Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 1 TSI 2024

On se place dans le référentiel lié au robot, supposé galiléen.

On choisit comme système mécanique \mathcal{S} = \{\text{cylindre en acier} + \text{câble} + \text{piston}\}. Ce choix présente l'avantage de traiter la tension du câble comme une force intérieure.

En configuration « trou bouché », le système est immobile à l'équilibre. Orientons l'axe du mouvement selon un vecteur unitaire \vec{u} dirigé vers la clarinette (sens du plaquage du doigt).

Le système \mathcal{S} est soumis aux actions mécaniques extérieures suivantes :

• la force exercée par le ressort sur le piston : \vec{F}_{\text{ressort}} = F_{\text{ressort}} \, \vec{u} ;

• l'action de contact de la clarinette sur le piston : d'après la troisième loi de Newton (principe des actions réciproques), le piston exerçant une force de 5{,}0\text{ N} vers la clarinette, celle-ci exerce une réaction normale opposée :

  \vec{R}_{\text{clarinette}\to\text{piston}} = - F_{\text{clarinette}} \, \vec{u} \quad \text{avec } F_{\text{clarinette}} = 5{,}0\text{ N} ;

• la force d'attraction résiduelle de l'aimant permanent sur le cylindre d'acier, dirigée vers l'aimant (sens opposé à la clarinette) :

  \vec{F}_{\text{aimant}} = - F_{\text{aimant}} \, \vec{u} \quad \text{avec } F_{\text{aimant}} = 1{,}4\text{ N}.

Le principe fondamental de la statique appliqué au système \mathcal{S} s'écrit :

En projetant sur l'axe dirigé par \vec{u} :

Application numérique :

Considérons un ressort élastique idéal de raideur k > 0, de longueur à vide \ell_0, dont une extrémité est fixée en un point A et dont l'autre extrémité M est attachée à un système matériel.

On définit le vecteur unitaire \vec{u} orienté de l'extrémité fixe A vers l'extrémité mobile M.

La force exercée par le ressort sur le système attaché en M s'écrit :

où :

• k est la constante de raideur du ressort (en \mathrm{N\cdot m^{-1}}) ;
• \ell est la longueur courante (ou instantanée) du ressort (en \mathrm{m}) ;
• \ell_0 est la longueur à vide (au repos) du ressort (en \mathrm{m}) ;
• (\ell - \ell_0) représente l'allongement (ou élongation) du ressort ;
• \vec{u} est le vecteur unitaire colinéaire à l'axe du ressort, dirigé de l'attache fixe vers le système.

Soit un axe (Ox) horizontal orienté vers la droite, dont l'origine O coïncide avec l'extrémité fixe du premier ressort.

1. Longueur à vide du ressort équivalent :

En l'absence de force extérieure (\vec{F} = \vec{0}), chaque ressort est au repos, c'est-à-dire non déformé. Leurs longueurs respectives sont l_1 = l_{01} et l_2 = l_{02}. La longueur à vide l_0 du ressort équivalent est donc la somme de leurs longueurs à vide :

2. Constante de raideur équivalente :

On applique à l'extrémité mobile de l'association une force de traction \vec{F} = F\,\vec{e}_x avec F > 0. Les ressorts prennent alors des longueurs respectives l_1 et l_2, de sorte que la longueur totale de l'ensemble vaut :

L'allongement total s'écrit donc :

Les ressorts et leur point de jonction étant de masses négligeables, l'équilibre mécanique de chaque sous-système impose que la tension est uniforme d'une extrémité à l'autre de la chaîne :

On en déduit les allongements de chacun des deux ressorts :

En sommant ces deux contributions, on obtient :

Par définition du ressort équivalent de raideur k, la relation force-allongement s'écrit \Delta l = \frac{F}{k}, ce qui conduit à :

D'où l'expression de la constante de raideur équivalente :

Le ressort initial possède une raideur k et une longueur à vide l_0. Lorsqu'il est découpé à la longueur l_c, celle-ci constitue sa nouvelle longueur à vide. D'après la relation fournie par l'énoncé, le produit raideur-longueur à vide se conserve lors de la coupe :

Lorsque ce tronçon de ressort est placé dans un logement de longueur x, il subit une variation de longueur \Delta l = x - l_c. En orientant l'axe depuis l'appui fixe du ressort vers le piston, la force exercée par le ressort sur le piston a pour valeur algébrique :

En remplaçant k_c par son expression en fonction de k, l_0 et l_c :

On isole alors le rapport \dfrac{x}{l_c} :

On en déduit l'expression de la longueur de coupe l_c :

D'après l'énoncé (section I.A.1), un ressort de type C634 présente les caractéristiques initiales suivantes :

• raideur initiale : k = 0{,}4\text{ N}\cdot\text{mm}^{-1} ;
• longueur à vide initiale : l_0 = 38\text{ mm}.

On souhaite qu'une fois coupé à la longueur à vide l_c et placé dans une cavité de longueur x = 18{,}5\text{ mm}, il exerce une force de poussée sur le piston de valeur F = 6{,}4\text{ N}.

En utilisant la relation établie à la question Q4 :

Calculons numériquement le terme k l_0 :

D'où :

En tenant compte du nombre de chiffres significatifs des données (k et F étant donnés avec deux chiffres significatifs) :

On repère le point M intérieur au solénoïde par ses coordonnées cylindriques (r, \theta, z) associées à la base locale (\vec{e}_r, \vec{e}_\theta, \vec{e}_z), où l'axe (Oz) est l'axe de révolution du solénoïde infini.

Le courant circule le long des spires circulaires, de sorte que la densité volumique de courant est orthoradiale :

Considérons les plans remarquables passant par le point M :

• Plan méridien \Pi_m = (M, \vec{e}_r, \vec{e}_z) : ce plan contient l'axe (Oz) et coupe les spires à angle droit. La réflexion par rapport à \Pi_m inverse le sens de parcours des lignes de courant (\vec{j} \to -\vec{j}). \Pi_m est donc un plan d'antisymétrie pour la distribution de courants. Le champ magnétique étant un vecteur axial (pseudovecteur), il est contenu dans ses plans d'antisymétrie :

  \vec{B}(M) \in \Pi_m \implies B_\theta(M) = 0

• Plan transversal \Pi_t = (M, \vec{e}_r, \vec{e}_\theta) : ce plan est perpendiculaire à l'axe (Oz). Pour un solénoïde supposé infini (ou au voisinage du centre d'un solénoïde très long), l'invariance par translation selon z confère à tout plan perpendiculaire à l'axe le statut de plan de symétrie pour la distribution de courants (\vec{j} est invariant par réflexion plane). Le champ magnétique est donc orthogonal à ce plan de symétrie :

  \vec{B}(M) \perp \Pi_t \implies B_r(M) = 0 \quad \text{et} \quad B_\theta(M) = 0

L'intersection de ces deux propriétés impose que le champ magnétique \vec{B}(M) soit uniquement dirigé selon l'axe (Oz) :

Le champ magnétique à l'intérieur du solénoïde est colinéaire à son axe (Oz), son sens étant déterminé par la règle de la main droite (vers les z croissants sur la figure 5 compte tenu du sens d'enroulement et du courant I).

D'après l'étude menée à la question Q6, le champ magnétique à l'intérieur d'un solénoïde infini est purement axial :

où \vec{e}_z est le vecteur unitaire porté par l'axe de révolution (Oz), orienté conformément à la figure 5. De plus, il est admis que le champ magnétique est nul à l'extérieur du solénoïde : \vec{B}_{\text{ext}} = \vec{0}.

Considérons un contour rectangulaire fermé orienté \mathcal{C} = C_1 C_2 C_3 C_4 situé dans un plan méridien (contenant l'axe (Oz)) :

• [C_1 C_2] est un segment intérieur, parallèle à (Oz), de longueur L_0, parcouru dans le sens de \vec{e}_z à la distance radiale r de l'axe ;
• [C_2 C_3] et [C_4 C_1] sont des segments perpendiculaires à (Oz), reliant l'intérieur à l'extérieur ;
• [C_3 C_4] est un segment extérieur, parallèle à (Oz), de longueur L_0.

Calculons la circulation du champ \vec{B} le long de ce contour orienté :

• Sur [C_2 C_3] et [C_4 C_1], le déplacement élémentaire est radial (\mathrm{d}\vec{\ell} \parallel \vec{e}_r) alors que le champ magnétique est axial (\vec{B} \parallel \vec{e}_z), d'où \vec{B} \cdot \mathrm{d}\vec{\ell} = 0.
• Sur [C_3 C_4], le champ extérieur est nul : \vec{B}_{\text{ext}} = \vec{0}.
• Sur [C_1 C_2], \vec{B}_{\text{int}} \cdot \mathrm{d}\vec{\ell} = B_z(r)\,\mathrm{d}z.

On en déduit :

D'après la règle du tire-bouchon (ou de la main droite), la surface orientée s'appuyant sur \mathcal{C} coupe le bobinage sur la longueur L_0. Le solénoïde comportant N spires pour une longueur \ell, la densité linéique d'enroulement est n = \frac{N}{\ell}. Le courant total enlacé à travers le contour s'écrit :

D'après le théorème d'Ampère :

On constate que B_z ne dépend pas de r : le champ magnétique est uniforme à l'intérieur du solénoïde.

En tenant compte du sens d'enroulement du courant indiqué sur la figure 5, le champ magnétique s'écrit :

où \vec{e}_z est le vecteur unitaire de l'axe de révolution du solénoïde, orienté selon la figure 5.

D'après l'énoncé, pour tout instant t \in [0, t_0], la source idéale de tension délivre une tension constante :

Le solénoïde est modélisé par l'association en série d'une bobine d'inductance propre L et d'un résistor de résistance r. En adoptant la convention récepteur pour chacun de ces deux composants parcourus par le courant d'intensité I(t) :

• la tension aux bornes du résistor s'écrit u_r(t) = r \, I(t) ;
• la tension aux bornes de l'inductance idéale s'écrit u_L(t) = L \, \frac{\mathrm{d}I(t)}{\mathrm{d}t}.

D'après la loi des mailles, la tension totale imposée au solénoïde est :

Comme u(t) = E sur l'intervalle [0, t_0], l'équation différentielle vérifiée par I(t) s'écrit :

ou, sous forme canonique :

L'énergie emmagasinée sous forme magnétique dans une bobine d'inductance L parcourue par un courant d'intensité I(t) s'exprime par :

Une discontinuité de cette énergie en t = 0 impliquerait une puissance électrique \mathcal{P}(t) = \frac{\mathrm{d}\mathcal{E}_L}{\mathrm{d}t} infinie, ce qui est physiquement impossible pour un générateur réel ou idéal à tension bornée.

Par conséquent, l'énergie magnétique \mathcal{E}_L(t) est une fonction continue du temps, ce qui entraîne la continuité du courant I(t) à travers la bobine :

Puisque I(0^-) = 0, on en déduit immédiatement :

D'après la question Q8, l'intensité I(t) vérifie sur l'intervalle [0, t_0] l'équation différentielle :

La solution générale de cette équation est la somme de la solution générale de l'équation homogène et d'une solution particulière constante :

L'expression générale de l'intensité s'écrit donc :

où A est une constante déterminée par la condition initiale établie en question Q9, I(0^+) = 0 :

On en déduit l'expression de l'intensité I(t) pour t \in [0, t_0] :

Le temps caractéristique d'établissement du courant dans le solénoïde (circuit RL série) est :

L'impulsion de tension a une durée t_0 = 20\text{ ms}. Pour que le régime transitoire ne perturbe pas le fonctionnement de l'actionneur, le courant doit atteindre sa valeur de régime permanent I_{\max} = E/r très rapidement devant la durée de l'impulsion. La durée du régime transitoire est usuellement estimée à environ 3\tau (courant à 95\,\% de sa valeur finale) ou 5\tau (courant à plus de 99\,\%).

Il faut donc que la durée du transitoire soit négligeable devant la durée t_0 de l'impulsion :

Avec r = 12\;\Omega et t_0 = 20\text{ ms} = 2{,}0 \cdot 10^{-2}\text{ s} :

Si l'on quantifie cette condition par le critère usuel de quasi-achèvement du régime transitoire (5\tau \ll t_0, ou a minima 5\tau \leqslant t_0) :

On retiendra donc la condition :

Pour t \geqslant t_0, la tension délivrée par la source est nulle : u(t) = 0.

L'équation différentielle régissant l'évolution du courant I(t) devient homogène :

La solution générale de cette équation différentielle linéaire du premier ordre s'écrit :

où A est une constante et \tau = \frac{L}{r} le temps caractéristique du circuit.

Par continuité de l'intensité à travers le solénoïde à l'instant t = t_0 :

D'après l'expression établie à la question Q10 :

L'énoncé précisant que la condition de la question Q11 est vérifiée dans la suite du problème (t_0 \gg \tau = L/r), le terme \mathrm{e}^{-\frac{r}{L}t_0} = \mathrm{e}^{-\frac{t_0}{\tau}} est totalement négligeable devant 1 :

On en déduit A = \frac{E}{r}, d'où l'expression de l'intensité pour t \geqslant t_0 :

(L'expression exacte sans approximation étant I(t) = \frac{E}{r}\left(1 - \mathrm{e}^{-\frac{r}{L}t_0}\right)\mathrm{e}^{-\frac{r}{L}(t - t_0)}).

D'après les questions Q10 et Q12, l'intensité du courant vérifie :

• pour t \in [0, t_0] :

  I(t) = \frac{E}{r}\left(1 - \mathrm{e}^{-\frac{t}{\tau}}\right) \quad \text{avec} \quad \tau = \frac{L}{r}

  La tangente en t = 0 coupe l'asymptote I = \frac{E}{r} à l'abscisse t = \tau, où I(\tau) \approx 0{,}63\,\frac{E}{r}. Comme \tau \ll t_0, le régime permanent I(t) \approx \frac{E}{r} est établi au bout d'environ 5\tau < t_0.

• pour t \in [t_0, 2t_0] :

  I(t) = \frac{E}{r}\,\mathrm{e}^{-\frac{t - t_0}{\tau}}

  La tangente en t = t_0 coupe l'axe des abscisses à t = t_0 + \tau, où I(t_0 + \tau) \approx 0{,}37\,\frac{E}{r}. Le courant s'annule quasiment à partir de t \approx t_0 + 5\tau < 2t_0.

La puissance instantanée dissipée par effet Joule dans la résistance r du solénoïde s'écrit :

En supposant la durée des régimes transitoires négligeable devant t_0 (\tau = L/r \ll t_0, condition établie à la question Q11) :

• pour t \in [0, t_0], le courant s'établit quasi-instantanément à sa valeur permanente :

  I(t) \approx \frac{E}{r} \implies P_J(t) \approx r\left(\frac{E}{r}\right)^2 = \frac{E^2}{r}
• pour t > t_0, le courant s'annule quasi-instantanément (I(t) \approx 0), de sorte que les pertes Joule après t_0 sont négligeables.

L'énergie totale dissipée par effet Joule pour t \geqslant 0 est donc donnée par l'intégrale sur l'intervalle [0, t_0] :

On en déduit :

Pendant la durée très courte t_0 = 20\text{ ms} de l'impulsion, les échanges thermiques avec le milieu extérieur sont négligeables : la transformation est modélisée comme adiabatique.

D'après le premier principe de la thermodynamique appliqué au fil de cuivre formant le solénoïde (assimilé à une phase condensée indilatable de capacité thermique massique c_{\mathrm{Cu}}) :

où m est la masse de cuivre et W_J l'énergie reçue par effet Joule.

D'après la question Q14, l'énergie dissipée par effet Joule vaut :

Calculons la masse m de cuivre constituant le solénoïde :

• la longueur totale du fil pour les N spires circulaires de diamètre moyen D est \ell_{\text{fil}} = N \pi D ;
• la section droite du fil de diamètre d vaut S = \dfrac{\pi d^2}{4} ;
• le volume de cuivre est donc V = \ell_{\text{fil}} S = \dfrac{\pi^2 N D d^2}{4}.

La masse de cuivre s'en déduit :

Application numérique :

On en déduit l'élévation de température :

Application numérique :

Commentaire : L'élévation de température due à une seule impulsion est extrêmement faible (environ 0{,}05\text{ }^\circ\text{C}) et sans conséquence thermique immédiate sur le solénoïde. Néanmoins, lors du jeu du robot, le doigt peut être actionné à répétition à fréquence élevée : l'accumulation d'énergie Joule sur de multiples impulsions successives pourrait alors conduire à un échauffement significatif, justifiant la présence d'une ventilation ou d'une dissipation thermique adaptée.

Dans une structure cubique à faces centrées (CFC), les atomes de cuivre occupent :

• les 8 sommets du cube, chacun étant partagé par 8 mailles adjacentes, soit une contribution de :

  8 \times \frac{1}{8} = 1\text{ atome en propre} ;

• les centres des 6 faces du cube, chacun étant partagé par 2 mailles adjacentes, soit une contribution de :

  6 \times \frac{1}{2} = 3\text{ atomes en propre}.

Le nombre total d'atomes appartenant en propre à une maille cubique à faces centrées (la multiplicité Z) vaut ainsi :

Dans le modèle des sphères dures, les atomes sont assimilés à des sphères indéformables de rayon r_{\mathrm{Cu}}. Dans une structure cubique à faces centrées (CFC), la condition de contact (ou tangence) la plus serrée est réalisée le long des diagonales des faces du cube.

Considérons une face carrée de la maille de côté a :

• Par le théorème de Pythagore, la longueur d de la diagonale d'une face vaut :

  d = \sqrt{a^2 + a^2} = a\sqrt{2}
• Le long de cette diagonale, l'atome situé au sommet contribue pour son rayon r_{\mathrm{Cu}}, l'atome situé au centre de la face est entièrement traversé et contribue pour son diamètre 2r_{\mathrm{Cu}}, et l'atome situé au sommet opposé contribue pour r_{\mathrm{Cu}}.

À la tangence des sphères le long de cette diagonale, on a donc :

On en déduit la relation de contact recherchée :

D'après le résultat de la question Q17, le paramètre de maille a vaut :

Le volume d'une maille élémentaire cubique est donc :

D'après la question Q16, une maille cubique à faces centrées contient en propre Z = 4 atomes de cuivre. La masse contenue dans une maille s'écrit :

On en déduit l'expression de la masse volumique du cuivre dans le cadre du modèle des sphères dures :

Application numérique avec les données de l'énoncé :

• Z = 4
• M_{\mathrm{Cu}} = 63{,}55\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 63{,}55 \times 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1}
• N_A = 6{,}022 \times 10^{23}\text{ mol}^{-1}
• r_{\mathrm{Cu}} = 128\text{ pm} = 128 \times 10^{-12}\text{ m}

Le paramètre de maille vaut :

D'où la masse volumique :

Commentaire : La valeur fournie dans les données de l'énoncé est \rho_{\mathrm{Cu}} = 8{,}96 \times 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}. L'écart relatif est :

Cet accord excellent (écart inférieur à 1\,\%) valide le modèle cristallin cubique à faces centrées ainsi que l'approximation du modèle des sphères dures pour le cuivre.

Un codage sur n bits permet de représenter :

On remarque que :

Un convertisseur numérique (ou une commande issue d'un microcontrôleur) codé sur 10 bits génère classiquement 2^{10} = 1024 valeurs entières différentes (de 0 à 1023, la pleine échelle correspondant à 1024).

La commande en pression est donc codée sur :

Remarque : si l'on considère rigoureusement que l'intervalle inclut tous les entiers de 0 à 1024 au sens large (soit 1025 valeurs), comme 2^{10} = 1024 < 1025 \leqslant 2^{11} = 2048, il faudrait au minimum n = 11\text{ bits}. L'usage courant en instrumentation privilégie néanmoins la réponse 10\text{ bits}.

La pression P ne dépendant que de la cote z, les forces de pression exercées sur les faces latérales opposées (parallèles aux plans (yOz) et (xOz)) ont même norme et des sens opposés : elles se compensent deux à deux selon \vec{e}_x et \vec{e}_y.

La résultante des forces de pression exercées sur le volume mésoscopique ne comporte donc qu'une composante selon l'axe vertical (Oz) :

• Sur la face inférieure située en z, d'aire \mathrm{d}S = \mathrm{d}x\,\mathrm{d}y, le fluide sous-jacent exerce une force dirigée vers le haut :

  \vec{\mathrm{d}F}(z) = P(z)\,\mathrm{d}S\,\vec{e}_z

• Sur la face supérieure située en z + \mathrm{d}z, de même aire \mathrm{d}S = \mathrm{d}x\,\mathrm{d}y, le fluide sus-jacent exerce une force dirigée vers le bas :

  \vec{\mathrm{d}F}(z + \mathrm{d}z) = - P(z + \mathrm{d}z)\,\mathrm{d}S\,\vec{e}_z

En sommant ces deux contributions, la résultante des forces de pression s'écrit :

On étudie le volume mésoscopique d'eau de volume \mathrm{d}\tau = \mathrm{d}x\,\mathrm{d}y\,\mathrm{d}z et de masse \mathrm{d}m = \rho_{\mathrm{eau}}\,\mathrm{d}\tau, dans le référentiel du laboratoire supposé galiléen.

Ce système est soumis à deux actions mécaniques :

• la résultante des forces de pression, établie à la question Q20 :

  \overrightarrow{\mathrm{d}F}_p = \bigl(P(z) - P(z + \mathrm{d}z)\bigr)\,\mathrm{d}x\,\mathrm{d}y\,\vec{e}_z \approx -\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}z}\,\mathrm{d}x\,\mathrm{d}y\,\mathrm{d}z\,\vec{e}_z

  en effectuant un développement limité à l'ordre 1 : P(z + \mathrm{d}z) = P(z) + \frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}z}\,\mathrm{d}z ;

• le poids du fluide mésoscopique dans le champ de pesanteur uniforme \vec{g} = -g\,\vec{e}_z :

  \overrightarrow{\mathrm{d}P}_{\mathrm{ext}} = \mathrm{d}m\,\vec{g} = -\rho_{\mathrm{eau}} g\,\mathrm{d}x\,\mathrm{d}y\,\mathrm{d}z\,\vec{e}_z.

À l'équilibre mécanique, le principe fondamental de la statique impose :

Par projection sur l'axe vertical (Oz) :

En divisant par le volume élémentaire non nul \mathrm{d}\tau = \mathrm{d}x\,\mathrm{d}y\,\mathrm{d}z, on obtient la relation fondamentale de la statique des fluides :

D'après la relation fondamentale de la statique des fluides établie à la question Q21 :

Le fluide étant incompressible et homogène, la masse volumique \rho_{\mathrm{eau}} est constante. En intégrant cette équation entre deux cotes z_1 et z_2 dans un même fluide continu, on obtient :

Considérons les deux surfaces libres de l'eau dans le tube en U (figure 8) :

• dans la branche reliée à la « bouche », à la cote z_{\text{gauche}}, la pression à l'interface eau-air est égale à la pression régnant dans la bouche : P(z_{\text{gauche}}) = P_{\text{bouche}} ;
• dans la branche ouverte sur l'extérieur, à la cote z_{\text{droite}}, la pression à l'interface eau-air est égale à la pression atmosphérique : P(z_{\text{droite}}) = P_{\text{atm}}.

Le fluide étant en équilibre statique, deux points situés à la même altitude z_{\text{gauche}} dans le liquide ont la même pression. Dès lors, en appliquant la relation intégrée dans la branche droite entre les cotes z_{\text{gauche}} et z_{\text{droite}} = z_{\text{gauche}} + \Delta h, on a :

soit :

La surpression de la bouche par rapport à l'atmosphère, notée \Delta P = P_{\text{bouche}} - P_{\text{atm}}, s'exprime donc par :

La ligne du programme qui calcule l'incertitude-type sur la différence de hauteur est la ligne 10 :

Une différence de hauteur s'obtient par la soustraction de deux lectures indépendantes sur le mètre gradué :

En appliquant la formule de propagation des incertitudes donnée pour une grandeur de la forme G = \alpha a + \beta b (avec \alpha = 1 et \beta = -1) :

Les deux lectures étant réalisées dans les mêmes conditions, elles présentent la même incertitude-type u(h_1) = u(h_2) = u(h), d'où :

D'après le formulaire, pour une mesure effectuée avec une précision (ou demi-étendue de tolérance) notée p, l'incertitude-type associée est :

L'incertitude-type sur la différence de hauteur s'écrit donc :

Par identification avec l'expression codée à la ligne 10, où le facteur \sqrt{2} est traduit par 2**0.5 et le dénominateur \sqrt{3} par 3**0.5, le numérateur vaut 1. Les valeurs du tableau de la figure 10 et du vecteur Dh étant exprimées en millimètres, la précision considérée pour une lecture est :

Non, ce programme ne prend pas en compte d'incertitude sur la commande envoyée.

On peut le justifier par deux éléments du script :

• Aucune incertitude-type sur la commande (qui pourrait s'appeler ux) n'est définie dans le programme, contrairement à l'incertitude-type sur la hauteur uDh introduite à la ligne 10.

• Lors de la simulation de Monte-Carlo, seules les valeurs des différences de hauteur font l'objet d'un tirage aléatoire avec la fonction np.random.normal(Dh[j], uDh) (ligne 23). Le tableau de commandes x n'est pas perturbé aléatoirement et intervient avec ses valeurs initiales déterministes dans l'estimation du coefficient directeur à la ligne 27 :

  aMC.append(np.dot(x,Dh_MC) / np.dot(x,x))

1. Correction de la ligne 5 :

D'après le tableau de la figure 10, les commandes envoyées varient de 350 à 750 avec un pas de 50 :

Or, l'instruction initiale x = np.array([350 + i*25 for i in range(9)]) utilise un pas de 25, ce qui génère une liste s'arrêtant à 350 + 8 \times 25 = 550. Le pas correct étant de 50, une écriture corrigée est :

Remarque : L'instruction x = np.arange(350, 800, 50) est également tout à fait valable.

2. Complétion de la ligne 18 :

La boucle externe réalise les N = 1000 tirages de la simulation de Monte-Carlo. Il faut donc itérer N fois :

(ou for i in range(1000):).

3. Complétion de la ligne 21 :

Pour chaque simulation, on génère un vecteur synthétique de différences de hauteur Dh_MC de même dimension que les données expérimentales. La variable nx = len(x) ayant été définie à la ligne 6 pour stocker le nombre de mesures (nx = 9), la boucle interne doit parcourir les indices de 0 à nx - 1 :

(les écritures range(len(Dh)) ou range(9) sont également acceptables).

Le modèle linéaire ajusté par le programme Python relie la différence de hauteur d'eau \Delta h à la commande numérique envoyée x par la relation :

D'après l'énoncé et le code Python (ligne 7 : # Différences de hauteur (mm)) :

• la différence de hauteur \Delta h est exprimée en millimètres (\mathrm{mm}) ;
• la commande x est un nombre entier (code numérique compris entre 0 et 1024), elle est donc sans dimension.

Par quotient, le coefficient directeur a a la dimension d'une longueur et s'exprime dans le programme en millimètres (\mathrm{mm}) (ou en millimètre par unité de commande) :

Le programme Python fournit :

L'incertitude-type conservant un seul chiffre significatif s'arrondit à la quatrième décimale :

La valeur moyenne de a doit être exprimée avec le même nombre de décimales :

Le résultat s'écrit donc :

ou de manière équivalente :

D'après la question Q22, la différence de pression \Delta P entre la bouche et l'atmosphère est reliée à la dénivellation \Delta h dans le tube en U par :

D'après le modèle d'étalonnage linéaire validé en question Q26, la différence de hauteur (exprimée en millimètres) et la commande numérique x sont proportionnelles :

Effectuons l'application numérique avec les données de l'énoncé :

• \Delta P = 0{,}030\text{ bar} = 0{,}030 \times 10^5\text{ Pa} = 3{,}0 \cdot 10^3\text{ Pa} ;
• \rho_{\text{eau}} = 1{,}00 \cdot 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} ;
• g = 9{,}81\text{ m}\cdot\text{s}^{-2} ;
• a \approx 0{,}6475\text{ mm} = 0{,}6475 \cdot 10^{-3}\text{ m} (d'après Q27).

La hauteur d'eau correspondante vaut :

On en déduit la valeur théorique de la commande :

La commande x étant un nombre entier compris entre 0 et 1024, la valeur entière la plus proche est :

Pour établir le schéma de Lewis d'une molécule, on dénombre les électrons de valence apportés par chaque atome afin de déterminer le nombre total de doublets électroniques (liants et non liants) à répartir.

1. Molécule de cyanure d'hydrogène \mathrm{HCN} :

• L'hydrogène \mathrm{H} (Z=1, 1s^1) apporte 1 électron de valence ;
• Le carbone \mathrm{C} (Z=6, configuration externe 2s^2 2p^2) apporte 4 électrons de valence ;
• L'azote \mathrm{N} (Z=7, configuration externe 2s^2 2p^3) apporte 5 électrons de valence.

Le nombre total d'électrons de valence est :

L'atome central est le carbone. Pour satisfaire la règle du duet pour l'atome d'hydrogène et la règle de l'octet pour les atomes de carbone et d'azote, le carbone forme une liaison simple avec l'hydrogène et une liaison triple avec l'azote. L'azote porte un doublet non liant. Les charges formelles sont toutes nulles.

2. Molécule d'eau \mathrm{H_2O} :

• Chaque atome d'hydrogène \mathrm{H} apporte 1 électron de valence ;
• L'oxygène \mathrm{O} (Z=8, configuration externe 2s^2 2p^4) apporte 6 électrons de valence.

Le nombre total d'électrons de valence est :

L'atome d'oxygène central est lié à deux atomes d'hydrogène par deux liaisons simples (doublets liants) et conserve deux doublets non liants. L'atome d'oxygène vérifie la règle de l'octet et chaque atome d'hydrogène respecte la règle du duet. Les charges formelles sont nulles.

L'énoncé indique que les numéros atomiques du carbone et de l'azote vérifient Z_{\mathrm{N}} > Z_{\mathrm{C}}. Sur une même ligne du tableau périodique, l'électronégativité croît avec le numéro atomique Z en raison de l'augmentation de la charge effective du noyau. L'atome d'azote est donc plus électronégatif que l'atome de carbone :

Par conséquent, les doublets de la liaison multiple sont déplacés vers l'azote. La liaison \mathrm{C}\equiv\mathrm{N} est fortement polarisée, l'atome d'azote portant une charge partielle négative -\delta et l'atome de carbone une charge partielle positive +\delta (\delta > 0).

Le vecteur moment dipolaire \vec{\mu}_{\mathrm{CN}} possède :

• Direction : la droite liant les deux noyaux, c'est-à-dire l'axe de la liaison \mathrm{C}\equiv\mathrm{N} ;

• Sens :

  • Selon la convention de la physique (recommandée par l'IUPAC), le moment dipolaire est orienté du pôle négatif vers le pôle positif, soit de \mathrm{N} vers \mathrm{C} :

    \boxed{\vec{\mu}_{\mathrm{phys}} = \delta\,e\,\vec{u}_{\mathrm{N}\to\mathrm{C}}}

  • Selon la convention traditionnelle de la chimie (qui matérialise le sens du déplacement de la densité électronique), il est orienté du pôle positif vers le pôle négatif, soit de \mathrm{C} vers \mathrm{N} :

    \boxed{\vec{\mu}_{\mathrm{chim}} = \delta\,e\,\vec{u}_{\mathrm{C}\to\mathrm{N}}}

La molécule de cyanure d'hydrogène présente un enchaînement linéaire d'atomes : \mathrm{H}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}.

D'après les données et les résultats précédents :

• Le carbone est plus électronégatif que l'hydrogène (\chi(\mathrm{C}) > \chi(\mathrm{H})) : la liaison \mathrm{C}-\mathrm{H} est polarisée, portant une charge partielle positive sur l'atome \mathrm{H} et négative sur l'atome \mathrm{C} ;
• L'azote est plus électronégatif que le carbone (\chi(\mathrm{N}) > \chi(\mathrm{C})) : la liaison \mathrm{C}\equiv\mathrm{N} est polarisée, portant une charge partielle positive sur l'atome \mathrm{C} et négative sur l'atome \mathrm{N}.

Le moment dipolaire total de la molécule est la somme vectorielle des moments dipolaires des deux liaisons :

Puisque la molécule est de géométrie linéaire et que \chi(\mathrm{H}) < \chi(\mathrm{C}) < \chi(\mathrm{N}), les deux moments dipolaires de liaison sont portés par le même axe et orientés dans le même sens (de \mathrm{H} vers \mathrm{N} selon la convention des chimistes, ou de \mathrm{N} vers \mathrm{H} selon celle des physiciens). Ils s'ajoutent constructivement :

Le barycentre des charges positives G_+ (déplacé vers \mathrm{H}) et celui des charges négatives G_- (déplacé vers \mathrm{N}) ne sont donc pas confondus :

La miscibilité en toute proportion du cyanure d'hydrogène dans l'eau repose sur deux facteurs principaux :

1. Caractère polaire des deux espèces (interactions de van der Waals) : L'atome d'oxygène étant plus électronégatif que l'atome d'hydrogène et la molécule d'eau possédant une géométrie coudée, les moments dipolaires des deux liaisons \mathrm{O-H} ne se compensent pas : l'eau est un solvant très polaire. Comme \mathrm{HCN} est également une molécule polaire (d'après la question Q31), des interactions électrostatiques dipôle permanent–dipôle permanent favorables (interactions de Keesom) s'établissent entre les molécules d'eau et de cyanure d'hydrogène.

2. Établissement de liaisons hydrogène : La molécule d'eau présente des liaisons \mathrm{O-H} très fortement polarisées, ce qui en fait un excellent donneur de liaison hydrogène. L'atome d'azote de la molécule \mathrm{HCN}, très électronégatif et porteur d'un doublet non liant (établi en Q29), constitue un très bon accepteur de liaison hydrogène. Des liaisons hydrogène de type :

   \mathrm{O}-\mathrm{H}\cdots\mathrm{N}\equiv\mathrm{C}-\mathrm{H}

   se forment ainsi abondamment entre l'eau et le cyanure d'hydrogène, assurant une parfaite solvatation et une miscibilité totale.

Le solide ionique de formule statistique \mathrm{NaOH} (noté \mathrm{Na(OH)} dans l'énoncé) porte les dénominations suivantes :

• son nom commun (ou usuel) est la soude (ou soude caustique) ;
• son nom chimique systématique est l'hydroxyde de sodium.

Du point de vue acido-basique, il s'agit d'une base forte. En effet, lors de sa mise en solution aqueuse, sa dissociation est totale :

L'ion hydroxyde \mathrm{HO^-} ainsi libéré est la base la plus forte qui puisse exister dans l'eau (effet de nivellement du solvant).

L'hydroxyde de sodium \mathrm{Na(OH)} est un solide ionique qui se dissout totalement dans l'eau selon l'équation de réaction :

La quantité de matière introduite est :

La concentration molaire en soluté apporté vaut ainsi :

D'après la question Q33, l'ion hydroxyde \mathrm{HO}^- est une base forte dans l'eau. Dans l'hypothèse où l'autoprotolyse de l'eau est négligeable devant l'apport de la base forte, la concentration en ions hydroxyde est :

À l'équilibre, le produit ionique de l'eau s'écrit :

avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} la concentration standard. Il vient :

Par définition du \mathrm{pH} d'une solution aqueuse diluée :

Application numérique :

L'hypothèse selon laquelle l'autoprotolyse de l'eau est négligeable est parfaitement validée car [\mathrm{HO}^-] \gg 10^{-7}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} (soit \mathrm{pH} \geqslant 8).

L'acide sulfurique \mathrm{H_2SO_4} est un diacide dont la première acidité est forte dans l'eau. Sa réaction de dissociation avec le solvant est totale :

Le couple \mathrm{H_2SO_4} / \mathrm{HSO_4^-} possède donc une constante d'acidité K_{a,1} \gg 1, soit un \mathrm{p}K_{a,1} < 0 (de l'ordre de -3).

Le domaine de prédominance de la forme moléculaire \mathrm{H_2SO_4} se situe donc à des valeurs de \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{a,1} < 0, situées hors de l'échelle usuelle des \mathrm{pH} en solution aqueuse diluée représentée sur la figure 14 (\mathrm{pH} \in [0, 14]). Pour tout \mathrm{pH} \geqslant 0, \mathrm{H_2SO_4} est entièrement dissocié en ions hydrogénosulfate \mathrm{HSO_4^-} : sa concentration est rigoureusement négligeable et son pourcentage est nul à l'échelle du graphique.

La constante d'acidité K_a du couple \mathrm{HSO_4^- / SO_4^{2-}} est associée à la réaction de l'acide hydrogénosulfate avec l'eau :

Par définition de la constante d'acidité (avec l'activité des espèces dissoutes assimilée au rapport de leur concentration molaire à la concentration standard c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et l'eau comme solvant) :

En prenant le logarithme décimal opposé de cette expression :

À l'intersection des deux courbes de distribution, les deux espèces ont la même proportion (50 %), soit [\mathrm{HSO_4^-}] = [\mathrm{SO_4^{2-}}]. Le terme logarithmique s'annule, ce qui conduit à :

Par lecture graphique sur la figure 14 à l'intersection des courbes de \mathrm{HSO_4^-} et \mathrm{SO_4^{2-}} (ordonnée 50 %), on lit l'abscisse correspondante :

D'après la figure 13, la réaction 2 correspond à la transformation de la cyanhydrine d'acétone A en méthacrylamide B en présence d'acide sulfurique \mathrm{H_2SO_4} :

• formule brute de l'espèce A, (\mathrm{CH_3})_2\mathrm{C}(\mathrm{OH})\mathrm{CN} : \mathrm{C_4H_7NO} ;
• formule brute de l'espèce B, \mathrm{CH_2}=\mathrm{C}(\mathrm{CH_3})\mathrm{CONH_2} : \mathrm{C_4H_7NO}.

L'équation stœchiométrique globale de la réaction 2 s'écrit donc simplement :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de cette réaction s'exprime en fonction des enthalpies standard de formation des espèces A et B :

D'après les données de l'énoncé :

• \Delta_f H^\circ(\mathrm{A}) = -120\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}
• \Delta_f H^\circ(\mathrm{B}) = -470\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

L'application numérique donne :

Comme \Delta_r H^\circ_2 < 0, la réaction 2 est exothermique.

Puisque la transformation est exothermique, elle libère une importante quantité d'énergie thermique au sein du milieu réactionnel au cours de son avancement. Pour maintenir la température stationnaire à 130^\circ\text{C} et éviter tout emballement thermique, il faut évacuer cette chaleur :

D'après la figure 13, le composé B (méthacrylamide) a pour formule :

Le MMA a pour formule semi-développée \mathrm{CH_2 = C(CH_3)COOCH_3}.

La formation d'une mole de sulfate d'ammonium (\mathrm{NH_4})_2\mathrm{SO_4} apporte deux atomes d'azote et un atome de soufre, ce qui requiert la consommation de deux moles de composé B et d'une mole d'acide sulfurique \mathrm{H_2SO_4}. Chaque molécule de méthacrylamide réagit avec une molécule de méthanol \mathrm{CH_3OH} pour former une molécule de MMA.

L'équation-bilan s'écrit donc :

ou, avec des coefficients stœchiométriques divisés par 2 :

La très grande solubilité du sulfate d'ammonium \mathrm{(NH_4)_2SO_4} dans l'eau s'explique par deux approches complémentaires :

1. Interprétation physico-chimique à l'échelle microscopique :

• Le sulfate d'ammonium est un solide ionique constitué de cations ammonium \mathrm{NH_4^+} et d'anions sulfate \mathrm{SO_4^{2-}}.
• L'eau est un solvant polaire (\mu \neq 0) doté d'une permittivité diélectrique relative très élevée (\varepsilon_r \approx 78 à 25^\circ\text{C}), ce qui permet de dissocier facilement les ions en affaiblissant considérablement l'attraction coulombienne entre eux (F \propto \frac{1}{\varepsilon_r}).

• L'eau assure une hydratation particulièrement efficace des ions :

  • par de fortes interactions attractives ion-dipôle ;
  • par la formation de nombreuses liaisons hydrogène : les quatre liaisons polarisées \mathrm{N-H} du cation \mathrm{NH_4^+} sont donneuses de liaisons hydrogène avec les atomes d'oxygène de l'eau, tandis que les atomes d'oxygène de l'anion \mathrm{SO_4^{2-}} sont accepteurs de liaisons hydrogène avec les molécules d'eau.

2. Justification thermodynamique à partir des données :

• La constante d'équilibre de dissolution (produit de solubilité) fournie dans les données vaut :

  K_s\left(\mathrm{(NH_4)_2SO_4}\right) = 773 \gg 1

  Une valeur de produit de solubilité aussi grande (largement supérieure à 1, alors que les composés peu solubles ont usuellement K_s \ll 1) atteste que l'équilibre de dissolution est très fortement déplacé dans le sens direct.

L'équation de dissolution du sulfate d'ammonium solide dans l'eau s'écrit :

Soit s la solubilité molaire du sulfate d'ammonium dans l'eau pure. À l'équilibre de saturation, en négligeant les réactions acido-basiques secondaires très peu avancées (\mathrm{p}K_a(\mathrm{NH}_4^+/\mathrm{NH}_3) = 9{,}2 et \mathrm{p}K_a(\mathrm{HSO}_4^-/\mathrm{SO}_4^{2-}) \approx 1{,}9), les concentrations molaires des espèces dissoutes valent :

La constante d'équilibre associée à cette dissolution est le produit de solubilité K_s :

avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. On en déduit :

Application numérique avec K_s = 773 :

La solubilité massique s_m correspond à la masse maximale de sel dissous par unité de volume de solution :

La masse molaire du sulfate d'ammonium se calcule à partir des masses molaires atomiques usuelles (M(\mathrm{H}) = 1{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, M(\mathrm{N}) = 14{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, M(\mathrm{O}) = 16{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, M(\mathrm{S}) = 32{,}1\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}) :

D'où l'application numérique :

L'équilibre hétérogène de dissolution du sulfate d'ammonium s'écrit :

À saturation, la condition d'équilibre s'exprime par la loi d'action de masse :

Notons s' la nouvelle solubilité molaire du solide et C_0 = [\mathrm{SO}_4^{2-}]_0 la concentration initiale apportée par le milieu réactionnel. À saturation, les concentrations à l'équilibre valent :

Le produit de solubilité s'écrit alors (avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}) :

Comme C_0 > 0, on a C_0 + s' > s', ce qui impose :

D'après le principe de Le Chatelier, la présence initiale d'un constituant issu de la dissolution (les ions sulfate \mathrm{SO}_4^{2-}) augmente le quotient de réaction Q_r et déplace l'équilibre dans le sens indirect (formation du solide), diminuant ainsi la solubilité.

L'équilibre de dissolution du sulfate d'ammonium s'écrit :

La constante d'équilibre associée est le produit de solubilité K^\circ(T) = K_s(T).

D'après les données de l'énoncé, l'enthalpie standard de dissolution est :

La réaction de dissolution est donc endothermique.

D'après la relation de Van 't Hoff :

La constante de solubilité K_s est une fonction strictement croissante de la température T.

Or, d'après les résultats des questions Q40 et Q41, la solubilité s augmente de façon monotone avec le produit de solubilité K_s (dans l'eau pure, s = \left(\frac{K_s}{4}\right)^{1/3}).

Pour récupérer le maximum de sulfate d'ammonium sous forme solide (cristaux), il faut rendre sa solubilité la plus faible possible afin de maximiser la quantité d'ions qui précipitent :

• La base conjuguée de l'ion ammonium \mathrm{NH_4^+} est l'ammoniac, de formule brute \mathrm{NH_3}.

• L'action de l'acide faible \mathrm{NH_4^+} sur l'eau est modélisée par la réaction acido-basique d'équation :

  \boxed{\mathrm{NH_4^+} \, (\text{aq}) + \mathrm{H_2O} \, (\ell) \rightleftharpoons \mathrm{NH_3} \, (\text{aq}) + \mathrm{H_3O^+} \, (\text{aq})}

• Par définition de la constante d'acidité du couple \mathrm{NH_4^+}/\mathrm{NH_3}, la constante d'équilibre K^\circ de cette réaction s'écrit :

  K^\circ = K_a = 10^{-\mathrm{p}K_a}

  D'après les données de l'énoncé, \mathrm{p}K_a = 9{,}2. On en déduit :

  K^\circ = 10^{-9{,}2} \approx 6{,}3 \cdot 10^{-10}
  \boxed{K^\circ = 6{,}3 \cdot 10^{-10}}

L'équation de la réaction entre l'ion ammonium \mathrm{NH_4^+} et l'ion hydroxyde \mathrm{HO^-} s'écrit :

Par définition du quotient de réaction à l'équilibre, la constante d'équilibre K^\circ s'exprime par :

Avec les données de l'énoncé à 25^\circ\text{C} (\mathrm{p}K_e = 14 et \mathrm{p}K_a = 9{,}2) :

La constante d'équilibre vérifie K^\circ \geqslant 10^4 (soit K^\circ \gg 1) : la transformation chimique peut donc être qualifiée de quasi-totale (ou quantitative).

Pour une réaction admettant un ordre simple égal à 1 par rapport au monomère \mathrm{MMA}, la vitesse de polymérisation v s'écrit sous la forme :

La vitesse volumique de réaction a la dimension d'une concentration divisée par un temps :

Comme la concentration [\mathrm{MMA}] a pour dimension une concentration \mathrm{C} (en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}), la constante de vitesse k vérifie :

L'unité légale (dans le Système International) de la constante de vitesse k est donc la seconde réciproque :

(ou plus généralement l'inverse d'une unité de temps : \mathrm{min}^{-1}, \mathrm{h}^{-1}).

D'après l'énoncé, en prenant un coefficient stœchiométrique égal à 1 pour le monomère \mathrm{MMA} dans un réacteur fermé de volume constant, la vitesse volumique de réaction v s'identifie à la vitesse de disparition du monomère :

En utilisant la loi de vitesse d'ordre 1 établie à la question Q45 (v(t) = k\,[\mathrm{MMA}](t)), on obtient l'équation différentielle du premier ordre :

La séparation des variables s'écrit, en notant [\mathrm{MMA}]_0 = [\mathrm{MMA}](0) la concentration initiale en monomère :

Par passage à l'exponentielle, on en déduit la loi d'évolution temporelle :

Par définition, le temps de demi-réaction t_{1/2} est la durée au bout de laquelle la moitié du réactif limitant (ici le monomère \mathrm{MMA}) a été consommée :

D'après la loi établie à la question Q46 :

On en déduit :

D'où la relation :

La loi d'Arrhénius relie la constante de vitesse k d'une réaction à la température absolue T :

où :

• A est le facteur pré-exponentiel (ou facteur de fréquence), exprimé dans la même unité que k (ici en \text{s}^{-1}) ;
• E_a est l'énergie d'activation de la réaction (en \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}) ;
• R \approx 8{,}314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} est la constante molaire des gaz parfaits ;
• T est la température absolue (en \text{K}).

D'après la loi de vitesse d'ordre 1 établie à la question Q45, la vitesse de polymérisation s'écrit v_p = k(T)\,[\mathrm{MMA}]. Pour une composition fixée du milieu réactionnel (même concentration [\mathrm{MMA}]), la variation relative de la vitesse de polymérisation entre les températures T_1 et T_2 s'identifie à celle de la constante de vitesse :

Le rapport des constantes de vitesse à T_1 et T_2 vaut :

L'expression de la variation relative est donc :

Application numérique :

• T_1 = 50^\circ\text{C} = 323{,}15\text{ K}
• T_2 = 55^\circ\text{C} = 328{,}15\text{ K}
• E_a = 162\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = 162\cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}
• R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}

On calcule l'exposant :

D'où :