Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie MP 2024

La fonction d'état thermodynamique adaptée aux variables d'état indépendantes température T et pression P est l'enthalpie libre G(T, P, n).

De manière générale, le potentiel chimique d'un constituant est défini par la dérivée partielle de l'enthalpie libre par rapport à sa quantité de matière, à température et pression fixées :

Le système étant constitué ici d'un corps pur (eau pure sous une seule phase), la fonction d'état G est une grandeur extensive homogène de degré 1 en n, soit G(T, P, n) = n \, G_{\text{m}}(T, P), où G_{\text{m}} désigne l'enthalpie libre molaire. Le potentiel chimique s'identifie donc simplement à l'enthalpie libre molaire de l'eau :

D'après la définition du potentiel hydrique donnée par l'énoncé :

Examinons les dimensions des grandeurs en jeu :

• D'après la question Q1, le potentiel chimique d'un corps pur est égal à son enthalpie libre molaire : il a la dimension d'une énergie par unité de quantité de matière :

  [\mu] = \frac{[G]}{[n]} = \mathsf{M \cdot L^2 \cdot T^{-2} \cdot N^{-1}}

• Le volume molaire standard V_{\text{em}} représente un volume par unité de quantité de matière :

  [V_{\text{em}}] = \frac{[V]}{[n]} = \mathsf{L^3 \cdot N^{-1}}

On en déduit la dimension de \psi :

Or, une force F a pour dimension [F] = \mathsf{M \cdot L \cdot T^{-2}}, de sorte qu'une pression P = \dfrac{F}{S} vérifie :

Puisque [\psi] = [P], on en conclut :

a) Dans un conducteur ohmique en régime stationnaire (ou dans l'approximation des régimes quasi-stationnaires où \vec{E} = -\vec{\mathrm{grad}}\,V), la loi d'Ohm locale s'écrit :

où \vec{j} est le vecteur densité de courant électrique et \sigma la conductivité électrique du milieu.

En comparant cette loi à la loi de Darcy fournie par l'énoncé :

on identifie les correspondances suivantes :

• le potentiel hydrique \psi est l'analogue du potentiel électrique V ;
• le vecteur densité de courant massique \vec{j}_M est l'analogue du vecteur densité de courant électrique \vec{j}.

Par analogie directe avec la relation \vec{j} = -\sigma\,\vec{\mathrm{grad}}\,V, on écrit la loi de Darcy sous la forme \vec{j}_M = -\gamma\,\vec{\mathrm{grad}}\,\psi. La conductivité hydraulique \gamma s'exprime donc par :

b) Le débit massique à travers la surface (S) est le flux du vecteur densité de courant massique :

Or, l'intensité du courant électrique I traversant une section (S) est le flux du vecteur densité de courant électrique :

Le débit massique D est donc l'analogue de l'intensité du courant électrique I.

a) Par analogie avec la loi d'Ohm macroscopique en régime continu (U_{AB} = V_A - V_B = R\,I), la différence de potentiel hydrique \psi_A - \psi_B joue le rôle de la tension électrique et le débit massique D joue le rôle de l'intensité électrique.

La résistance hydraulique R_H d'un tube de courant d'eau est donc définie par la relation :

b) Déterminons la dimension et l'unité de R_H dans le Système International :

• Le potentiel hydrique \psi a la dimension d'une pression (d'après la question Q2) :

  [\psi] = \mathsf{M\cdot L^{-1}\cdot T^{-2}} \quad \text{soit en unités de base : } \mathrm{kg\cdot m^{-1}\cdot s^{-2}}

• Le débit massique D représente une masse d'eau par unité de temps :

  [D] = \mathsf{M\cdot T^{-1}} \quad \text{soit en unités de base : } \mathrm{kg\cdot s^{-1}}

On en déduit la dimension de la résistance hydraulique :

La résistance hydraulique s'exprime donc en :

Considérons une racine rectiligne cylindrique de longueur l_r, de section uniforme s_r et d'axe orienté du sol (extrémité S) vers la base du tronc (point O).

D'après la loi de Darcy (question Q3), le champ s'écrit localement :

En régime permanent et pour une section constante s_r, le vecteur densité de courant massique \vec{j}_M est uniforme le long de la racine et colinéaire au déplacement élémentaire d\vec{\ell} orienté de S vers O. Le débit massique à travers la section de la racine vaut :

La circulation du champ -\vec{\mathrm{grad}}\,\psi le long de la racine s'écrit :

Par définition de la résistance hydraulique R_r = \frac{\psi_S - \psi_O}{D_r}, on obtient :

Les N racines identiques partagent toutes les mêmes potentiels aux bornes (\psi_S au niveau du sol et \psi_O au nœud O) : elles sont donc associées en parallèle. Le débit massique total entrant dans le tronc est :

La résistance hydraulique équivalente R_N = \frac{\psi_S - \psi_O}{D_N} vérifie ainsi :

D'où :

En régime stationnaire, la conservation de la masse d'eau impose que le débit massique D soit identique à travers chacun des compartiments successifs du continuum sol-plante-atmosphère (CSPA) :

• le système racinaire (résistance hydraulique R_N) ;
• le tronc (résistance hydraulique R_t) ;
• le système foliaire (résistance hydraulique R_f) ;
• l'interface foliaire-atmosphère (résistance hydraulique R_a).

Par analogie électrocinétique, des dipôles traversés successivement par un même courant (ici le même débit massique D) sont montés en série.

Le système racines-tronc-feuilles-atmosphère est donc modélisé par quatre résistances en série soumises à la différence de potentiel hydrique globale \psi_{\text{sol}} - \psi_{\text{atm}} > 0.

La résistance hydraulique totale de l'ensemble s'écrit donc :

D'après la modélisation en série de la question Q6, le débit massique d'eau D qui traverse l'arbre est le même que celui qui franchit l'interface entre les feuilles et l'atmosphère :

On en déduit l'expression de la résistance hydraulique d'interface R_a :

D'après la figure 2, les valeurs des potentiels hydriques sont :

• au niveau du sol : \psi_{\text{sol}} = -0{,}05\text{ MPa} ;
• au niveau des feuilles du sommet : \psi_{\text{feuilles}} = -1{,}5\text{ MPa} ;
• au niveau de l'atmosphère : \psi_{\text{atm}} = -100\text{ MPa}.

Les chutes de potentiel hydrique valent donc :

Application numérique avec R_p = 1{,}0 \cdot 10^9\text{ m}^{-1}\cdot\text{s}^{-1} :

Le débit massique D de sève brute circulant dans le pin en régime permanent s'exprime, à l'aide de la différence de potentiel hydrique entre le sol et les feuilles du sommet et de la résistance hydraulique du pin R_p, par :

D'après la figure 2, \psi_{\text{sol}} = -0,05\text{ MPa} et \psi_{\text{feuilles}} = -1,5\text{ MPa}, soit :

Le débit massique vaut donc :

L'évapotranspiration n'ayant lieu que pendant la période d'ensoleillement de durée \Delta t = 12\text{ h} = 12 \times 3\,600\text{ s} = 4,32 \cdot 10^4\text{ s}, la masse totale d'eau évapo-transpirée par le pin sur cette journée est :

Application numérique :

Compte tenu des deux chiffres significatifs sur R_p :

D'après la question Q8, un pin adulte évapo-transpire une masse journalière d'eau :

Un hectare de forêt comportant typiquement N = 300 pins adultes, la masse totale d'eau M_{\text{ha}} aspirée et évapo-transpirée par hectare et par jour s'exprime par :

Application numérique :

Cette valeur appartient bien à la fourchette annoncée par le C.N.P.F. comprise entre 15 et 25\text{ tonnes} par jour.

L'allure du diagramme des phases (p, T) d'un corps pur comme l'eau est représentée ci-dessous :

Les domaines et les points particuliers sont les suivants :

• Domaines de phase :

  • Solide (glace) : situé aux basses températures et hautes pressions ;
  • Liquide : situé aux températures et pressions intermédiaires ;
  • Gaz (vapeur) : situé aux hautes températures et basses pressions.

• Deux points particuliers remarquables :

  1. Le point triple T (T_t \approx 273{,}16\text{ K} = 0{,}01\ ^\circ\text{C} et p_t \approx 611\text{ Pa} \approx 6{,}1\cdot 10^{-3}\text{ bar}) : point d'intersection des trois courbes de changement d'état, où coexistent les trois phases solide, liquide et vapeur en équilibre thermodynamique. La variance y est nulle (v = 0).
  2. Le point critique C (T_c \approx 647\text{ K} = 374\ ^\circ\text{C} et p_c \approx 221\text{ bar}) : point terminal de la courbe de vaporisation liquide-gaz. Au-delà (T > T_c et p > p_c), la distinction entre liquide et gaz disparaît, le corps pur est à l'état de fluide supercritique.

La formule brute du pinène étant \mathrm{C_{10}H_{16}}, sa masse molaire vaut :

À l'équilibre de vaporisation dans le local à la température T = 20 + 273 = 293\text{ K}, la pression partielle du pinène gazeux est égale à sa pression de vapeur saturante p_p = 430\text{ Pa}.

En assimilant la vapeur de pinène à un gaz parfait occupant un volume V :

où m_p est la masse de pinène contenue dans le volume V.

La concentration massique (ou teneur en masse par mètre cube) de pinène dans l'air s'écrit donc :

Calculons numériquement cette teneur :

La concentration à saturation est presque cinq fois supérieure au seuil limite d'exposition admissible. Il est donc dangereux de travailler dans ce local sans ventilation appropriée ou sans équipement de protection respiratoire.

L'ébullition d'un corps pur liquide intervient à la température T_{\text{éb}} pour laquelle sa pression de vapeur saturante devient égale à la pression imposée par le milieu extérieur :

Sur la figure 5, on repère la courbe de pression de vapeur saturante du pinène pur, notée p_p(T). En cherchant l'abscisse correspondant à une pression de 1{,}00\text{ bar} (ligne horizontale P = 1{,}00\text{ bar}), on lit :

Une lecture comprise entre 430\text{ K} et 432\text{ K} (soit 157\text{ }^\circ\mathrm{C} à 159\text{ }^\circ\mathrm{C}) est tout à fait acceptable compte tenu de la précision du tracé.

L'eau liquide et le pinène liquide étant totalement non miscibles, ils constituent deux phases liquides distinctes. À l'équilibre liquide-vapeur à la température T, chacun des liquides impose indépendamment sa propre pression de vapeur saturante :

D'après la loi de Dalton pour le mélange gazeux assimilé à un gaz parfait, la pression totale de vapeur au-dessus du mélange vaut :

L'ébullition du mélange dans l'alambic a lieu lorsque la pression totale de vapeur atteint la pression extérieure imposée P^\circ = 1\text{ bar} :

Sur la figure 5, on repère l'ordonnée P = 1{,}00\text{ bar} sur la courbe représentant la somme p_e(T) + p_p(T) (courbe située le plus à gauche). On lit en abscisse la température d'ébullition correspondante :

D'après la question Q13, la température d'ébullition du mélange biphasique non miscible sous P^\circ = 1\text{ bar} vaut :

L'énoncé précise que les deux liquides n'étant pas miscibles, les pressions partielles en phase vapeur sont égales aux pressions de vapeur saturante des corps purs à cette température.

Par lecture graphique sur la figure 5 à l'abscisse T = 370\text{ K} :

• pour l'eau, la courbe p_e(T) passe par un point marqué à l'ordonnée 0{,}85\text{ bar} :

  \boxed{P_{\text{eau}} = p_e(370\text{ K}) = 0{,}85\text{ bar} = 8{,}5 \cdot 10^4\text{ Pa}}

• pour le pinène, la courbe p_p(T) passe par un point marqué à l'ordonnée 0{,}15\text{ bar} :

  \boxed{P_{\text{pinène}} = p_p(370\text{ K}) = 0{,}15\text{ bar} = 1{,}5 \cdot 10^4\text{ Pa}}

On vérifie la cohérence avec la loi de Dalton :

Dans la phase vapeur de l'alambic, les vapeurs d'eau et de pinène sont assimilées à des gaz parfaits occupant le même volume à la même température T_{\text{éb}}. Le rapport de leurs quantités de matière s'écrit donc :

où P_e et P_p sont les pressions partielles déterminées à la question Q14.

Les masses respectives m_e et m_p présentes dans cette phase vapeur valent m_e = n_e M_e et m_p = n_p M_p, d'où :

La masse d'eau nécessaire pour entraîner une masse m_p de pinène est par conséquent :

Application numérique :

• m_p = 1\text{ kg},
• P_e = 0,85\text{ bar} et P_p = 0,15\text{ bar} (d'après la question Q14),
• M_e = 2 \times 1 + 16 = 18\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1},
• M_p = 10 \times 12 + 16 \times 1 = 136\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} (d'après la question Q11).

D'après les données du sujet, les masses molaires atomiques sont M(\mathrm{C}) = 12\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, M(\mathrm{H}) = 1\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} et M(\mathrm{I}) = 127\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}. On en déduit les masses molaires moléculaires du pinène \mathrm{C_{10}H_{16}} et du diiode \mathrm{I}_2 :

On introduit un volume V = 5\text{ mL} = 5\cdot 10^{-6}\text{ m}^3 d'essence de térébenthine de masse volumique \rho = 860\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}, supposée être du pinène pur. La quantité de matière initiale en pinène s'écrit :

La quantité de matière initiale de diiode apportée par la masse m_{\mathrm{I}_2} = 20\text{ g} de cristaux vaut :

D'après l'équation bilan de la réaction (1) :

les réactifs réagissent mole à mole (coefficients stœchiométriques égaux à 1). Une fois tout le pinène consommé, l'avancement maximal est \xi_{\max} = n_p, et la quantité de matière de diiode restant en excès est :

Le calorimètre forme une enceinte adiabatique sous pression atmosphérique constante. L'évolution étant isobare et athermane, le premier principe de la thermodynamique donne :

On décompose la transformation entre l'état initial (n_p de pinène liquide et n_{\mathrm{I}_2,0} de diiode solide à \theta_i = 20\ ^\circ\mathrm{C}) et l'état final (n_p de produit \mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{16}\mathrm{I}_2 gazeux et n_{\mathrm{I}_2\mathrm{ex}} de diiode gazeux à \theta_f = 185\ ^\circ\mathrm{C}) en trois étapes fictives :

• Étape 1 : déroulement complet de la réaction (1) à la température T_i = \theta_i + 273, avec un avancement maximal égal à \xi = n_p :

  \Delta H_1 = n_p \, \Delta_r H^\circ

• Étape 2 : sublimation de la quantité n_{\mathrm{I}_2\mathrm{ex}} de diiode restant à la température T_i :

  \Delta H_2 = n_{\mathrm{I}_2\mathrm{ex}} \, \Delta_{\mathrm{sub}}H^\circ(\mathrm{I}_2)

• Étape 3 : échauffement de la phase gazeuse de \theta_i à \theta_f. En négligeant les capacités thermiques du calorimètre et du produit \mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{16}\mathrm{I}_2, seul le diiode gazeux contribue :

  \Delta H_3 = n_{\mathrm{I}_2\mathrm{ex}} \, c_p(\mathrm{I}_2(\mathrm{g})) \, (\theta_f - \theta_i)

L'enthalpie étant une fonction d'état, on a \Delta H = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3 = 0, soit :

On en déduit l'expression de l'enthalpie standard de réaction :

Application numérique : D'après la question Q16 :

Le terme d'échauffement vaut :

D'où :

Commentaire sur le signe : Le signe négatif indique que la réaction est exothermique. La chaleur libérée par la réaction permet de vaporiser (sublimer) le diiode en excès et d'élever la température du milieu réactionnel jusqu'à 185\ ^\circ\mathrm{C}, ce qui est en parfait accord avec le caractère violent et la formation d'un nuage violacé de diiode chaud décrits dans l'énoncé.

On étudie la jambe gauche (j_{\mathrm{g}}) dans le référentiel lié au buste, supposé galiléen selon l'énoncé. Dans ce référentiel, la jambe (j_{\mathrm{g}}) est en rotation autour de l'axe fixe passant par le pivot fémoral F_{\mathrm{g}} et parallèle à l'axe y.

D'après la figure 7b, la jambe est suspendue en F_{\mathrm{g}} et son orientation est repérée par l'angle \theta(t) par rapport à la verticale descendante, orienté dans le sens de la marche (vers les x croissants).

Le moment cinétique de (j_{\mathrm{g}}) par rapport à l'axe de rotation s'écrit :

Bilan des actions mécaniques extérieures appliquées à (j_{\mathrm{g}}) pendant cette phase où elle a quitté le sol :

• L'action de la liaison pivot en F_{\mathrm{g}}, supposée parfaite (sans frottement), dont le moment par rapport à l'axe de rotation est nul :

  \mathcal{M}_\Delta(\vec{R}_{F_{\mathrm{g}}}) = 0
• Le poids \vec{P} = m_{\mathrm{j}}\vec{g} = -m_{\mathrm{j}}g\,\vec{u}_z, appliqué en son centre de masse G_{\mathrm{jg}}, situé à la distance F_{\mathrm{g}}G_{\mathrm{jg}} = \Delta du pivot.

Le vecteur position du centre de masse par rapport à F_{\mathrm{g}} s'écrit :

Le moment du poids par rapport au point F_{\mathrm{g}} est donc :

L'axe de rotation étant orienté dans le sens des \theta croissants par le vecteur unitaire -\vec{u}_y (la rotation de -\vec{u}_z vers \vec{u}_x s'effectuant autour de -\vec{u}_y), le moment scalaire du poids par rapport à l'axe de rotation est un moment de rappel :

Le théorème du moment cinétique appliqué à (j_{\mathrm{g}}) par rapport à l'axe fixe (F_{\mathrm{g}}y) donne :

On obtient ainsi l'équation différentielle régissant l'oscillation :

1. Des oscillations sont dites isochrones si leur période (ou leur fréquence/pulsation) est indépendante de l'amplitude du mouvement.

2. D'après l'équation différentielle établie à la question précédente :

   \ddot{\theta}(t) + \frac{m_{\mathrm{j}}g\Delta}{J_F}\sin\theta(t) = 0

   Dans l'approximation des petits angles, on effectue le développement limité au premier ordre \sin\theta(t) \simeq \theta(t), ce qui conduit à :

   \ddot{\theta}(t) + \frac{m_{\mathrm{j}}g\Delta}{J_F}\theta(t) = 0

   Cette équation est linéaire : il s'agit de l'équation différentielle régissant un oscillateur harmonique. La période propre des oscillations ne dépend alors que des caractéristiques inertielles et géométriques du système, et non de l'angle maximal \theta_{\mathrm{a}}. Dans cette approximation, le mouvement de (j_{\mathrm{g}}) est donc isochrone.

3. Par identification avec la forme canonique de l'oscillateur harmonique \ddot{\theta}(t) + \omega_{\mathrm{os}}^2\theta(t) = 0, on identifie la pulsation propre :

   \boxed{\omega_{\mathrm{os}} = \sqrt{\frac{m_{\mathrm{j}}g\Delta}{J_F}}}

   La phase d'oscillation de la jambe gauche débute à la position arrière -\theta_{\mathrm{a}} et se termine à la position symétrique avant +\theta_{\mathrm{a}} lors de la reprise d'appui au sol (figure 7b). Ce balancement d'une position extrême à l'autre représente une demi-oscillation, soit une demi-période T_0/2 :

   \tau_{\mathrm{os}} = \frac{T_0}{2} = \frac{\pi}{\omega_{\mathrm{os}}}

   D'où l'expression de la durée d'oscillation :

   \boxed{\tau_{\mathrm{os}} = \pi \sqrt{\frac{J_F}{m_{\mathrm{j}}g\Delta}}}

L'énergie mécanique du système (\Sigma) = \{(j_{\mathrm{d}}), (j_{\mathrm{g}}), (b)\} s'écrit comme la somme des énergies mécaniques du buste (b) et des deux jambes (j_{\mathrm{d}}) et (j_{\mathrm{g}}) :

1. Variation de l'énergie potentielle de pesanteur :

• Selon la deuxième hypothèse, les variations d'énergie potentielle de pesanteur des jambes (j_{\mathrm{d}}) et (j_{\mathrm{g}}) sont négligées :

  \Delta E_{p,\mathrm{pes}}(j_{\mathrm{d}}) \approx 0 \quad \text{et} \quad \Delta E_{p,\mathrm{pes}}(j_{\mathrm{g}}) \approx 0

• Le buste de masse m_b voit son centre de masse G_b s'élever d'une hauteur h = z_{G_b}(\tau_{\mathrm{dc}}) - z_{G_b}(0), d'où :

  \Delta E_{p,\mathrm{pes}}(b) = m_b g h

On en déduit :

2. Variation de l'énergie cinétique :

• Le buste est animé d'un mouvement de translation quasi-uniforme à la vitesse \vec{V}_{\mathrm{dc}} (première hypothèse), sa vitesse est donc constante et :

  \Delta E_c(b) = 0

• La jambe droite (j_{\mathrm{d}}) effectue une rotation autour de l'axe fixe O_{\mathrm{d}}y de moment d'inertie J_O. Son énergie cinétique à la date t est :

  E_c(j_{\mathrm{d}})(t) = \frac{1}{2} J_O \Omega^2(t)

  Sachant qu'à t = 0, \Omega(0) = 0, la variation d'énergie cinétique de la jambe droite vaut :

  \Delta E_c(j_{\mathrm{d}}) = \frac{1}{2} J_O \Omega^2(\tau_{\mathrm{dc}})

• Selon la troisième hypothèse, les variations d'énergie cinétique des deux jambes sont supposées égales :

  \Delta E_c(j_{\mathrm{g}}) = \Delta E_c(j_{\mathrm{d}}) = \frac{1}{2} J_O \Omega^2(\tau_{\mathrm{dc}})

La variation d'énergie cinétique totale du système est donc :

En sommant les deux contributions, on obtient la variation d'énergie mécanique de (\Sigma) :

La relation d'évaluation de la puissance musculaire découle du théorème de l'énergie mécanique (ou sous sa forme instantanée, du théorème de la puissance mécanique) appliqué au système matériel (\Sigma) déformable dans le référentiel terrestre supposé galiléen :

« Dans un référentiel galiléen, la variation d'énergie mécanique \Delta\mathcal{E} d'un système matériel entre deux instants est égale à la somme des travaux des forces extérieures non conservatives et des forces intérieures non conservatives développés pendant cette durée :

\Delta\mathcal{E} = W_{\text{ext, nc}} + W_{\text{int, nc}}

ou, sous forme locale en temps :

\frac{\mathrm{d}\mathcal{E}}{\mathrm{d}t} = \mathscr{P}_{\text{ext, nc}} + \mathscr{P}_{\text{int, nc}}

 »

Pour le marcheur (\Sigma) au cours de la phase de double contact :

• les forces extérieures appliquées sont le poids (force conservative, dont l'effet est déjà inclus dans l'énergie potentielle de pesanteur) et les réactions des appuis au sol en O_{\mathrm{d}} et O_{\mathrm{g}}, qui ne travaillent pas dans l'hypothèse d'un contact sans glissement (W_{\text{ext, nc}} = 0) ;
• les seules forces non conservatives qui travaillent sont les actions motrices développées par les muscles, qui constituent des actions intérieures au système (\Sigma) déformable : \mathscr{P}_{\text{int, nc}} = \mathscr{P}.

Ainsi, \frac{\mathrm{d}\mathcal{E}}{\mathrm{d}t} = \mathscr{P}. En intégrant sur la durée \tau_{\mathrm{dc}} de la phase de double contact et en supposant la puissance \mathscr{P} quasi-constante :

D'après la question Q20, la variation d'énergie mécanique du système au cours de la phase de double contact s'écrit :

Sous la condition de marche \Omega(\tau_{\mathrm{dc}}) = \omega_{\mathrm{os}}, et en utilisant l'expression de \omega_{\mathrm{os}} issue de la question Q19.c :

le terme cinétique devient :

En introduisant l'approximation géométrique h \simeq \dfrac{p^2}{2l_j}, la variation d'énergie mécanique s'écrit donc :

D'après la question Q21 et les hypothèses de la partie III.2, la durée de la phase de double contact est reliée à la vitesse moyenne horizontale V_{\mathrm{dc}} par :

On en déduit l'expression de la puissance musculaire moyenne \mathscr{P} = \dfrac{\Delta\mathcal{E}}{\tau_{\mathrm{dc}}} :

On obtient bien la relation attendue :

D'après l'expression établie à la question Q22, la puissance \mathscr{P} s'écrit en fonction du pas p sous la forme :

À vitesse moyenne de marche V_{\mathrm{dc}} fixée, la fonction \mathscr{P}(p) est dérivable sur ]0, +\infty[ et sa dérivée par rapport à p vaut :

La condition d'extremum \dfrac{\mathrm{d}\mathscr{P}}{\mathrm{d}p} = 0 conduit à :

Comme une longueur de pas est nécessairement positive, on en déduit l'unique valeur stationnaire :

La dérivée seconde est strictement positive pour tout p > 0 :

La puissance musculaire \mathscr{P} admet donc bien un minimum strict en p = p_{\mathrm{opt}}.

D'après le résultat de la question Q23, le pas optimal s'exprime par :

Dans le cas d'une jambe de masse uniformément répartie, on a \Delta = \frac{l_{\mathrm{j}}}{2} et J_O = J_F, ce qui simplifie l'expression :

Avec l_{\mathrm{j}} = 1\text{ m}, m_{\mathrm{j}} = 10\text{ kg} et m_{\mathrm{b}} = 60\text{ kg}, on obtient :

a) Paramètres modifiés et inchangés

L'échasse est modélisée par une tige de masse négligeable, fixée sous la jambe :

• Paramètres inchangés :

  • La masse du buste m_{\mathrm{b}} : elle n'est pas modifiée.
  • La masse de la jambe m_{\mathrm{j}} : la masse de l'échasse étant négligeable, la masse totale de la jambe équipée reste égale à m_{\mathrm{j}}.
  • La distance \Delta = F_{\mathrm{d}}G_{\mathrm{jd}} : la masse de l'échasse étant négligée, le centre de masse G_{\mathrm{j}} conserve la même position relative par rapport au pivot fémoral F.
  • Le moment d'inertie J_F par rapport à l'axe passant par le pivot fémoral F : l'échasse étant de masse négligeable, elle n'apporte aucune contribution inertielle supplémentaire autour de F_y.

• Paramètres modifiés :

  • La longueur de la jambe en appui au sol : elle devient la longueur de la « jambe équivalente » :

    l_{\mathrm{j}} \longrightarrow l_{\mathrm{j}} + l^*

  • Le moment d'inertie de la jambe par rapport à l'axe de rotation au sol (point de contact E) : la jambe étant surélevée d'une hauteur l^* par rapport au sol, la distribution de masse s'éloigne de l'axe de rotation :

    J_O \longrightarrow J_E^*

b) Expression de p_{\text{opt}}^* et du rapport \dfrac{p_{\text{opt}}^*}{p_{\text{opt}}}

En substituant les grandeurs modifiées dans l'expression de p_{\text{opt}} obtenue en Q23, on obtient :

On en déduit le rapport :

a) D'après le tableau 1, pour une jambe à répartition uniforme de masse :

Le rapport des moments d'inertie au point de contact avec le sol s'écrit donc :

En reportant cette expression dans la relation établie en Q25.b :

b) Pour un berger avec l_{\mathrm{j}} = 1\text{ m} et des échasses de longueur l^* = 1\text{ m}, le rapport sans dimension vaut \frac{l^*}{l_{\mathrm{j}}} = 1. Il vient :

c) La durée de la phase d'oscillation autour de l'axe fémoral s'écrit, d'après Q19.c :

L'échasse étant modélisée comme une tige de masse négligeable :

• la masse du membre inférieur reste m_{\mathrm{j}} ;
• la position du centre de masse G_{\mathrm{j}} n'est pas modifiée, d'où \Delta^* = \Delta ;
• le moment d'inertie par rapport à l'axe passant par le pivot fémoral n'est pas modifié : J_F^* = J_F.

Par conséquent, la pulsation \omega_{\mathrm{os}} ainsi que la durée de la phase oscillante \tau_{\mathrm{os}} ne sont pas changées avec les échasses :

d) La vitesse moyenne horizontale étant proportionnelle à p_{\mathrm{opt}} et à \omega_{\mathrm{os}} (V \propto p_{\mathrm{opt}}\,\omega_{\mathrm{os}}), et comme \omega_{\mathrm{os}}^* = \omega_{\mathrm{os}}, on obtient :

Commentaire : La vitesse moyenne de marche du berger est multipliée par un facteur de l'ordre de 3{,}7 par rapport à la marche ordinaire, tout en conservant une dépense énergétique musculaire optimisée. Les échasses permettent ainsi de parcourir de bien plus grandes distances en un temps réduit et sans fatigue excessive à travers la lande marécageuse, ce qui justifie pleinement le qualificatif de « marche à pied augmentée ».

La réaction (1) s'écrit :

En assimilant les activités des espèces en solution aqueuse à leurs concentrations adimensionnées (a_{\mathrm{X}} = [\mathrm{X}]/C^\circ avec C^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}), celle de l'eau liquide (solvant) à 1, et celle du dioxyde de carbone gazeux à sa pression partielle adimensionnée (a_{\mathrm{CO_2(g)}} = P_{\mathrm{CO_2}}/P^\circ avec P^\circ = 1\text{ bar}), la constante thermodynamique d'équilibre de la réaction (1) s'écrit :

Cette réaction peut être décomposée selon les trois équilibres suivants :

• Déprotonation de l'ion dihydrogénodiphosphate :

  \mathrm{H_2P_2O_7^{2-}} + \mathrm{H_2O} \rightleftarrows \mathrm{HP_2O_7^{3-}} + \mathrm{H_3O^+} \quad ; \quad K_1^\circ = K_{a1} = \frac{a(\mathrm{HP_2O_7^{3-}})\,a(\mathrm{H_3O^+})}{a(\mathrm{H_2P_2O_7^{2-}})}

• Protonation de l'ion hydrogénocarbonate (réaction inverse de l'acidité de \mathrm{CO_{2,aq}}) :

  \mathrm{HCO_3^-} + \mathrm{H_3O^+} \rightleftarrows \mathrm{CO_{2,aqueux}} + 2\,\mathrm{H_2O} \quad ; \quad K_2^\circ = \frac{1}{K_{a3}} = \frac{a(\mathrm{CO_{2,aqueux}})}{a(\mathrm{HCO_3^-})\,a(\mathrm{H_3O^+})}

• Dégazage du dioxyde de carbone dissous (réaction inverse de la dissolution de Henry) :

  \mathrm{CO_{2,aqueux}} \rightleftarrows \mathrm{CO_2(g)} \quad ; \quad K_3^\circ = \frac{1}{K_s} = \frac{a(\mathrm{CO_2(g)})}{a(\mathrm{CO_{2,aqueux}})}

La réaction (1) étant la somme membre à membre de ces trois équilibres, sa constante d'équilibre vaut le produit de leurs constantes :

Application numérique à 25~^\circ\text{C} : Avec \mathrm{p}K_{a1} = 6{,}7, \mathrm{p}K_{a3} = 6{,}3 et K_s = 2{,}8 \cdot 10^{-2} :

D'après les masses molaires atomiques fournies :

D'après l'équation de la réaction (1) :

les nombres stœchiométriques des réactifs sont égaux à 1. Les réactifs sont donc introduits dans les proportions stœchiométriques si :

Le sachet de 15\text{ g} contenant 4\text{ g} d'amidon inerte, la masse cumulée des deux réactifs vaut :

En remplaçant m_d = m_b \frac{M_d}{M_b} dans la relation précédente, on obtient :

et symétriquement :

Applications numériques :

(ou m_d = 7{,}98\text{ g} et m_b = 3{,}02\text{ g} en conservant trois chiffres significatifs).

D'après l'équation bilan de la réaction (1) :

les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques (d'après la question Q28). La réaction étant supposée totale lors de la cuisson, la quantité de dioxyde de carbone gazeux libérée est égale à la quantité initiale de chacun des réactifs :

En assimilant le dioxyde de carbone à un gaz parfait, son volume V(\mathrm{CO_2}) s'exprime selon :

Application numérique :

• T = 170 + 273 = 443\text{ K} ;
• P = 1\text{ bar} = 1{,}0 \cdot 10^5\text{ Pa} ;
• R = 8{,}31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• n(\mathrm{CO_2}) = \frac{11}{306}\text{ mol} \approx 3{,}595 \cdot 10^{-2}\text{ mol}.

a) Attribution des espèces aux différentes courbes :

• Courbe 4 : droite de pente -1 passant par le point (0,0). Elle correspond à :

  \log\left(\frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{c^\circ}\right) = -\mathrm{pH}

  Il s'agit donc de l'espèce \mathbf{H_3O^+}.

• Courbe 5 : droite de pente +1 passant par le point (14,0). D'après le produit ionique de l'eau K_e = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+][\mathrm{OH}^-]/c^{\circ 2} = 10^{-14} à 25~^\circ\mathrm{C}, on a :

  \log\left(\frac{[\mathrm{OH}^-]}{c^\circ}\right) = \mathrm{pH} - 14

  Il s'agit donc de l'espèce \mathbf{OH^-}.

• Courbes 1, 2 et 3 : elles correspondent aux trois espèces dérivées du diphosphate, successives selon l'acidité du milieu :

  • À \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{a1} = 6{,}7, la forme la plus protonée est prédominante : la courbe 1 correspond à \mathbf{H_2P_2O_7^{2-}}.
  • Pour \mathrm{p}K_{a1} < \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{a2} = 9{,}3, l'ampholyte est prédominant : la courbe 2 correspond à \mathbf{HP_2O_7^{3-}}.
  • À \mathrm{pH} > \mathrm{p}K_{a2} = 9{,}3, la forme la plus déprotonée est prédominante : la courbe 3 correspond à \mathbf{P_2O_7^{4-}}.

b) Détermination de la concentration totale C_p :

Sur les domaines de prédominance exclusive (par exemple à \mathrm{pH} \le 4 pour \mathrm{H_2P_2O_7^{2-}}, ou à \mathrm{pH} \ge 12 pour \mathrm{P_2O_7^{4-}}), la concentration de l'espèce prédominante tend vers la concentration totale C_p. Le tracé présente alors un plateau horizontal d'ordonnée :

On en déduit :

Remarque : cette valeur est en parfait accord avec la quantité introduite en Q31, où n_d \approx 3{,}60\cdot 10^{-2}\text{ mol} dans un volume de 100\text{ mL} donne C_p = \frac{n_d}{V} = 0{,}36\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

c) Signification théorique des points P et Q :

• Le point \mathrm{P} est le point d'intersection des courbes 1 (\mathrm{H_2P_2O_7^{2-}}) et 2 (\mathrm{HP_2O_7^{3-}}). À cette intersection, les concentrations de l'acide et de sa base conjuguée sont égales :

  [\mathrm{H_2P_2O_7^{2-}}] = [\mathrm{HP_2O_7^{3-}}]

  D'après la relation d'Henderson-Hasselbalch :

  \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{a1} + \log\left(\frac{[\mathrm{HP_2O_7^{3-}}]}{[\mathrm{H_2P_2O_7^{2-}}]}\right) = \mathrm{p}K_{a1}

  L'abscisse théorique du point \mathrm{P} est donc égale à :

  \boxed{\mathrm{pH_P} = \mathrm{p}K_{a1} = 6{,}7}

• Le point \mathrm{Q} est le point d'intersection des courbes 2 (\mathrm{HP_2O_7^{3-}}) et 3 (\mathrm{P_2O_7^{4-}}). À cette intersection :

  [\mathrm{HP_2O_7^{3-}}] = [\mathrm{P_2O_7^{4-}}]

  On en déduit de même :

  \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{a2} + \log\left(\frac{[\mathrm{P_2O_7^{4-}}]}{[\mathrm{HP_2O_7^{3-}}]}\right) = \mathrm{p}K_{a2}

  L'abscisse théorique du point \mathrm{Q} est donc égale à :

  \boxed{\mathrm{pH_Q} = \mathrm{p}K_{a2} = 9{,}3}

Après cuisson et réaction (1) totale avec dégazage complet de \mathrm{CO}_2, les ions \mathrm{H}_2\mathrm{P}_2\mathrm{O}_7^{2-} et \mathrm{HCO}_3^- introduits en proportions stœchiométriques ont été intégralement consommés. L'espèce phosphorée issue de cette réaction est l'ampholyte \mathrm{HP}_2\mathrm{O}_7^{3-}, à la concentration globale C_p \approx 0{,}36\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

L'équilibre régissant la composition de la solution est :

Partant de \mathrm{HP}_2\mathrm{O}_7^{3-} seul, la stœchiométrie de cet équilibre impose l'égalité des concentrations des espèces formées :

Sur la figure 8, cette condition correspond à l'intersection entre :

• la courbe 1 représentant \log\left[\mathrm{H}_2\mathrm{P}_2\mathrm{O}_7^{2-}\right] ;
• la courbe 3 représentant \log\left[\mathrm{P}_2\mathrm{O}_7^{4-}\right].

On lit directement à l'intersection des courbes 1 et 3 :

Dans le conducteur ohmique modélisant la peau, la densité volumique de courant de conduction est reliée au champ électrique par la loi d'Ohm locale :

Les équations de Maxwell s'écrivent sous les hypothèses de l'énoncé :

• Équation de Maxwell-Gauss : le milieu étant localement neutre (\rho = 0),

  \operatorname{div}\vec{E} = 0

• Équation de Maxwell-Thomson (conservation du flux magnétique) :

  \operatorname{div}\vec{B} = 0

• Équation de Maxwell-Faraday :

  \vec{\operatorname{rot}}\vec{E} = -\frac{\partial \vec{B}}{\partial t}
• Équation de Maxwell-Ampère : en négligeant le terme de courant de déplacement devant le courant de conduction (\vec{j}_{\text{D}} = \varepsilon_0 \frac{\partial \vec{E}}{\partial t} \ll \vec{j}), on a \vec{\operatorname{rot}}\vec{B} = \mu_0 \vec{j} = \mu_0 \gamma \vec{E}.

Le système d'équations de Maxwell dans ce milieu s'écrit donc :

D'après les équations de Maxwell obtenues à la question Q32, on a :

Prenons le rotationnel de l'équation de Maxwell-Faraday :

En permutant les opérateurs de dérivation spatiale et temporelle (théorème de Schwarz), il vient :

En remplaçant \vec{\operatorname{rot}}\vec{B} par son expression issue de l'équation de Maxwell-Ampère :

En utilisant l'identité vectorielle rappelée par l'énoncé et la nullité de la divergence du champ électrique (\operatorname{div}\vec{E} = 0), le membre de gauche s'écrit :

On en déduit l'équation aux dérivées partielles vérifiée par le champ \vec{E} :

a) Direction de propagation et polarisation

• La représentation spatio-temporelle fait intervenir le terme \underline{\vec{k}} \cdot \vec{OM} = \underline{k} z : les surfaces d'onde (plans équiphases) sont les plans z = \text{cte}. L'onde se propage donc selon la direction de l'axe (Oz), dans le sens des z croissants (portée par le vecteur \vec{u}_z, de l'air vers la peau).
• Le champ électrique est colinéaire au vecteur unitaire \vec{u}_x en tout point et à tout instant : il s'agit d'une polarisation rectiligne selon l'axe (Ox).

b) Expression de \underline{k}^2 et détermination de \underline{k}

D'après la question précédente, le champ électrique vérifie dans le milieu l'équation de diffusion :

Avec \underline{\vec{E}}(z,t) = E_0 \vec{u}_x \, \mathrm{e}^{i(\omega t - \underline{k} z)}, les dérivations s'écrivent :

En reportant dans l'équation aux dérivées partielles :

En utilisant la relation fournie \omega = \frac{2\pi c}{\lambda}, on obtient :

Pour en déduire \underline{k}, remarquons que -i = \mathrm{e}^{-i\pi/2} = \left(\frac{1 - i}{\sqrt{2}}\right)^2. Les deux racines complexes de \underline{k}^2 sont donc :

Le facteur spatial du champ s'écrit alors :

Le milieu occupant le demi-espace z > 0, en l'absence de source d'énergie dans la peau, l'amplitude de l'onde doit rester bornée et s'atténuer à mesure que z \to +\infty. Cela impose de retenir une exponentielle réelle décroissante, c'est-à-dire le signe + devant la racine :

c) Longueur caractéristique \delta

En posant la longueur caractéristique :

le vecteur d'onde complexe se met sous la forme compacte :

Le champ électrique s'écrit alors :

L'amplitude décroît ainsi comme E(z) = E_0 \, \mathrm{e}^{-z/\delta}. On donne à \delta le nom d'épaisseur de peau (ou profondeur de peau, ou encore profondeur de pénétration).

D'après l'expression de l'épaisseur de peau établie à la question Q34.c :

Sous l'hypothèse d'une conductivité \gamma uniforme et indépendante de la longueur d'onde, la profondeur caractéristique de pénétration de l'onde dans la peau est directement proportionnelle à \sqrt{\lambda} :

Les gammes de longueurs d'onde fournies par le document 1 indiquent que :

Le modèle prévoit ainsi un ordre croissant d'épaisseur de pénétration :

Or, la figure 9 montre précisément que :

• les UVB s'atténuent rapidement et n'atteignent que l'épiderme (< 0{,}1\text{ mm}) ;
• les UVA pénètrent plus profondément jusqu'au derme (0{,}1\text{ mm} à 1\text{ mm}) ;
• les rayonnements infrarouges, possédant les plus grandes longueurs d'onde, traversent le derme et parviennent jusqu'à l'hypoderme (> 1\text{ mm}).

Dénombrons les ions appartenant en propre à la maille :

• Ions titane \mathrm{Ti}^{4+} (gris clair) :

  • 8 ions situés aux sommets de la maille, partagés chacun par 8 mailles adjacentes :

    8 \times \frac{1}{8} = 1

  • 1 ion situé au centre de la maille, entièrement à l'intérieur :

    1 \times 1 = 1

    Soit au total :

    N(\mathrm{Ti}^{4+}) = 1 + 1 = 2

• Ions oxyde \mathrm{O}^{2-} (noir) :

  • 4 ions situés sur les faces verticales, partagés chacun par 2 mailles :

    4 \times \frac{1}{2} = 2

  • 2 ions situés à l'intérieur de la maille :

    2 \times 1 = 2

    Soit au total :

    N(\mathrm{O}^{2-}) = 2 + 2 = 4

On vérifie bien l'électroneutralité globale du cristal :

La maille contient donc 2 ions \mathrm{Ti}^{4+} et 4 ions \mathrm{O}^{2-}, ce qui correspond à :

La masse molaire du dioxyde de titane \mathrm{TiO_2} vaut :

D'après la figure 10, la maille est un parallélépipède à base carrée de côté a et de hauteur b (système quadratique). Son volume s'exprime donc par :

D'après la question Q36, la maille contient Z = 2 motifs \mathrm{TiO_2}. La masse volumique du cristal s'écrit ainsi :

Application numérique avec les données :

• Z = 2
• M(\mathrm{TiO_2}) = 80 \cdot 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1}
• N_A = 6{,}02 \cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1}
• a = 459\text{ pm} = 459 \cdot 10^{-12}\text{ m}
• b = 296\text{ pm} = 296 \cdot 10^{-12}\text{ m}

On calcule le volume de la maille :

Puis la masse volumique :

Cette valeur coïncide parfaitement avec la masse volumique du rutile (4\,260\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}).