité électronique du doublet liant et l'apparition de charges partielles.

Dans le cas de la liaison \mathrm{O}-\mathrm{O} du peroxyde d'hydrogène :

• les deux atomes engagés dans la liaison sont de même nature chimique (deux atomes d'oxygène) ;

• ils possèdent par conséquent rigoureusement la même électronégativité :

  \Delta \chi = |\chi(\mathrm{O}) - \chi(\mathrm{O})| = 0

Le doublet liant est équitablement partagé entre les deux noyaux d'oxygène, aucune charge partielle n'apparaît aux bornes de cette liaison.

Le degré (ou nombre) d'oxydation (n.o.) d'un élément se déduit des règles usuelles :

• Dans le dioxygène \mathrm{O}_2 : Il s'agit d'un corps simple neutre constitué uniquement d'atomes d'oxygène. Par définition :

  \boxed{\text{n.o.}(\mathrm{O}) = 0 \quad \text{dans } \mathrm{O}_2}

• Dans l'eau \mathrm{H}_2\mathrm{O} : L'atome d'hydrogène, lié à un atome plus électronégatif, est au degré d'oxydation +\mathrm{I}. La molécule étant globalement neutre, la somme des degrés d'oxydation est nulle :

  2 \times \text{n.o.}(\mathrm{H}) + \text{n.o.}(\mathrm{O}) = 0 \implies 2 \times (+1) + \text{n.o.}(\mathrm{O}) = 0

  D'où :

  \boxed{\text{n.o.}(\mathrm{O}) = -\mathrm{II} \quad \text{dans } \mathrm{H}_2\mathrm{O}}

• Dans le peroxyde d'hydrogène \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 : De même, avec \text{n.o.}(\mathrm{H}) = +\mathrm{I} et une molécule neutre :

  2 \times \text{n.o.}(\mathrm{H}) + 2 \times \text{n.o.}(\mathrm{O}) = 0 \implies 2 \times (+1) + 2 \times \text{n.o.}(\mathrm{O}) = 0

  D'où :

  \boxed{\text{n.o.}(\mathrm{O}) = -\mathrm{I} \quad \text{dans } \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2}

Pour équilibrer une demi-équation d'oxydoréduction en milieu aqueux acide :

1. On équilibre l'élément dont le degré d'oxydation varie (ici l'oxygène \mathrm{O}) ;
2. On équilibre l'élément oxygène résiduel avec des molécules d'eau \mathrm{H_2O_{(l)}} ;
3. On équilibre l'élément hydrogène avec des ions \mathrm{H^+_{(aq)}} ;
4. On équilibre la charge électrique globale à l'aide d'électrons \mathrm{e^-}.

1. Pour le couple \mathrm{H_2O_{2(aq)} / H_2O_{(l)}} : Le peroxyde d'hydrogène \mathrm{H_2O_2} est l'oxydant (nombre d'oxydation -\mathrm{I}) et l'eau \mathrm{H_2O} est le réducteur (nombre d'oxydation -\mathrm{II}). La réduction met en jeu le gain de 2\times 1 = 2 électrons :

2. Pour le couple \mathrm{O_{2(g)} / H_2O_{2(aq)}} : Le dioxygène \mathrm{O_2} est l'oxydant (nombre d'oxydation 0) et le peroxyde d'hydrogène \mathrm{H_2O_2} est le réducteur (nombre d'oxydation -\mathrm{I}). La réduction met également en jeu l'échange de 2 électrons :

D'après le diagramme potentiel-pH du document 1 :

• Pour le couple \mathrm{H_2O_{2(aq)}}/\mathrm{H_2O_{(l)}}, \mathrm{H_2O_{2(aq)}} est l'oxydant : son domaine de prédominance se situe au-dessus de la frontière supérieure (E \approx 1{,}77\text{ V} à \mathrm{pH} = 0).
• Pour le couple \mathrm{O_{2(g)}}/\mathrm{H_2O_{2(aq)}}, \mathrm{H_2O_{2(aq)}} est le réducteur : son domaine de prédominance se situe en dessous de la frontière inférieure (E \approx 0{,}69\text{ V} à \mathrm{pH} = 0).

À tout \mathrm{pH}, le potentiel du couple où \mathrm{H_2O_2} est oxydant est strictement supérieur à celui où \mathrm{H_2O_2} est réducteur :

Les domaines de prédominance de \mathrm{H_2O_{2(aq)}} sont donc disjoints : \mathrm{H_2O_{2(aq)}} ne possède aucun domaine de stabilité thermodynamique dans l'eau.

Le peroxyde d'hydrogène peut ainsi réagir spontanément sur lui-même selon les demi-équations écrites en Q54 :

En sommant ces deux demi-équations électroniques, on obtient l'équation de la réaction :

Dans la réaction étudiée à la question précédente :

l'espèce \mathrm{H_2O_{2(aq)}} joue simultanément le rôle d'oxydant (réduit en \mathrm{H_2O_{(l)}}, avec passage du degré d'oxydation de l'oxygène de -\mathrm{I} à -\mathrm{II}) et de réducteur (oxydé en \mathrm{O_{2(g)}}, avec passage du degré d'oxydation de l'oxygène de -\mathrm{I} à 0).

Une telle réaction d'oxydoréduction est appelée une réaction de dismutation (ou auto-oxydoréduction).

Les demi-équations électroniques associées aux deux couples, écrites dans le sens de la réduction, sont :

La réaction de titrage (6) correspond à la combinaison linéaire :

Le nombre total d'électrons échangés au cours de cette réaction est donc n = 2 \times 5 = 10.

Par additivité des grandeurs de réaction standards :

L'enthalpie libre standard de réaction est reliée à la constante d'équilibre K^\circ à la température T = 298\text{ K} par :

D'après la question Q57, on a également \Delta_r G^\circ = -nF(E^\circ_1 - E^\circ_2) avec n = 10. On en déduit :

En utilisant la relation donnée par l'énoncé \frac{RT}{F}\ln(a) = 0{,}06\log(a), il vient :

Avec n = 10, E^\circ_1 = 1{,}51\text{ V} et E^\circ_2 = 0{,}69\text{ V} :

D'où un ordre de grandeur de la constante d'équilibre :

Conclusion : La constante d'équilibre est extrêmement grande (K^\circ \gg 10^4) : la réaction de titrage est quantitative (totale). Cette propriété, indispensable pour un titrage quantitatif, valide l'utilisation de cette réaction comme réaction support de dosage.

Pour préparer un volume V_1 = 100{,}0\text{ mL} de solution diluée (\text{S}) par une dilution d'un facteur F = 10, la conservation de la quantité de matière de peroxyde d'hydrogène s'écrit :

Matériel nécessaire :

• Équipements de protection individuelle (blouse, gants, lunettes de sécurité) ;
• Un bécher de prélèvement ;
• Une pipette jaugée de 10{,}0\text{ mL} (à un ou deux traits) et une poire aspirante (propipette) ;
• Une fiole jaugée de 100{,}0\text{ mL} et son bouchon ;
• Une pissette d'eau distillée et un compte-gouttes (ou pipette Pasteur).

Protocole expérimental :

1. Prélèvement : verser un peu de solution commerciale dans le bécher de prélèvement propre et sec (pour ne pas polluer le flacon d'origine). Prélever V_0 = 10{,}0\text{ mL} de solution mère à l'aide de la pipette jaugée munie d'une propipette, en ajustant le bas du ménisque au trait de jauge.
2. Introduction : vider le contenu de la pipette dans la fiole jaugée de 100{,}0\text{ mL}.
3. Dilution intermédiaire : remplir la fiole jaugée aux deux tiers environ avec de l'eau distillée, boucher et agiter doucement pour pré-homogénéiser.
4. Ajustement au trait de jauge : compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge, en terminant goutte à goutte à la pipette Pasteur afin que le bas du ménisque soit tangent au trait de jauge, l'œil étant placé au niveau du trait.
5. Homogénéisation finale : boucher la fiole jaugée et la retourner plusieurs fois pour homogénéiser la solution finale (\text{S}).

Le titrage direct de l'eau oxygénée par les ions permanganate nécessite un dispositif de titrage volumétrique standard. Le schéma légendé est représenté ci-dessous :

Le dispositif comporte ainsi :

• la solution titrante dans la burette graduée : solution aqueuse de permanganate de potassium (\mathrm{K}^+ + \mathrm{MnO}_4^-) de concentration c_2 = 0{,}020\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} ;
• la solution titrée dans le bécher : prise d'essai de volume V_1 = 10{,}0\text{ mL} de la solution (\mathrm{S}) de peroxyde d'hydrogène, acidifiée (par ajout d'acide sulfurique concentré pour apporter les ions \mathrm{H}^+ nécessaires à la réaction) et complétée si besoin par de l'eau distillée ;
• le système d'homogénéisation constitué d'un agitateur magnétique et d'un barreau aimanté.

À l'équivalence du titrage, les réactifs titré (\mathrm{H_2O_2}) et titrant (\mathrm{MnO_4^-}) ont été introduits dans les proportions stœchiométriques dictées par l'équation (6) :

La relation d'équivalence s'écrit :

soit, en notant V_S = 10{,}0\text{ mL} le volume prélevé de la solution (S) :

On en déduit l'expression littérale de la concentration c_1 en peroxyde d'hydrogène dans la solution (S) :

Application numérique avec c_2 = 0{,}020\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, v_{\text{eq}} = 16{,}0\text{ mL} et V_S = 10{,}0\text{ mL} :

La solution (S) ayant été préparée par dilution d'un facteur F = 10 de la solution commerciale (question Q59), la concentration c de la solution commerciale est :

D'après le document 2, le titre d'une solution d'eau oxygénée, exprimé en volumes (noté « vol. »), correspond au volume de dioxygène gazeux \mathrm{O}_{2(\text{g})}, mesuré en litres dans les conditions normales de température et de pression, dégagé par la décomposition totale de V_0 = 1{,}0\text{ L} de cette solution.

La réaction de décomposition (dismutation) du peroxyde d'hydrogène s'écrit (d'après la question Q55) :

Pour un volume V_0 = 1{,}0\text{ L} de solution commerciale de concentration c, la quantité de matière de peroxyde d'hydrogène initiale est :

D'après les coefficients stœchiométriques, la quantité de dioxygène susceptible d'être libérée lors de la décomposition complète est :

Le volume de dioxygène correspondant, dans les conditions où le volume molaire vaut V_m = 22{,}4\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}, est :

Le titre T, exprimé en volumes, est numériquement égal au volume V(\mathrm{O_2}) obtenu pour V_0 = 1{,}0\text{ L} :

Avec c = 0{,}80\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} (d'après la question Q61) et V_m = 22{,}4\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1} :

En tenant compte des deux chiffres significatifs de la concentration c :

À volume réactionnel constant, la vitesse volumique de disparition d'une espèce chimique est définie par l'opposé de la dérivée par rapport au temps de sa concentration molaire.

Pour l'ion hypochlorite \mathrm{ClO^-}, l'expression de sa vitesse volumique de disparition v s'écrit donc :

D'après la question Q63, la vitesse volumique de disparition de l'ion hypochlorite s'écrit :

Géométriquement, la vitesse à la date t = 0 correspond donc à l'opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe [\mathrm{ClO}^-](t) en t = 0 :

Démarche graphique :

• On trace la tangente à la courbe à l'instant initial t = 0.
• Cette droite passe par le point initial A\left(t_A = 0\text{ semaine}\,,\, [\mathrm{ClO}^-]_A = 2{,}0\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\right).
• Elle coupe l'axe des abscisses ([\mathrm{ClO}^-] = 0) en un point B situé vers t_B \approx 6{,}7\text{ semaines} (ou coupe l'ordonnée [\mathrm{ClO}^-] = 0{,}5\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} à environ t \approx 5{,}0\text{ semaines}).

Le calcul de la pente donne ainsi :

(Compte tenu de l'imprécision inhérente au tracé d'une tangente, une valeur comprise entre 0{,}25 et 0{,}35\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{semaine}^{-1} est parfaitement recevable).

D'après la question Q63, la vitesse volumique de disparition de l'ion hypochlorite s'écrit :

Elle est égale à l'opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe [\mathrm{ClO}^-] = f(t) à la date t.

• Évolution à l'aide du graphique : Au cours du temps, la courbe s'aplatit : la pente des tangentes reste négative mais sa valeur absolue décroît progressivement jusqu'à tendre vers zéro aux temps longs. Par conséquent, la vitesse v diminue au cours du temps.

  \boxed{\text{La vitesse volumique } v(t) \text{ décroît au cours du temps.}}
• Origine qualitative de cette évolution : La concentration des réactifs est un facteur cinétique. Au fur et à mesure que la décomposition progresse, le réactif \mathrm{ClO}^- est consommé, donc sa concentration [\mathrm{ClO}^-] diminue. Au niveau microscopique, la diminution de la concentration entraîne une baisse de la probabilité de rencontre et de la fréquence des chocs efficaces entre les entités réactives, ce qui conduit au ralentissement progressif de la réaction.

Dans le cas où la réaction admet un ordre global égal à 2 par rapport à l'unique réactif, l'ion hypochlorite \mathrm{ClO}^-, la loi de vitesse s'écrit :

où :

• v est la vitesse volumique de disparition de l'ion hypochlorite (en \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot semaine^{-1}}) ;
• [\mathrm{ClO}^-] est la concentration molaire en ions hypochlorite à l'instant considéré (en \mathrm{mol\cdot L^{-1}}) ;
• k est la constante de vitesse de la réaction (ici en \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot semaine^{-1}}), ne dépendant que de la température.

D'après la loi de vitesse d'ordre 2 (question Q66) :

Calculons la constante de vitesse k à partir des données du tableau 1 :

• À la date t_1 = 6{,}5\text{ semaines} :

  k_1 = \frac{v_1}{[\mathrm{ClO}^-]_1^2} = \frac{0{,}076}{1^2} = 0{,}076\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{semaine}^{-1}

• À la date t_2 = 19{,}5\text{ semaines} :

  k_2 = \frac{v_2}{[\mathrm{ClO}^-]_2^2} = \frac{0{,}019}{(0{,}5)^2} = \frac{0{,}019}{0{,}25} = 0{,}019 \times 4 = 0{,}076\text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{semaine}^{-1}

On constate que :

De façon équivalente, lorsque la concentration est divisée par 2 (passage de 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} à 0{,}5\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}), la vitesse est divisée par :

ce qui correspond exactement au comportement attendu pour un ordre partiel égal à 2.

Les données expérimentales du tableau 1 sont donc en parfait accord avec l'hypothèse d'une réaction d'ordre 2.

La décomposition de l'eau oxygénée \mathrm{H_2O_2} comme celle des ions hypochlorite \mathrm{ClO^-} sont des réactions indésirables dont la cinétique dépend fortement de plusieurs facteurs cinétiques :

• La température : la constante de vitesse suit la loi d'Arrhenius,

  k(T) = A \exp\left(-\frac{E_a}{R T}\right)

  Une diminution de température entraîne une décroissance très nette de la vitesse de décomposition.

• Le rayonnement lumineux : les photons (en particulier dans le proche UV et le visible) activent la coupure homolytique de liaisons fragiles (\mathrm{O}-\mathrm{O} ou \mathrm{Cl}-\mathrm{O}), catalysant ainsi photochimiquement la décomposition.

On conseille donc aux utilisateurs de :