Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie TSI 2021

Le système considéré est la masse d'eau m_e contenue dans la cuve fermée, modélisée comme une phase condensée indilatable et incompressible de capacité thermique massique c_e constante.

La masse d'eau s'exprime en fonction de sa masse volumique \rho_e et de son volume V :

En l'absence de travail mécanique utile reçu par l'eau et en négligeant les pertes thermiques à travers la paroi de la cuve, le premier principe de la thermodynamique appliqué à l'eau entre l'état initial à la température T_{e1} et l'état final à la température T_{e2} s'écrit :

Application numérique :

• \rho_e = 1,0\text{ kg}\cdot\text{L}^{-1}
• V = 200\text{ L}, soit m_e = 200\text{ kg}
• c_e = 4\,180\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{kg}^{-1}
• T_{e2} - T_{e1} = 338 - 288 = 50\text{ K}

Les pertes thermiques à travers la paroi de la cuve étant négligées, toute l'énergie électrique fournie par la résistance chauffante de puissance électrique constante P est intégralement transférée à l'eau sous forme d'énergie calorifique Q :

On en déduit l'expression de la durée de chauffe :

Calculons cette durée en secondes :

Pour exprimer le résultat en heures, on divise par 3\,600\text{ s}\cdot\text{h}^{-1} :

D'après l'aide aux calculs fournie, \dfrac{2{,}09}{3{,}6} \approx 0{,}58, d'où :

Une pompe à chaleur est une machine thermodynamique réceptrice qui prélève de la chaleur à une source froide à la température T_f pour en céder à une source chaude à la température T_c > T_f, grâce à un apport de travail mécanique fourni par le milieu extérieur (compresseur).

En adoptant la convention thermodynamique récepteur (grandeurs comptées positivement lorsqu'elles sont reçues par le fluide frigorigène) :

• W > 0 : le fluide reçoit du travail de la part du compresseur ;
• Q_f > 0 : le fluide reçoit un transfert thermique de la part de la source froide ;
• Q_c < 0 : le fluide cède un transfert thermique à la source chaude.

D'après l'énoncé et le principe de fonctionnement de la pompe à chaleur :

• La source froide est l'air environnant (à la température T_f = T_a = 280\text{ K} = 7\text{ }^\circ\text{C}), auquel le fluide frigorigène prélève de l'énergie thermique (Q_f > 0) au niveau de l'évaporateur.
• La source chaude est l'eau de la cuve du chauffe-eau (à la température T_c = T_{e2} = 338\text{ K} = 65\text{ }^\circ\text{C}), à laquelle le fluide frigorigène cède de l'énergie thermique (Q_c < 0) au niveau du condenseur.

• Une transformation isotherme est une transformation au cours de laquelle la température du système thermodynamique demeure constante tout au long de l'évolution :

  \forall t, \quad T(t) = \text{cte}

• Une transformation adiabatique est une transformation au cours de laquelle le système n'effectue aucun échange de chaleur (transfert thermique) avec le milieu extérieur :

  \delta Q = 0 \quad \text{soit} \quad Q = 0

Le travail élémentaire des forces de pression reçu par l'unité de masse (ou la masse) du fluide s'écrit \delta w = - P\,\mathrm{d}v. Sur un cycle fermé, le travail total reçu est donné par :

Une pompe à chaleur est une machine réceptrice : elle consomme du travail mécanique fourni par le compresseur, d'où W > 0 (confirmé à la question Q3). Il en résulte :

En diagramme de Clapeyron (P, v), l'intégrale \oint P\,\mathrm{d}v représente l'aire algébrique délimitée par la courbe fermée. Elle est strictement négative lorsque le cycle est parcouru dans le sens inverse des aiguilles d'une montre :

D'après la relation de Reech (ou les lois des gaz parfaits avec le coefficient isentropique \gamma > 1), les adiabatiques réversibles ont une pente plus abrupte que les isothermes :

Le cycle se compose de quatre évolutions réversibles :

• 1 \to 2 : compression adiabatique réversible réchauffant le fluide de T_f à T_c ;
• 2 \to 3 : compression isotherme à la température T_c, le fluide cédant de la chaleur à la source chaude (Q_c < 0) ;
• 3 \to 4 : détente adiabatique réversible refroidissant le fluide de T_c à T_f ;
• 4 \to 1 : détente isotherme à la température T_f, le fluide recevant de la chaleur de la source froide (Q_f > 0).

On applique le premier principe de la thermodynamique au fluide frigorigène (système fermé) sur l'ensemble d'un cycle de fonctionnement :

L'énergie interne U étant une fonction d'état, sa variation sur un cycle fermé est identiquement nulle (\Delta U = 0).

On en déduit la relation issue du premier principe :

On applique le second principe de la thermodynamique au fluide frigorigène (système fermé) décrivant un cycle complet :

• L'entropie S étant une fonction d'état, sa variation sur un cycle fermé est nulle : \Delta S = 0.
• Le cycle étant réversible, l'entropie créée au cours du cycle est nulle : S_{\text{créée}} = 0.

• Les échanges thermiques s'effectuent avec deux thermostats de températures respectives T_f et T_c, d'où l'entropie échangée :

  S_{\text{éch}} = \frac{Q_f}{T_f} + \frac{Q_c}{T_c}

On en déduit l'égalité de Clausius pour un cycle ditherme réversible :

Le coefficient de performance (\mathrm{COP}), ou efficacité thermique e, d'une machine thermique est le rapport entre le bénéfice énergétique utile fourni à l'utilisateur et le coût énergétique nécessaire pour faire fonctionner la machine :

Pour une pompe à chaleur :

• l'énergie utile est le transfert thermique fourni à la source chaude (l'eau de la cuve), qui correspond à l'énergie cédée par le fluide frigorigène : -Q_c (grandeur positive, puisque Q_c < 0) ;
• l'énergie coûteuse est le travail mécanique fourni par le compresseur et reçu par le fluide : W > 0.

Le coefficient de performance d'une pompe à chaleur est donc défini par :

D'après l'égalité de Clausius obtenue à la question Q8 pour un cycle ditherme réversible :

Le premier principe de la thermodynamique appliqué au fluide sur un cycle (question Q7) donne :

En substituant Q_f par son expression, on obtient :

Le coefficient de performance maximal \mathrm{COP}_{\text{max}} est celui d'une machine fonctionnant de façon réversible. D'après la définition de la question Q9 :

D'où l'expression du coefficient de performance de Carnot :

D'après la question Q10, le coefficient de performance maximal s'écrit :

Avec les températures des sources chaude et froide données par l'énoncé :

• T_c = T_{e2} = 338\text{ K} ;
• T_f = T_a = 280\text{ K},

on obtient :

À l'aide de la table d'aide aux calculs, où \dfrac{338}{58} \approx 5{,}8, on en déduit :

Le coefficient de performance maximal \mathrm{COP}_{\max} \approx 5{,}8 a été établi sous l'hypothèse d'un cycle de Carnot totalement réversible.

Dans une machine réelle, le coefficient de performance effectif est inférieur (\mathrm{COP} = 3{,}6 < \mathrm{COP}_{\max}) en raison de la présence d'irréversibilités (S_{\text{cr}} > 0) :

• Irréversibilités thermiques : les transferts de chaleur au niveau des échangeurs (évaporateur et condenseur) s'effectuent avec des écarts finis de température entre le fluide frigorigène et les milieux extérieurs (T_{\text{fluide, f}} < T_a et T_{\text{fluide, c}} > T_{e2}) afin d'assurer un débit de chaleur suffisant ;
• Irréversibilités mécaniques : frottements visqueux et pertes de charge lors de la circulation du fluide, détente irréversible dans le détendeur (détente isenthalpique sans travail récupéré), et pertes internes dans le compresseur (rendement isentropique inférieur à 1) ;
• Pertes électromécaniques au niveau du moteur électrique entraînant le compresseur.

D'après le second principe de la thermodynamique (théorème de Carnot), ces irréversibilités diminuent inévitablement le coefficient de performance de l'installation :

D'après l'expression établie à la question Q10, le coefficient de performance théorique s'écrit :

où T_a = T_f désigne la température de l'air de la pièce (source froide) et T_c la température de consigne de l'eau.

Deux arguments physiques justifient la recommandation du constructeur :

1. Maintien d'une performance énergétique élevée : Si la température ambiante T_a diminue (par exemple en hiver dans une pièce non tempérée), l'écart thermique T_c - T_a augmente, ce qui entraîne une diminution du \mathrm{COP} (théorique comme réel). Le travail électrique W = \frac{-Q_c}{\mathrm{COP}} à fournir pour chauffer un même volume d'eau est alors plus important. Une température ambiante suffisamment élevée garantit donc une consommation électrique minimale.
2. Choix d'une pièce technique (cellier, lingerie) : Ces pièces abritent fréquemment des appareils électroménagers (congélateur, lave-linge, sèche-linge) qui dissipent de la chaleur par effet Joule et par pertes mécaniques. L'air y reste donc tempéré en hiver (T_a plus élevée qu'à l'extérieur ou dans un garage non isolé), ce qui améliore le rendement de la pompe à chaleur et évite le recours fréquent à la résistance électrique d'appoint ou aux cycles de dégivrage de l'évaporateur.

On applique le premier principe de la thermodynamique au fluide frigorigène (système fermé) au cours d'un cycle.

L'énergie interne U étant une fonction d'état, sa variation sur un cycle complet est nulle :

Or, d'après le premier principe, la variation d'énergie interne est égale à la somme des énergies échangées sous forme de travail et de chaleur par le fluide avec le milieu extérieur. Ainsi :

Considérons le fluide frigorigène effectuant un cycle élémentaire réversible entre l'air ambiant à la température constante T_a et l'eau de la cuve à la température instantanée T_e(t).

D'après le second principe de la thermodynamique appliqué au fluide :

• L'entropie S étant une fonction d'état, sa variation sur un cycle est nulle : \Delta S = 0.
• Le cycle étant supposé réversible, la création d'entropie est nulle : S_{\text{cr}} = 0.

• Les échanges thermiques s'effectuent avec deux thermostats aux températures T_a (source froide) et T_e(t) (source chaude), d'où :

  S_{\text{éch}} = \frac{\delta Q_f}{T_a} + \frac{\delta Q_c}{T_e(t)}

Le bilan entropique conduit à l'égalité de Clausius pour ce cycle élémentaire réversible :

On en déduit la relation liant les transferts thermiques élémentaires aux températures :

Considérons le système constitué par la masse m_e d'eau présente dans la cuve.

L'eau est modélisée par une phase condensée indéformable, de sorte que le travail des forces de pression est nul : \delta W_{\text{eau}} = 0. La cuve étant thermiquement isolée de l'extérieur, l'eau n'échange de la chaleur qu'avec le fluide frigorigène. Le transfert thermique élémentaire reçu par l'eau s'écrit, d'après le principe des actions réciproques (ou bilan à l'interface fluide/eau) :

où \delta Q_c désigne le transfert thermique élémentaire reçu par le fluide frigorigène de la part de la source chaude (l'eau).

Le premier principe de la thermodynamique appliqué à l'eau pour cette évolution élémentaire s'écrit :

On en déduit immédiatement :

D'après la question Q15, la relation issue du second principe de la thermodynamique pour un cycle élémentaire réversible s'écrit :

En utilisant l'expression de \delta Q_c établie à la question Q16, \delta Q_c = - m_e c_e \,\mathrm{d}T_e, il vient immédiatement :

D'après le premier principe appliqué au fluide sur ce même cycle (question Q14) :

En remplaçant \delta Q_c et \delta Q_f par leurs expressions respectives :

D'où l'expression du travail élémentaire reçu par le fluide :

Pour faire évoluer la température de l'eau de la cuve de T_{e1} à T_{e2}, le travail total W fourni par le compresseur s'obtient en intégrant le travail élémentaire \delta W établi à la question précédente :

Les grandeurs m_e, c_e et T_a étant supposées constantes au cours du chauffage, l'intégration donne directement :

On obtient ainsi :

Dans un chauffe-eau électrique, en négligeant les pertes thermiques, la totalité de l'énergie électrique fournie est convertie en chaleur par effet Joule :

Cette énergie thermique permet d'élever la température de la masse d'eau m_e d'une quantité \Delta T_{\text{élec}} telle que :

On en déduit l'élévation de température :

Application numérique : Avec W \approx 4{,}3\text{ MJ} = 4{,}3 \cdot 10^6\text{ J}, \rho_e V = 200\text{ kg} et c_e = 4\,180\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{kg}^{-1} :

En utilisant l'aide aux calculs \dfrac{4{,}3}{2 \times 4{,}18} \approx 0{,}51 :

Commentaire : Avec une même quantité d'énergie électrique consommée (W = 4{,}33\text{ MJ}) :

• le chauffe-eau électrique n'élève la température de l'eau que de \Delta T_{\text{élec}} \approx 5{,}1\text{ }^\circ\text{C} ;
• le chauffe-eau thermodynamique permet d'élever l'eau de T_{e1} = 15\text{ }^\circ\text{C} à T_{e2} = 65\text{ }^\circ\text{C}, soit une élévation de température \Delta T = 50\text{ }^\circ\text{C}, soit environ 10 fois plus.

Le chauffe-eau thermodynamique est donc nettement plus performant et économique, car la majeure partie de l'énergie thermique transférée à l'eau provient gratuitement de l'air environnant (source froide).

Pour mesurer directement la valeur de la résistance électrique de la thermistance, on utilise un ohmmètre (ou un multimètre configuré en mode ohmmètre).

La relation donnant la résistance de la thermistance CTN en fonction de la température est :

En prenant le logarithme népérien du rapport \frac{R(T)}{R_0}, on obtient :

En posant y = \ln\left(\frac{R}{R_0}\right) en ordonnée et x = \frac{1}{T} en abscisse (exprimée en \text{K}^{-1}), on reconnaît l'équation d'une droite affine :

L'équation de la droite d'étalonnage fournie sur la figure 3 est :

Par identification directe du coefficient directeur (la pente de la droite) :

L'ordonnée y est adimensionnée et la variable x est homogène à l'inverse d'une température (\text{K}^{-1}). Le coefficient \alpha est donc homogène à une température, exprimée en kelvins (\text{K}) :

D'après le modèle fourni par l'énoncé pour la diode idéalisée :

• à l'état bloqué (u_d < 0), la diode se comporte comme un interrupteur ouvert, donc le courant qui la traverse est nul : i_s = 0 ;
• à l'état passant (u_d \ge 0), la diode se comporte comme un interrupteur fermé, la tension à ses bornes est donc nulle (u_d = 0) et le courant ne peut circuler que dans le sens direct : i_s \ge 0.

La caractéristique courant-tension i_s = f(u_d) est donc constituée de deux demi-droites :

Caractère actif ou passif : En convention récepteur, la puissance instantanée reçue par la diode est :

• À l'état bloqué : i_s(t) = 0 \implies p(t) = 0 ;
• À l'état passant : u_d(t) = 0 \implies p(t) = 0.

La diode ne fournit jamais d'énergie au circuit extérieur (p(t) \ge 0, et sa caractéristique passe par l'origine (0,0) sans source d'énergie autonome).

D'après le schéma de la figure 4, l'anode de la diode est reliée à la sortie de l'amplificateur opérationnel au potentiel V_s(t), tandis que sa cathode, de potentiel noté V_K(t), est connectée à la masse à travers la résistance chauffante R_c. La tension aux bornes de la diode orientée dans le sens passant s'écrit :

Procédons par l'absurde en supposant la diode à l'état bloqué :

• la diode se comporte alors comme un interrupteur ouvert, ce qui implique i_s(t) = 0 ;
• aucun courant ne circule dans le résistor chauffant R_c, fixant ainsi le potentiel de cathode à V_K(t) = 0\text{ V} ;
• la tension aux bornes de la diode vaut donc u_d(t) = V_s(t).

Dès lors, si V_s(t) \ge 0, on obtiendrait u_d(t) \ge 0, ce qui contredit l'hypothèse d'une diode bloquée (u_d(t) < 0).

Par conséquent, la diode ne peut pas être bloquée :

À l'état passant, elle est assimilée à un interrupteur fermé : u_d(t) = 0, d'où V_K(t) = V_s(t) \ge 0, et le courant traversant le résistor chauffant vaut i_s(t) = \frac{V_s(t)}{R_c} \ge 0, ce qui est bien cohérent avec le sens passant de la diode.

Examinons les boucles de rétroaction de l'amplificateur linéaire intégré (ALI) sur le schéma de la figure 4 :

• La sortie S est reliée à l'entrée non-inverseuse (+) par l'intermédiaire du résistor de résistance R_2 : il existe donc une boucle de réaction positive ;
• L'entrée inverseuse (-) ne reçoit aucun signal en provenance de la sortie (elle est connectée au pont diviseur formé par la thermistance et un résistor R_1).

En présence d'une boucle de rétroaction sur la borne non-inverseuse et en l'absence de rétroaction négative prépondérante, le système est instable autour de \epsilon = 0.

L'ALI fonctionne donc en régime saturé (ou régime non linéaire). La tension de sortie ne peut prendre que deux valeurs :

avec V_s = +V_{\text{sat}} lorsque \epsilon > 0 et V_s = -V_{\text{sat}} lorsque \epsilon < 0.

L'amplificateur linéaire intégré (ALI) étant supposé idéal, l'intensité du courant entrant par sa borne inverseuse est nulle :

Par conséquent, aucun courant n'est prélevé au nœud de potentiel V^-. La thermistance de résistance R(T) et le résistor de résistance R_1 sont donc strictement en série et traversés par le même courant i_2.

D'après la loi d'Ohm aux bornes de chaque dipôle :

En exprimant i_2 = \frac{V^-}{R_1} et en le réinjectant dans la première relation, il vient :

On en déduit l'expression demandée, qui correspond à la formule d'un pont diviseur de tension non chargé :

D'après le tableau 1 de l'énoncé :

• Pour T_{\text{max}} = 338\text{ K} (valeur tabulée 338{,}2\text{ K}), la résistance de la thermistance vaut :

  R(T_{\text{max}}) = 202\ \Omega

• Pour T_{\text{min}} = 333\text{ K} (valeur tabulée 333{,}1\text{ K}), la résistance de la thermistance vaut :

  R(T_{\text{min}}) = 239\ \Omega

D'après la relation établie à la question Q25, le potentiel V^- s'écrit :

Avec R_1 = 200\ \Omega et E_2 = 10\text{ V} :

• À la température T_{\text{max}} = 338\text{ K} :

  V^-(T_{\text{max}}) = \frac{200}{202 + 200} \times 10 = \frac{200}{402} \times 10

  D'après l'aide aux calculs, \dfrac{200}{402} \approx 0{,}50, soit :

• À la température T_{\text{min}} = 333\text{ K} :

  V^-(T_{\text{min}}) = \frac{200}{239 + 200} \times 10 = \frac{200}{439} \times 10

  D'après l'aide aux calculs, \dfrac{200}{439} \approx 0{,}46, soit :

Évolution de V^- avec la température :
Le capteur étant une thermistance à coefficient de température négatif (CTN), sa résistance R(T) diminue lorsque la température T augmente. Au dénominateur de V^-, le terme R(T) + R_1 diminue donc, ce qui implique que le rapport \beta(T) et par suite le potentiel V^- augmentent.

Ce résultat est bien en accord avec les calculs numériques précédents, puisque V^-(338\text{ K}) > V^-(333\text{ K}).

L'amplificateur linéaire intégré est supposé idéal, son impédance d'entrée est donc infinie et les courants d'entrée sont nuls :

D'après la loi des nœuds à l'entrée non inverseuse, le courant i_1 issu de la source idéale de tension E_1 et traversant le résistor de résistance R_1 s'écoule intégralement dans le résistor de rétroaction de résistance R_2 vers la sortie S portée au potentiel V_s.

En appliquant la loi d'Ohm le long de cette branche :

D'où l'expression de i_1 :

Le potentiel V^+ de l'entrée non inverseuse s'obtient alors par :

(On obtiendrait de façon équivalente V^+ = V_s + R_2 \, i_1 ou par application directe du théorème de Millman au nœud V^+).

Par identification avec la relation imposée V^+ = \gamma \cdot E_1 + \delta \cdot V_s, on en déduit :

Les résistances R_1 et R_2 étant strictement positives, les coefficients \gamma et \delta sont bien des constantes positives (avec de plus \gamma + \delta = 1).

Par définition de la tension différentielle d'entrée d'un amplificateur linéaire intégré :

D'après les résultats établis aux questions précédentes :

• pour le potentiel de l'entrée non inverseuse (question Q27) :

  V^+ = \gamma \cdot E_1 + \delta \cdot V_s

• pour le potentiel de l'entrée inverseuse (question Q25) :

  V^- = \beta(T) E_2

On en déduit directement l'expression de la tension différentielle \epsilon :

L'amplificateur linéaire intégré (ALI) fonctionnant en régime saturé (question Q24), la tension différentielle d'entrée étant positive (\epsilon > 0), la sortie de l'ALI est à sa tension de saturation haute :

D'après la question Q23, comme V_s(t) \ge 0, la diode est à l'état passant :

La diode étant passante, elle se comporte comme un interrupteur fermé : la résistance électrique chauffante R_c est alimentée sous la tension u(t) = V_s = +V_{\text{sat}} > 0 et est parcourue par un courant non nul i_s > 0. Par effet Joule, la résistance apporte de l'énergie thermique à l'eau :

Le capteur étant une thermistance à coefficient de température négatif (CTN), sa résistance R(T) diminue lorsque la température T augmente. Par conséquent, le dénominateur de l'expression :

diminue, ce qui implique que :

D'après la relation établie à la question Q28 :

Comme E_2 > 0 et que le terme (\gamma E_1 + \delta V_{\text{sat}}) est constant pendant cette phase, l'augmentation de \beta(T) entraîne :

Lorsque la température du bain atteint T_{\text{max}} = 338\text{ K}, la tension de sortie de l'ALI bascule à :

D'après la question Q23, la diode ne peut conduire qu'un courant positif (i_s \ge 0). Avec une tension négative en sortie (V_s < 0), la diode est polarisée en inverse :

• Évolution de la température T : Aucun courant ne traverse la résistance de chauffage R_c (i_s = 0), le chauffage s'arrête. Du fait des puisages ou des déperditions naturelles, la température T diminue.

• Évolution du coefficient \beta(T) : Le capteur étant une CTN, lorsque la température T diminue, sa résistance R(T) augmente. Par conséquent :

  \beta(T) = \frac{R_1}{R(T) + R_1} \quad \implies \quad \boxed{\beta(T) \text{ diminue}}

• Évolution de la tension différentielle \epsilon : D'après la question Q28, avec V_s = -V_{\text{sat}} :

  \epsilon = \gamma E_1 - \delta V_{\text{sat}} - \beta(T) E_2

  Immédiatement après le basculement, \epsilon < 0. Comme \beta(T) diminue et E_2 > 0, le terme soustractif -\beta(T)E_2 augmente (devient moins négatif) :

  \boxed{\text{La tension différentielle } \epsilon \text{ augmente}}

  Elle croît vers zéro jusqu'à ce que la température atteigne T_{\text{min}}, provoquant le basculement inverse.

D'après les questions précédentes, l'ALI fonctionne en régime de saturation (V_s = \pm V_{\text{sat}}). La tension différentielle s'écrit \epsilon = V^+ - V^-, avec :

• Lorsque V_s = +V_{\text{sat}}, V^+ = V_H = \gamma E_1 + \delta V_{\text{sat}}. Tant que V^- < V_H, \epsilon > 0 et V_s = +V_{\text{sat}}. Lorsque V^- atteint puis dépasse V_H = V^-(T_{\text{max}}), \epsilon devient négatif et la sortie bascule à V_s = -V_{\text{sat}}.
• Lorsque V_s = -V_{\text{sat}}, V^+ = V_B = \gamma E_1 - \delta V_{\text{sat}}. Tant que V^- > V_B, \epsilon < 0 et V_s = -V_{\text{sat}}. Lorsque V^- diminue et franchit par valeurs inférieures le seuil V_B = V^-(T_{\text{min}}), \epsilon devient positif et la sortie bascule à V_s = +V_{\text{sat}}.

Comme le signal d'entrée V^- est appliqué sur la borne inverseuse (avec V_B < V_H), le cycle est parcouru dans le sens horaire : il s'agit de la caractéristique d'un comparateur à hystérésis inverseur.

D'après la question précédente (Q31), la caractéristique de transfert V_s = f(V^-) présente un cycle d'hystérésis : la tension de sortie V_s ne prend que deux valeurs discrètes (+V_{\text{sat}} et -V_{\text{sat}}) avec des seuils de basculement distincts selon le sens de variation de la grandeur d'entrée V^- (appliquée sur la borne inverseuse).

La partie encadrée par des tirets constitue donc un comparateur à hystérésis inverseur (également appelé trigger de Schmitt inverseur ou comparateur à deux seuils inverseur).

À l'état fondamental, les sous-couches électroniques sont occupées selon la règle de Klechkowski par ordre d'énergie croissante : 1\mathrm{s}, puis 2\mathrm{s}, puis 2\mathrm{p}. Les électrons de valence sont ceux situés sur la couche de nombre quantique principal maximal (n = n_{\text{max}}).

• Hydrogène (Z = 1) :

  \boxed{1\mathrm{s}^1 \quad \text{avec } 1 \text{ électron de valence}}

• Carbone (Z = 6) :

  \boxed{1\mathrm{s}^2 \, 2\mathrm{s}^2 \, 2\mathrm{p}^2 \quad \text{avec } 4 \text{ électrons de valence}}

• Oxygène (Z = 8) :

  \boxed{1\mathrm{s}^2 \, 2\mathrm{s}^2 \, 2\mathrm{p}^4 \quad \text{avec } 6 \text{ électrons de valence}}

1. Bilan des électrons de valence

D'après les configurations établies à la question précédente :

• L'atome d'hydrogène apporte n_v(\mathrm{H}) = 1 électron ;
• L'atome de carbone apporte n_v(\mathrm{C}) = 4 électrons ;
• Les trois atomes d'oxygène apportent 3 \times n_v(\mathrm{O}) = 3 \times 6 = 18 électrons ;
• La charge globale -1 correspond à un électron supplémentaire.

Le nombre total d'électrons de valence est donc :

soit un ensemble de n_d = \frac{24}{2} = 12 doublets à répartir.

2. Squelette et répartition des doublets

Le carbone est l'atome central. L'atome d'hydrogène est lié à l'un des trois atomes d'oxygène. Pour respecter la règle de l'octet pour le carbone (4 doublets liants) et pour les oxygènes (4 doublets au total), l'atome de carbone forme :

• une liaison simple avec le groupe hydroxyle -\mathrm{OH} ;
• une liaison double avec un atome d'oxygène carbonylé =\mathrm{O} ;
• une liaison simple avec un atome d'oxygène -\mathrm{O}^-.

3. Charges formelles et doublets non liants

• L'hydrogène forme 1 liaison simple (respect de la règle du duet, charge formelle nulle) ;
• Le carbone forme 4 liaisons covalentes (octet respecté, charge formelle 4 - 4 = 0) ;
• L'oxygène lié à \mathrm{H} et \mathrm{C} porte 2 liaisons simples et 2 doublets non liants (octet respecté, charge formelle 6 - 4 - 2 = 0) ;
• L'oxygène doublement lié au carbone porte 2 doublets non liants (octet respecté, charge formelle 6 - 4 - 2 = 0) ;
• L'oxygène simplement lié au carbone porte 3 doublets non liants (octet respecté, charge formelle 6 - 6 - 1 = -1).

On a bien 5 doublets liants + 7 doublets non liants = 12 doublets au total.

La représentation de Lewis de l'ion hydrogénocarbonate est ainsi :

La constante d'acidité K_A est la constante d'équilibre associée à la réaction de l'acide \mathrm{AH}_{(\mathrm{aq})} avec l'eau :

En assimilant les activités des solutés à leurs concentrations molaires divisées par la concentration standard de référence c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, et celle du solvant (l'eau) à 1, son expression s'écrit :

Par définition du \mathrm{pH} et du \mathrm{p}K_A :

En appliquant le cologarithme décimal à l'expression de la constante d'acidité :

On en déduit la relation d'Henderson-Hasselbalch liant le \mathrm{pH} et le \mathrm{p}K_A :

Les trois espèces considérées appartiennent à deux couples acide-base successifs avec \mathrm{p}K_{A1} < \mathrm{p}K_{A2} :

D'après la relation établie à la question précédente :

L'espèce acide prédomine pour \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_A et l'espèce basique pour \mathrm{pH} > \mathrm{p}K_A. Ainsi :

• En milieu très acide (\mathrm{pH} \ll \mathrm{p}K_{A1}), la forme la plus protonée, c'est-à-dire le diacide \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3, est ultra-majoritaire (proche de 100\,\%). La proportion diminue au fur et à mesure que le \mathrm{pH} augmente : cela correspond à la courbe (a).
• En milieu très basique (\mathrm{pH} \gg \mathrm{p}K_{A2}), la forme la plus déprotonée, c'est-à-dire la dibase \mathrm{CO}_3^{2-}, est ultra-majoritaire (tend vers 100\,\%) : cela correspond à la courbe (c).
• À des valeurs de \mathrm{pH} intermédiaires (\mathrm{p}K_{A1} \ll \mathrm{pH} \ll \mathrm{p}K_{A2}), c'est l'ampholyte \mathrm{HCO}_3^- qui prédomine, présentant un maximum de pourcentage : cela correspond à la courbe en cloche (b).

D'après la relation établie à la question Q35 :

À l'intersection des courbes d'un acide \mathrm{AH} et de sa base conjuguée \mathrm{A}^-, les fractions molaires sont égales, soit [\mathrm{A}^-]_{\text{éq}} = [\mathrm{AH}]_{\text{éq}}. Le terme logarithmique s'annule, ce qui conduit à :

• Pour le couple \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_{3(\mathrm{aq})} / \mathrm{HCO}_{3(\mathrm{aq})}^- :

  L'intersection des courbes (a) et (b) correspond à un pourcentage de 50\,\% (la troisième espèce \mathrm{CO}_3^{2-} étant en quantité négligeable à ce \mathrm{pH}). La lecture de l'abscisse de ce point d'intersection sur la figure 5 donne :

  \boxed{\mathrm{p}K_{A1} \approx 6{,}4}

  (une lecture comprise entre 6{,}3 et 6{,}4 est tout à fait acceptable).

• Pour le couple \mathrm{HCO}_{3(\mathrm{aq})}^- / \mathrm{CO}_{3(\mathrm{aq})}^{2-} :

  L'intersection des courbes (b) et (c) se produit également à 50\,\% (la forme \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3 étant négligeable). La lecture de l'abscisse de ce point d'intersection sur la figure 5 donne :

  \boxed{\mathrm{p}K_{A2} \approx 10{,}3}

D'après le diagramme de distribution de la figure 5 et les résultats de la question précédente :

• pour tout \mathrm{pH} vérifiant \mathrm{p}K_{A1} < \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{A2} (soit 6{,}4 < \mathrm{pH} < 10{,}3), la courbe (b) se situe au-dessus des deux autres ;
• sur l'intervalle spécifique 7{,}4 < \mathrm{pH} < 9{,}3, le pourcentage de la forme représentée par la courbe (b) dépasse 90\,\% (et atteint près de 98\,\% au voisinage de \mathrm{pH} = \frac{\mathrm{p}K_{A1}+\mathrm{p}K_{A2}}{2} \approx 8{,}4).

L'espèce associée à la courbe (b) étant l'ion hydrogénocarbonate, on en conclut que :

Le carbonate de calcium est un solide ionique constitué d'ions calcium \mathrm{Ca}^{2+} et d'ions carbonate \mathrm{CO}_3^{2-}. Son équation de dissolution dans l'eau s'écrit :

D'après l'équation de dissolution établie à la question Q39 :

La constante d'équilibre associée à cette réaction de dissolution, notée K_s, s'exprime en fonction des activités des différentes espèces à l'équilibre chimique :

Sachant que le carbonate de calcium solide est pur dans sa phase (a\left(\mathrm{CaCO}_{3(\mathrm{s})}\right) = 1) et en assimilant les activités chimiques des ions en solution aqueuse à leurs concentrations molaires rapportées à la concentration standard c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} (a_i \approx \frac{[X_i]}{c^\circ}), il vient :

ou encore, selon l'usage habituel où les concentrations sont exprimées en \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} avec c^\circ omis :

La dissolution d'une mole de carbonate de calcium \mathrm{CaCO}_{3(\mathrm{s})} libère une mole d'ions calcium \mathrm{Ca}^{2+} et une mole d'ions carbonate \mathrm{CO}_3^{2-}.

• Conservation de l'élément calcium : Les ions \mathrm{Ca}^{2+} ne participent à aucune autre réaction en solution (ils ne présentent pas de propriétés acido-basiques dans cette gamme de \mathrm{pH}). Par conséquent :

  \boxed{s = \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]_{\text{éq}}}

• Conservation de l'élément carbone : Les ions carbonate \mathrm{CO}_3^{2-} sont des bases faibles qui réagissent avec l'eau. La quantité totale d'élément carbone dissous issu du précipité est répartie entre les trois formes acido-basiques :

  s = \left[\mathrm{CO}_3^{2-}\right]_{\text{éq}} + \left[\mathrm{HCO}_3^-\right]_{\text{éq}} + \left[\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3\right]_{\text{éq}}

D'après l'étude menée à la question Q38 et la lecture de la figure 5, pour 7,4 < \mathrm{pH} < 9,3 :

• \mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{A1} \ge 7,4 - 6,4 = 1,0 \implies \left[\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3\right]_{\text{éq}} \le 0,1 \left[\mathrm{HCO}_3^-\right]_{\text{éq}} ;
• \mathrm{p}K_{A2} - \mathrm{pH} \ge 10,3 - 9,3 = 1,0 \implies \left[\mathrm{CO}_3^{2-}\right]_{\text{éq}} \le 0,1 \left[\mathrm{HCO}_3^-\right]_{\text{éq}}.

Sur cet intervalle, l'espèce \mathrm{HCO}_3^- représente plus de 90\,\% des espèces carboniques en solution : les formes \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3 et \mathrm{CO}_3^{2-} sont donc négligeables devant \mathrm{HCO}_3^-.

Il vient alors immédiatement :

D'après la définition de la constante d'acidité K_{A2} du couple \mathrm{HCO}_{3(\mathrm{aq})}^- / \mathrm{CO}_{3(\mathrm{aq})}^{2-} (avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}) :

D'après la question précédente, pour 7{,}4 < \mathrm{pH} < 9{,}3, on a :

En reportant dans l'expression du produit de solubilité K_s = [\mathrm{Ca}^{2+}]_{\text{éq}} [\mathrm{CO}_3^{2-}]_{\text{éq}} établie à la question Q40 :

On en déduit l'expression du carré de la solubilité :

En prenant le cologarithme décimal -\log de cette égalité :

On obtient ainsi :

Application numérique : avec \mathrm{p}K_s = 8{,}4 et \mathrm{p}K_{A2} \approx 10{,}3 (déterminé à la question Q37) :

D'après la question précédente, sur l'intervalle 7{,}4 < \mathrm{pH} < 9{,}3, l'expression théorique de \mathrm{p}s est une fonction affine :

Vérifions la cohérence avec le tracé de la figure 6 :

• Allure et pente : sur l'intervalle 7{,}4 < \mathrm{pH} < 9{,}3, la courbe est effectivement assimilable à un segment de droite. En effectuant une lecture graphique de deux points sur ce segment :

  \begin{aligned} \text{Pour } \mathrm{pH}_1 &= 7{,}5, \quad \mathrm{p}s_1 \approx 2{,}8 \\ \text{Pour } \mathrm{pH}_2 &= 9{,}0, \quad \mathrm{p}s_2 \approx 3{,}55 \end{aligned}

  La pente observée vaut :

  \text{pente} = \frac{\Delta \mathrm{p}s}{\Delta \mathrm{pH}} = \frac{3{,}55 - 2{,}8}{9{,}0 - 7{,}5} = \frac{0{,}75}{1{,}5} = 0{,}50

  Cette valeur concorde exactement avec le coefficient directeur théorique de 0{,}5.

• Valeur numérique : pour \mathrm{pH} = 8{,}0 :

  • Théorie : \mathrm{p}s(8{,}0) = 0{,}5 \times 8{,}0 - 0{,}95 = 3{,}05 \approx 3{,}1 ;
  • Graphique : à l'abscisse \mathrm{pH} = 8{,}0, on lit directement \mathrm{p}s \approx 3{,}1.

D'après la relation établie à la question Q42 et l'allure de la courbe de la figure 6, le cologarithme de la solubilité \mathrm{p}s = -\log(s) est une fonction croissante du \mathrm{pH} :

Par définition du cologarithme décimal (s = 10^{-\mathrm{p}s}), une augmentation de \mathrm{p}s traduit une diminution de la solubilité s du carbonate de calcium dans l'eau :

L'eau pouvant dissoudre une plus faible quantité d'ions calcium et carbonate lorsque le \mathrm{pH} augmente, l'équilibre de précipitation est favorisé dans le sens indirect :

Pour nettoyer et éliminer le dépôt de calcaire (\mathrm{CaCO}_{3(\mathrm{s})}) déposé sur la résistance chauffante, il faut le dissoudre.

D'après l'étude menée aux questions Q42 à Q44 et au vu de la figure 6, le cologarithme de la solubilité \mathrm{p}s diminue lorsque le \mathrm{pH} diminue, ce qui signifie que la solubilité s = 10^{-\mathrm{p}s} augmente considérablement en milieu acide :

• en milieu acide (\mathrm{pH} < 7), les ions \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ réagissent avec les ions carbonate \mathrm{CO}_3^{2-} et hydrogénocarbonate \mathrm{HCO}_3^- pour former de l'acide carbonique dissous \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3 (ou un dégagement de dioxyde de carbone \mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})}) :

  \mathrm{CaCO}_{3(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+_{(\mathrm{aq})} \longrightarrow \mathrm{Ca}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})} + 3\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}

  Cette consommation d'ions basiques déplace l'équilibre de dissolution dans le sens de la disparition du calcaire (principe de Le Chatelier) ;

• à l'inverse, une solution basique (\mathrm{pH} élevé) minimiserait la solubilité du calcaire et favoriserait son maintien sous forme solide.

Il faut donc utiliser une solution acide (comme du vinaigre blanc, de l'acide citrique ou de l'acide chlorhydrique dilué).

D'après la figure 7, pour une valeur de \mathrm{pH} fixée, lorsque la température T augmente (de 273\text{ K} à 323\text{ K}) :

• les courbes se décalent vers le haut, ce qui signifie que le cologarithme de la solubilité \mathrm{p}s augmente ;
• par définition, \mathrm{p}s = -\log(s), donc une augmentation de \mathrm{p}s correspond à une diminution de la solubilité s.

La solubilité du carbonate de calcium diminuant avec la température, le calcaire précipite plus facilement lorsque l'eau est chauffée.

Le flux thermique \phi à travers une surface S orientée par son vecteur unitaire normal \vec{n} représente la puissance thermique (quantité d'énergie thermique par unité de temps) qui traverse cette surface.

• D'un point de vue énergétique macroscopique, il est défini par :

  \phi = \frac{\delta Q}{\mathrm{d}t}

  où \delta Q est le transfert thermique élémentaire traversant la surface pendant la durée \mathrm{d}t.

• D'un point de vue local, il s'exprime comme le flux du vecteur densité de flux thermique \vec{j} à travers la surface S :

  \phi = \iint_S \vec{j} \cdot \mathrm{d}\vec{S} = \iint_S \vec{j} \cdot \vec{n}\,\mathrm{d}S

Le flux thermique est homogène à une puissance :

On considère le système fermé constitué par la portion de tartre comprise entre les rayons r et r+\mathrm{d}r, de longueur L.

En régime permanent et en l'absence de terme source volumique dans le tartre, l'énergie interne du système est constante :

Les effets de bord étant négligés et le transfert thermique étant purement radial (\vec{j} = j(r)\,\vec{u}_r), les échanges thermiques s'effectuent uniquement à travers les surfaces cylindriques latérale interne en r et externe en r+\mathrm{d}r :

• En r, la surface latérale vaut S(r) = 2\pi r L. Le flux thermique entrant à travers cette surface orientée vers l'extérieur s'écrit :

  \Phi(r) = j(r)\, S(r) = 2\pi L \cdot r j(r)

• En r+\mathrm{d}r, la surface latérale vaut S(r+\mathrm{d}r) = 2\pi (r+\mathrm{d}r) L. Le flux thermique sortant s'écrit :

  \Phi(r+\mathrm{d}r) = 2\pi L \cdot (r+\mathrm{d}r) j(r+\mathrm{d}r)

Le bilan thermique s'écrit donc :

En posant la fonction f(r) = r j(r) et en utilisant la formule de Taylor fournie à l'ordre 1 :

Il vient ainsi :

Comme 2\pi L\,\mathrm{d}r \neq 0, on obtient bien :