Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 1 PSI 2022

Le numéro atomique de l'oxygène est Z = 8. L'atome d'oxygène possède donc 8 électrons.

D'après les règles de remplissage (règle de Klechkowski, principe d'exclusion de Pauli, règle de Hund), la configuration électronique de l'atome d'oxygène dans son état fondamental s'écrit :

On distingue alors deux types d'électrons selon leur couche d'appartenance :

• Les électrons de cœur, situés sur la couche interne n = 1 (1s^2), au nombre de 2 ;
• Les électrons de valence, situés sur la couche électronique externe de nombre quantique principal le plus élevé n = 2 (2s^2\, 2p^4), au nombre de 6.

Le numéro de la période (ou ligne) de la classification périodique correspond à la valeur maximale du nombre quantique principal n de la couche électronique occupée dans l'état fondamental de l'atome.

D'après la configuration électronique établie à la question Q1, 1\mathrm{s}^2\, 2\mathrm{s}^2\, 2\mathrm{p}^4, la couche de valence correspond à n = 2.

Par conséquent, l'oxygène appartient à la deuxième période de la classification périodique :

1. Définition d'isotopes :
Des isotopes sont des atomes (ou nucléides) possédant le même numéro atomique Z (même nombre de protons), mais un nombre de masse A différent, c'est-à-dire un nombre de neutrons N = A - Z différent.

2. Composition du noyau des isotopes de l'oxygène (Z = 8) :

• Pour l'isotope ^{16}_{8}\mathrm{O} (A = 16) :

  Z = 8 \text{ protons} \quad \text{et} \quad N = 16 - 8 = 8 \text{ neutrons.}

• Pour l'isotope ^{17}_{8}\mathrm{O} (A = 17) :

  Z = 8 \text{ protons} \quad \text{et} \quad N = 17 - 8 = 9 \text{ neutrons.}

• Pour l'isotope ^{18}_{8}\mathrm{O} (A = 18) :

  Z = 8 \text{ protons} \quad \text{et} \quad N = 18 - 8 = 10 \text{ neutrons.}

3. Identité des propriétés chimiques :
La réactivité chimique d'un atome dépend quasi exclusivement de son cortège électronique, et tout particulièrement de sa couche de valence. Deux isotopes d'un même élément possédant le même numéro atomique Z, leurs atomes neutres possèdent le même nombre d'électrons et donc exactement la même configuration électronique fondamentale. Par conséquent, ils développent les mêmes liaisons et présentent des propriétés chimiques identiques.

Soient x_{16}, x_{17} et x_{18} les fractions molaires (abondances relatives) respectives des isotopes ^{16}\mathrm{O}, ^{17}\mathrm{O} et ^{18}\mathrm{O}, et M_{16}, M_{17}, M_{18} leurs masses molaires respectives fournies en tête d'énoncé.

La somme des abondances vaut l'unité :

La masse molaire atomique moyenne M est donnée par :

En substituant x_{16}, on obtient :

On en déduit l'expression littérale de l'abondance de l'isotope ^{18}\mathrm{O} :

Application numérique :

• M = 15,9994\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}
• M_{16} = 15,99491\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}
• M_{17} = 16,99914\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}
• M_{18} = 17,99916\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}
• x_{17} = 0,037\,\% = 3,7 \times 10^{-4}

Les écarts de masse molaire valent :

D'où :

On en déduit ensuite l'abondance de l'isotope ^{16}\mathrm{O} :

Compte tenu de la précision sur M (quatre décimales, ce qui limite le numérateur M - M_{16} à trois chiffres significatifs) :

D'après la question Q1, chaque atome d'oxygène possède 6 électrons de valence. La molécule de dioxygène \mathrm{O}_2 compte ainsi :

Pour que chaque atome d'oxygène respecte la règle de l'octet (8 électrons dans sa couche de valence), les deux atomes doivent mettre en commun 4 électrons, formant une double liaison covalente (deux doublets liants). Les quatre doublets restants constituent deux doublets non liants sur chaque atome d'oxygène.

La charge formelle portée par chaque atome d'oxygène est nulle :

Le schéma de Lewis de la molécule de dioxygène est donc :

Chaque atome d'oxygène possède 6 électrons de valence (question Q1). Le nombre total d'électrons de valence de \mathrm{O}_3 est donc :

Dans une structure cyclique, les trois atomes forment un cycle triangulaire comportant 3 liaisons simples covalentes \mathrm{O}-\mathrm{O}, mobilisant ainsi 3 doublets liants. Pour respecter la règle de l'octet (4 doublets par atome), il faut attribuer 2 doublets non liants à chaque atome d'oxygène, soit 3 \times 2 = 6 doublets non liants supplémentaires. Le total correspond bien aux 9 doublets disponibles.

La charge formelle de chaque atome d'oxygène vaut :

Tous les atomes sont donc électriquement neutres.

Polarité de la molécule cyclique :

• Les liaisons sont formées entre atomes identiques d'oxygène (même électronégativité), elles ne sont donc pas polarisées.
• De plus, par symétrie, les trois noyaux forment un triangle équilatéral. Le barycentre des charges positives coïncide nécessairement avec le barycentre des charges négatives.

Le moment dipolaire permanent de la molécule cyclique serait donc nul :

1. Formules de Lewis équivalentes

Chaque atome d'oxygène (Z=8) possède 6 électrons de valence. La molécule d'ozone \mathrm{O}_3 comporte donc au total :

Dans une structure non cyclique, l'atome d'oxygène central est lié aux deux oxygènes terminaux. Pour que chaque atome d'oxygène vérifie la règle de l'octet, il faut une liaison double avec l'un des oxygènes terminaux et une liaison simple avec l'autre :

• l'atome central possède un doublet non liant, une liaison double et une liaison simple (soit 4 paires d'électrons, octet respecté). Sa charge formelle est :

  q = 6 - 2 - 3 = +1\text{ ;}

• l'atome d'oxygène doublement lié possède 2 doublets non liants. Sa charge formelle est :

  q = 6 - 4 - 2 = 0\text{ ;}

• l'atome d'oxygène simplement lié possède 3 doublets non liants. Sa charge formelle est :

  q = 6 - 6 - 1 = -1.

Par délocalisation des électrons \pi et des doublets non liants, on obtient deux formules mésomères limites équivalentes :

2. Géométrie de la molécule d'ozone

Pour déterminer la géométrie, on applique la théorie VSEPR (Gillespie) à l'atome d'oxygène central :

• l'atome central est entouré de deux atomes d'oxygène (chacun comptant pour un ligand) et porte un doublet non liant ;
• la molécule est donc du type \mathrm{AX}_2\mathrm{E}_1.

La figure de répulsion associée est trigonale plane. La géométrie moléculaire (disposition des atomes uniquement) est donc coudée (ou angulaire).

L'angle de liaison \widehat{\mathrm{O-O-O}} attendu pour une disposition trigonale plane idéale est de 120^\circ. En raison de l'encombrement stérique supérieur du doublet non liant par rapport aux doublets liants, l'angle réel est légèrement inférieur à 120^\circ (valeur expérimentale : 116,8^\circ).

La transformation associée à la réaction 1 s'écrit :

Elle correspond à la rupture d'une demi-mole de liaisons \mathrm{A-A} et d'une demi-mole de liaisons \mathrm{B-B} à l'état gazeux. Par additivité des enthalpies standard de réaction (loi de Hess) :

L'enthalpie étant une fonction d'état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. Le cycle thermodynamique de la figure 1 donne immédiatement :

On en déduit l'énergie de liaison E_{\text{liaison}}(\mathrm{AB}) = \Delta_{\text{dis}}H^\circ(\mathrm{A-B}) :

En substituant l'expression de \Delta_r H^\circ_1, il vient :

Considérons la réaction standard de formation de l'eau gazeuse à 298\text{ K} :

À partir de l'état standard des réactifs, on peut envisager un état intermédiaire constitué des atomes gazeux libres 2\,\mathrm{H}_{(\mathrm{g})} + \mathrm{O}_{(\mathrm{g})} :

• Dissociation des réactifs en atomes gazeux : rupture d'une mole de liaisons \mathrm{H-H} et d'une demi-mole de liaisons dans \mathrm{O}_2, soit une variation d'enthalpie standard :

  \Delta H^\circ_1 = \Delta_{\text{dis}}H^\circ(\mathrm{H-H}) + \frac{1}{2}\,\Delta_{\text{dis}}H^\circ(\mathrm{O_2})

• Recombinaison des atomes libres pour former la molécule d'eau \mathrm{H-O-H}_{(\mathrm{g})} : formation de deux moles de liaisons simples \mathrm{O-H}, soit une variation d'enthalpie standard :

  \Delta H^\circ_2 = -\,2\,\Delta_{\text{dis}}H^\circ(\mathrm{O-H})

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction globale s'écrit :

On en déduit l'expression littérale de l'énergie de liaison de la molécule de dioxygène :

Application numérique : Avec les données fournies :

• \Delta_f H^\circ(\mathrm{H_2O}_{(\mathrm{g})}) = -243\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}
• \Delta_{\text{dis}}H^\circ(\mathrm{O-H}) = 463\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}
• \Delta_{\text{dis}}H^\circ(\mathrm{H-H}) = 435\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

D'après la relation de Planck-Einstein, l'énergie E transportée par un photon associé à une onde électromagnétique de fréquence \nu s'écrit :

où :

• E est l'énergie du photon (en \mathrm{J}) ;
• h est la constante de Planck (h = 6{,}626 \times 10^{-34}\text{ J}\cdot\text{s}) ;
• \nu est la fréquence du rayonnement électromagnétique (en \mathrm{Hz} ou \mathrm{s}^{-1}).

Pour dissocier une molécule de dioxygène, l'énergie minimale apportée par un photon incident doit être égale à l'énergie de dissociation par molécule, soit :

D'après la relation de Planck-Einstein rappelée en question Q10, l'énergie d'un photon de longueur d'onde \lambda dans le vide est E = \dfrac{h\,c}{\lambda}. La condition de photodissociation s'écrit donc :

La longueur d'onde limite (maximale) recherchée est ainsi :

Avec les valeurs numériques fournies par le sujet :

• h = 6,626 \times 10^{-34}\text{ J}\cdot\text{s} ;
• c \simeq 3,00 \times 10^8\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} ;
• N_A = 6,022 \times 10^{23}\text{ mol}^{-1} ;
• \Delta_{\text{dis}}H^\circ(\mathrm{O_2}) = 496\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = 496 \times 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} (d'après Q9).

On obtient :

D'après le spectre des ondes électromagnétiques fourni en annexe (page 10), cette longueur d'onde se situe dans le domaine des rayons ultraviolets, et plus précisément dans le sous-domaine des UVC (compris entre 100\text{ nm} et 280\text{ nm}).

D'après la relation de Planck-Einstein rappelée à la question Q10, l'énergie d'un photon s'écrit :

L'énergie individuelle portée par un photon est donc inversement proportionnelle à sa longueur d'onde \lambda.

• Évolution de la dangerosité : La dangerosité d'un rayonnement électromagnétique augmente lorsque la longueur d'onde diminue. En effet, des photons plus énergétiques sont capables d'exciter des transitions électroniques profondes, de rompre des liaisons covalentes indispensables aux molécules biologiques (comme l'ADN), voire d'arracher des électrons (ionisation).

• Commentaire du résultat (\lambda \approx 241\text{ nm}) et rayonnements ionisants :

  • La valeur \lambda \le 241\text{ nm} se situe dans le domaine des ultraviolets courts (UVC, 100\text{ nm} \le \lambda \le 280\text{ nm}). Ces photons sont suffisamment énergétiques pour dissocier la molécule très stable de dioxygène (\mathrm{O}_2). Pour les organismes vivants, ce rayonnement présente une forte toxicité cellulaire (action germicide, mutations).
  • Aux longueurs d'onde encore plus faibles (\lambda \lesssim 100\text{ nm}, incluant les UV extrêmes, les rayons X et les rayons \gamma), l'énergie des photons dépasse les potentiels d'ionisation des atomes et molécules usuels (environ 10 à 15\text{ eV}, soit \lambda \le 80\text{--}120\text{ nm}). Ces rayonnements deviennent ionisants et sont particulièrement destructeurs pour la matière vivante.

• Impact de la haute atmosphère : La haute atmosphère (thermosphère, mésosphère, stratosphère) constitue un filtre protecteur indispensable :

  • les rayonnements ionisants (rayons X et UV extrêmes) sont absorbés dans la thermosphère par photo-ionisation des gaz majeurs (\mathrm{N}_2, \mathrm{O}_2, \mathrm{O}) ;
  • les rayonnements UVC hautement énergétiques (\lambda \le 241\text{ nm}) sont arrêtés dans la haute stratosphère et la mésosphère en induisant la photodissociation de \mathrm{O}_2 (réaction étudiée ici, qui initie le cycle de formation de l'ozone) ;
  • l'ozone formé absorbe ensuite le reste des UV nocifs (notamment les UVB de 280 à 315\text{ nm}).

  Aucun photon de longueur d'onde inférieure à environ 290\text{ nm} n'atteint ainsi la surface terrestre, protégeant la biosphère de leurs effets délétères.

1. Allure du graphe de k_1(z) :

D'après le document A2, la constante de vitesse de photolyse k_1(z) est proportionnelle à l'intensité I(z) du rayonnement solaire ultraviolet.

• Au sommet de l'atmosphère (z \to +\infty), le flux incident provenant du Soleil n'a pas encore interagi avec l'atmosphère : l'intensité prend sa valeur extraterrestre maximale I_\infty, donc k_1 tend vers une valeur limite finie k_{1,\infty}.
• À mesure que le rayonnement pénètre dans l'atmosphère (altitude z décroissante), il est absorbé par le dioxygène présent. Cette absorption est d'autant plus efficace que la concentration en dioxygène augmente exponentiellement lorsque z diminue.
• Par conséquent, I(z) et donc k_1(z) sont des fonctions strictement croissantes de l'altitude z. Au niveau du sol (z = 0), le rayonnement UV responsable de la photolyse est quasiment entièrement absorbé : k_1(0) \approx 0.

2. Justification de l'existence d'un maximum pour n_{\mathrm{O}_3}(z) :

D'après le modèle cinétique de Chapman en régime stationnaire :

En considérant les constantes k_2, k_3 et k_4 indépendantes de l'altitude au premier ordre, n_{\mathrm{O}_3}(z) varie proportionnellement au produit \sqrt{k_1(z)}\,n_{\mathrm{O}_2}(z).

• À basse altitude (z \to 0) : la concentration en dioxygène n_{\mathrm{O}_2} est maximale, mais le flux UV est presque nul (k_1 \approx 0). Sans photons de haute énergie pour initier la photodissociation de \mathrm{O}_2 en radicaux \mathrm{O}^\bullet, l'ozone ne peut se former :

  n_{\mathrm{O}_3}(z \to 0) \approx 0

• À très haute altitude (z \to +\infty) : le flux UV est maximal (k_1 \to k_{1,\infty}), mais la densité de l'air se raréfie et la concentration en dioxygène décroît exponentiellement vers zéro (n_{\mathrm{O}_2} \to 0). Sans réactif \mathrm{O}_2, la production d'ozone est impossible :

  n_{\mathrm{O}_3}(z \to +\infty) \to 0

La fonction n_{\mathrm{O}_3}(z) étant continue, strictement positive sur ]0, +\infty[ et s'annulant aux deux limites, le théorème des bornes atteintes (ou de Rolle) assure l'existence d'au moins un extremum local :

D'après le document A2, la concentration stationnaire en ozone s'écrit :

La constante cinétique k_1(z) étant proportionnelle au flux I(z), on a :

Sachant que n_{\mathrm{O}_2}(z) = n_0\exp\left(-\frac{z}{H}\right), introduisons la variable sans dimension u = \exp\left(-\frac{z}{H}\right) et la constante sans dimension \alpha = H n_0 \sigma_{\mathrm{O}_2}. Il vient :

Pour trouver le maximum de n_{\mathrm{O}_3}, dérivons la fonction f(u) = u\exp\left(-\frac{\alpha}{2}u\right) par rapport à u :

La dérivée s'annule et change de signe pour :

Comme u = \exp(-z/H), l'altitude du maximum est :

Application numérique pour l'altitude :

Ordre de grandeur de la concentration maximale : À l'altitude z = 50\text{ km} (sommet de la stratosphère) :

On a donc \exp(-\alpha u) \approx 1, si bien que k_{1,\infty} \approx k_1(50\text{ km}) = 3\times 10^{-12}\text{ s}^{-1}.

À l'altitude z_{\max}, on a \frac{\alpha}{2}u_{\max} = 1, d'où :

Le rapport des constantes cinétiques vaut :

D'où le facteur sans dimension :

On en déduit la concentration maximale :