Feuille d'entraînement : Acide-base, précipitation, complexation

Corrigés

1. Exercice 1CCINP Physique-Chimie MP 2026, Q18

   a) Équilibres acido-basiques et quotients réactionnels

   Le dioxyde de carbone dissous se comporte comme un diacide faible noté (\text{CO}_{2\text{,(aq)}}, \text{H}_2\text{O}) ou \text{H}_2\text{CO}_{3\text{,(aq)}}. En prenant l'eau liquide comme solvant d'activité unitaire (a_{\text{H}_2\text{O}} = 1) et en confondant l'activité de chaque soluté avec la valeur numérique de sa concentration molaire (c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}) :

   • Première acidité :

     \text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}_{\text{(aq)}} + \text{H}_2\text{O}_{\text{(l)}} = \text{HCO}_{3\text{,(aq)}}^- + \text{H}_3\text{O}_{\text{(aq)}}^+

     Le quotient réactionnel associé s'écrit :

     \boxed{Q_{r,1} = \frac{[\text{HCO}_3^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}]}}

   • Seconde acidité :

     \text{HCO}_{3\text{,(aq)}}^- + \text{H}_2\text{O}_{\text{(l)}} = \text{CO}_{3\text{,(aq)}}^{2-} + \text{H}_3\text{O}_{\text{(aq)}}^+

     Le quotient réactionnel associé s'écrit :

     \boxed{Q_{r,2} = \frac{[\text{CO}_3^{2-}][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HCO}_3^-]}}

   b) Attribution des courbes de distribution

   Lorsque le \text{pH} augmente, les espèces se déprotonent successivement :

   • À bas \text{pH}, c'est l'espèce la plus protonée, le diacide, qui prédomine : la courbe (1) correspond à \boxed{\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}\text{ (ou }\text{H}_2\text{CO}_3)}.
   • À \text{pH} intermédiaire, c'est l'ampholyte, base conjuguée de la première acidité et acide de la seconde, qui prédomine : la courbe (2) correspond à l'ion hydrogénocarbonate \boxed{\text{HCO}_3^-}.
   • À \text{pH} basique, c'est la base la plus déprotonée qui prédomine : la courbe (3) correspond à l'ion carbonate \boxed{\text{CO}_3^{2-}}.

   c) Détermination des constantes d'acidité

   À l'équilibre chimique, Q_{r,1} = K_{a1} et Q_{r,2} = K_{a2}, ce qui donne les relations de Henderson-Hasselbalch :

   \begin{aligned} \text{pH} &= \text{p}K_{a1} + \log_{10}\left(\frac{[\text{HCO}_3^-]}{[\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}]}\right) \\ \text{pH} &= \text{p}K_{a2} + \log_{10}\left(\frac{[\text{CO}_3^{2-}]}{[\text{HCO}_3^-]}\right) \end{aligned}

   • À l'intersection des courbes (1) et (2), [\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}] = [\text{HCO}_3^-] (soit 50\,\% chacun), donc \text{pH} = \text{p}K_{a1}.
     La lecture graphique sur la figure 4 donne directement :

     \text{p}K_{a1} = 6{,}4

     D'où la valeur de la constante d'acidité :

     K_{a1} = 10^{-6{,}4} = 10^{0{,}60} \cdot 10^{-7}

     En lisant sur le graphe de \log_{10}(x) en annexe la valeur x pour laquelle \log_{10}(x) \approx 0{,}60, on trouve x \approx 4{,}0, soit :

     \boxed{K_{a1} \approx 4 \cdot 10^{-7}} \quad (\text{soit } \text{p}K_{a1} = 6{,}4)

   • À l'intersection des courbes (2) et (3), [\text{HCO}_3^-] = [\text{CO}_3^{2-}] (soit 50\,\% chacun), donc \text{pH} = \text{p}K_{a2}.
     La lecture graphique sur la figure 4 donne :

     \text{p}K_{a2} = 10{,}3

     D'où la constante d'acidité :

     K_{a2} = 10^{-10{,}3} = 10^{0{,}70} \cdot 10^{-11}

     En lisant sur le graphe de \log_{10}(x) en annexe la valeur x pour laquelle \log_{10}(x) \approx 0{,}70, on trouve x \approx 5{,}0, soit :

     \boxed{K_{a2} \approx 5 \cdot 10^{-11}} \quad (\text{soit } \text{p}K_{a2} = 10{,}3)

   Résultat

   $$Q_{r,1}=\frac{[{\text{HCO}}_3^{-}][{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]}{[{\text{CO}}_2,{\text{H}}_2\text{O}]}$$

   $$Q_{r,2}=\frac{[{\text{CO}}_3^{2-}][{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]}{[{\text{HCO}}_3^{-}]}$$

   $${\text{CO}}_2,{\text{H}}_2\text{O}\text{ (ou }{\text{H}}_2{\text{CO}}_3)$$

   $${\text{HCO}}_3^{-}$$

   $${\text{CO}}_3^{2-}$$

   $$K_{a1}\approx 4\cdot 10^{-7}$$

   $$K_{a2}\approx 5\cdot 10^{-11}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2025, Q31

   Le dioxyde de carbone dissous participe à deux équilibres acidobasiques successifs :

   \begin{aligned} \mathrm{CO_2(aq)} + \mathrm{H_2O(liq)} &\rightleftharpoons \mathrm{HCO_3^-(aq)} + \mathrm{H^+(aq)} \quad \text{de constante } K_{\mathrm{A}1} = 10^{-\mathrm{p}K_{\mathrm{A}1}} = 10^{-6{,}1} \\ \mathrm{HCO_3^-(aq)} + \mathrm{H_2O(liq)} &\rightleftharpoons \mathrm{CO_3^{2-}(aq)} + \mathrm{H^+(aq)} \quad \text{de constante } K_{\mathrm{A}2} = 10^{-\mathrm{p}K_{\mathrm{A}2}} = 10^{-10{,}2} \end{aligned}

   La relation d'Henderson-Hasselbalch appliquée à chaque couple s'écrit :

   \begin{aligned} \mathrm{pH} &= \mathrm{p}K_{\mathrm{A}1} + \log\left(\frac{[\mathrm{HCO_3^-}]}{[\mathrm{CO_2}]}\right) \\ \mathrm{pH} &= \mathrm{p}K_{\mathrm{A}2} + \log\left(\frac{[\mathrm{CO_3^{2-}}]}{[\mathrm{HCO_3^-}]}\right) \end{aligned}

   Une espèce est dite prédominante devant sa forme conjuguée lorsque sa concentration lui est strictement supérieure :

   • pour \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{\mathrm{A}1} = 6{,}1 : [\mathrm{CO_2(aq)}] > [\mathrm{HCO_3^-(aq)}] ;
   • pour 6{,}1 < \mathrm{pH} < 10{,}2 : [\mathrm{HCO_3^-(aq)}] > [\mathrm{CO_2(aq)}] et [\mathrm{HCO_3^-(aq)}] > [\mathrm{CO_3^{2-}(aq)}] ;
   • pour \mathrm{pH} > \mathrm{p}K_{\mathrm{A}2} = 10{,}2 : [\mathrm{CO_3^{2-}(aq)}] > [\mathrm{HCO_3^-(aq)}].

   On en déduit le diagramme de prédominance suivant :

   Au \mathrm{pH} naturel de l'eau de mer (\mathrm{pH} = 8{,}1), on a :

   \mathrm{p}K_{\mathrm{A}1} < 8{,}1 < \mathrm{p}K_{\mathrm{A}2}

   L'espèce prédominante du carbone inorganique dissous est donc l'ion hydrogénocarbonate :

   \boxed{\mathrm{HCO_3^-(aq)}}

   Résultat

   $$\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}(\mathrm{aq})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2025, Q34

   D'après le tableau 1, les ions magnésium proviennent de la dissolution totale de deux sels : le chlorure de magnésium \mathrm{MgCl_2} et le sulfate de magnésium heptahydraté \mathrm{MgSO_4,\,7H_2O}. La concentration molaire totale en ions \mathrm{Mg^{2+}} est :

   [\mathrm{Mg^{2+}}] = \frac{C_{\mathrm{MgCl_2}}}{M(\mathrm{MgCl_2})} + \frac{C_{\mathrm{MgSO_4,\,7H_2O}}}{M(\mathrm{MgSO_4,\,7H_2O})}

   Application numérique :

   [\mathrm{Mg^{2+}}] = \frac{2{,}4}{95{,}2} + \frac{6{,}75}{246{,}5} \approx 0{,}0252 + 0{,}0274 = 5{,}26 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   L'équilibre de dissolution de l'hydroxyde de magnésium s'écrit :

   \mathrm{Mg(OH)_2(s)} = \mathrm{Mg^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{HO^-(aq)} \quad \text{avec} \quad K_{\mathrm{S}2} = 10^{-\mathrm{p}K_{\mathrm{S}2}} = 10^{-10{,}9}

   Le précipité apparaît dès que le quotient réactionnel atteint la constante de solubilité :

   Q_r = \frac{[\mathrm{Mg^{2+}}][\mathrm{HO^-}]^2}{(c^\circ)^3} \ge K_{\mathrm{S}2}

   À la limite d'apparition du premier grain de solide :

   [\mathrm{HO^-}]_{\text{app}} = c^\circ \sqrt{\frac{K_{\mathrm{S}2}}{[\mathrm{Mg^{2+}}]/c^\circ}} = \sqrt{\frac{10^{-10{,}9}}{5{,}26 \times 10^{-2}}} \approx 1{,}55 \times 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   On en déduit le \mathrm{pOH} puis le \mathrm{pH} à l'aide de K_E = 10^{-14} :

   \begin{aligned} \mathrm{pOH}_{\text{app}} &= -\log_{10}\left(\frac{[\mathrm{HO^-}]_{\text{app}}}{c^\circ}\right) = \frac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_{\mathrm{S}2} + \log_{10}\left(\frac{[\mathrm{Mg^{2+}}]}{c^\circ}\right)\right) \approx 4{,}81 \\ \mathrm{pH}_{\text{app}} &= \mathrm{p}K_E - \mathrm{pOH}_{\text{app}} = 14{,}0 - 4{,}81 \approx 9{,}19 \end{aligned}

   \boxed{\mathrm{pH}_{\text{app}} \approx 9{,}2}

   Résultat

   $${\mathrm{pH}}_{\text{app}}\approx 9,2$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4E3A Physique-Chimie MP 2025, Q23

   1. Diagramme de prédominance

   Pour un couple acide/base \mathrm{AH/A^-} de constante d'acidité K_a, la relation de Henderson-Hasselbalch s'écrit :

   \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}\right)

   L'espèce acide \mathrm{AH} prédomine sur sa base conjuguée si \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a, et la base \mathrm{A^-} prédomine si \mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a.

   Avec les valeurs de l'énoncé, \mathrm{p}K_{a2}(\mathrm{HLa/La^-}) = 3{,}9 et \mathrm{p}K_{a1}(\mathrm{H_2CO_3/HCO_3^-}) = 6{,}4 :

   2. Équation de la réaction

   L'acide lactique \mathrm{HLa} cède un proton à l'ion hydrogénocarbonate \mathrm{HCO_3^-} :

   \mathrm{HLa_{(aq)} + HCO_3^-{}_{(aq)} = La^-{}_{(aq)} + H_2CO_{3(aq)}}

   3. Expression et calcul de la constante d'équilibre

   La constante d'équilibre K^\circ associée à cette réaction s'exprime en fonction des constantes d'acidité des deux couples :

   \begin{aligned} K^\circ &= \frac{[\mathrm{La^-}]_{\text{éq}}\,[\mathrm{H_2CO_3}]_{\text{éq}}}{[\mathrm{HLa}]_{\text{éq}}\,[\mathrm{HCO_3^-}]_{\text{éq}}} \\ &= \frac{\left(\dfrac{[\mathrm{La^-}]_{\text{éq}}\,[\mathrm{H_3O^+}]_{\text{éq}}}{[\mathrm{HLa}]_{\text{éq}}\,c^\circ}\right)}{\left(\dfrac{[\mathrm{HCO_3^-}]_{\text{éq}}\,[\mathrm{H_3O^+}]_{\text{éq}}}{[\mathrm{H_2CO_3}]_{\text{éq}}\,c^\circ}\right)} = \frac{K_{a2}}{K_{a1}} = 10^{\mathrm{p}K_{a1} - \mathrm{p}K_{a2}} \end{aligned}

   Application numérique :

   K^\circ = 10^{6{,}4 - 3{,}9} = 10^{2{,}5} \approx 3{,}2 \cdot 10^2

   \boxed{K^\circ = 10^{\mathrm{p}K_{a1} - \mathrm{p}K_{a2}} \approx 3{,}2 \cdot 10^2}

   4. Commentaire sur le caractère quasi-total a priori

   Une réaction est habituellement considérée comme quantitative (ou quasi-totale) si sa constante d'équilibre vérifie K^\circ \ge 10^3 ou 10^4 (critère garantissant un taux d'avancement supérieur à 99\,\% dans les conditions stœchiométriques).

   Ici, K^\circ \approx 3{,}2 \cdot 10^2 < 10^3 : la réaction est thermodynamiquement favorisée dans le sens direct (K^\circ > 1), mais la valeur de K^\circ n'est a priori pas suffisante pour affirmer à elle seule que la réaction est quasi-totale.

   Cependant, dans le sang, l'ion \mathrm{HCO_3^-} est en net excès par rapport à l'acide lactique introduit ([\mathrm{HCO_3^-}] \approx 2{,}5 \cdot 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} d'après Q22, contre C_0' \sim 2 \cdot 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}), ce qui déplacera l'équilibre et rendra l'avancement très élevé.

   Résultat

   $$K^{\circ }=10^{\mathrm{p}{K}_{a1}-\mathrm{p}{K}_{a2}}\approx 3,2\cdot 10^2$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5CCINP Physique-Chimie MP 2024, Q30

   a) Attribution des espèces aux différentes courbes :

   • Courbe 4 : droite de pente -1 passant par le point (0,0). Elle correspond à :

     \log\left(\frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{c^\circ}\right) = -\mathrm{pH}

     Il s'agit donc de l'espèce \mathbf{H_3O^+}.

   • Courbe 5 : droite de pente +1 passant par le point (14,0). D'après le produit ionique de l'eau K_e = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+][\mathrm{OH}^-]/c^{\circ 2} = 10^{-14} à 25~^\circ\mathrm{C}, on a :

     \log\left(\frac{[\mathrm{OH}^-]}{c^\circ}\right) = \mathrm{pH} - 14

     Il s'agit donc de l'espèce \mathbf{OH^-}.

   • Courbes 1, 2 et 3 : elles correspondent aux trois espèces dérivées du diphosphate, successives selon l'acidité du milieu :

     • À \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{a1} = 6{,}7, la forme la plus protonée est prédominante : la courbe 1 correspond à \mathbf{H_2P_2O_7^{2-}}.
     • Pour \mathrm{p}K_{a1} < \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_{a2} = 9{,}3, l'ampholyte est prédominant : la courbe 2 correspond à \mathbf{HP_2O_7^{3-}}.
     • À \mathrm{pH} > \mathrm{p}K_{a2} = 9{,}3, la forme la plus déprotonée est prédominante : la courbe 3 correspond à \mathbf{P_2O_7^{4-}}.

   Numéro de courbe	1	2	3	4	5
   Espèce chimique	\mathrm{H_2P_2O_7^{2-}}	\mathrm{HP_2O_7^{3-}}	\mathrm{P_2O_7^{4-}}	\mathrm{H_3O^+}	\mathrm{OH^-}

   b) Détermination de la concentration totale C_p :

   Sur les domaines de prédominance exclusive (par exemple à \mathrm{pH} \le 4 pour \mathrm{H_2P_2O_7^{2-}}, ou à \mathrm{pH} \ge 12 pour \mathrm{P_2O_7^{4-}}), la concentration de l'espèce prédominante tend vers la concentration totale C_p. Le tracé présente alors un plateau horizontal d'ordonnée :

   \log\left(\frac{C_p}{c^\circ}\right) \simeq -0{,}45 \pm 0{,}05

   On en déduit :

   C_p \simeq 10^{-0{,}45} \approx 0{,}35\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   \boxed{C_p \approx 0{,}36\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}

   Remarque : cette valeur est en parfait accord avec la quantité introduite en Q31, où n_d \approx 3{,}60\cdot 10^{-2}\text{ mol} dans un volume de 100\text{ mL} donne C_p = \frac{n_d}{V} = 0{,}36\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   c) Signification théorique des points P et Q :

   • Le point \mathrm{P} est le point d'intersection des courbes 1 (\mathrm{H_2P_2O_7^{2-}}) et 2 (\mathrm{HP_2O_7^{3-}}). À cette intersection, les concentrations de l'acide et de sa base conjuguée sont égales :

     [\mathrm{H_2P_2O_7^{2-}}] = [\mathrm{HP_2O_7^{3-}}]

     D'après la relation d'Henderson-Hasselbalch :

     \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{a1} + \log\left(\frac{[\mathrm{HP_2O_7^{3-}}]}{[\mathrm{H_2P_2O_7^{2-}}]}\right) = \mathrm{p}K_{a1}

     L'abscisse théorique du point \mathrm{P} est donc égale à :

     \boxed{\mathrm{pH_P} = \mathrm{p}K_{a1} = 6{,}7}

   • Le point \mathrm{Q} est le point d'intersection des courbes 2 (\mathrm{HP_2O_7^{3-}}) et 3 (\mathrm{P_2O_7^{4-}}). À cette intersection :

     [\mathrm{HP_2O_7^{3-}}] = [\mathrm{P_2O_7^{4-}}]

     On en déduit de même :

     \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{a2} + \log\left(\frac{[\mathrm{P_2O_7^{4-}}]}{[\mathrm{HP_2O_7^{3-}}]}\right) = \mathrm{p}K_{a2}

     L'abscisse théorique du point \mathrm{Q} est donc égale à :

     \boxed{\mathrm{pH_Q} = \mathrm{p}K_{a2} = 9{,}3}

   Résultat

   $$C_p\approx 0,36\text{ mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$$

   $$\mathrm{p}{\mathrm{H}}_{\mathrm{P}}=\mathrm{p}{K}_{a1}=6,7$$

   $$\mathrm{p}{\mathrm{H}}_{\mathrm{Q}}=\mathrm{p}{K}_{a2}=9,3$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6CCINP Physique-Chimie MP 2026, Q16

   a) Calcul du \mathrm{pH} d'une solution saturée en \mathrm{Ca(OH)}_{2,(s)}

   L'équilibre de dissolution de l'hydroxyde de calcium s'écrit :

   \mathrm{Ca(OH)}_{2,(s)} = \mathrm{Ca}^{2+}_{(aq)} + 2\,\mathrm{OH}^-_{(aq)}

   En notant s la solubilité de l'hydroxyde de calcium (en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}), et en négligeant l'apport des ions hydroxyde issus de l'autoprotolyse de l'eau devant s :

   [\mathrm{Ca}^{2+}] = s \quad \text{et} \quad [\mathrm{OH}^-] = 2s

   Le produit de solubilité s'exprime donc par :

   K_s = \frac{[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{OH}^-]^2}{{c^\circ}^3} = s \times (2s)^2 = 4s^3

   D'où la concentration en ions hydroxyde :

   [\mathrm{OH}^-] = 2s = 2\left(\frac{K_s}{4}\right)^{1/3} = (2K_s)^{1/3}

   En prenant le logarithme décimal avec \log_{10}(2) \approx 0{,}30 (donnée de la courbe en annexe) et K_s = 10^{-5{,}2} :

   \begin{aligned} \log_{10}\left(\frac{[\mathrm{OH}^-]}{c^\circ}\right) &= \frac{1}{3}\left(\log_{10}(2) - 5{,}2\right) = \frac{0{,}30 - 5{,}20}{3} = -\frac{4{,}90}{3} \approx -1{,}63 \end{aligned}

   À 25\text{ }^\circ\mathrm{C}, avec K_e = 10^{-14} :

   \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e + \log_{10}\left(\frac{[\mathrm{OH}^-]}{c^\circ}\right) = 14 - 1{,}63 = 12{,}37 \approx 12{,}4

   \boxed{\mathrm{pH} \approx 12{,}4}

   L'hypothèse [\mathrm{OH}^-] \approx 2{,}3\cdot 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \gg 10^{-7}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} est parfaitement vérifiée a posteriori.

   b) Oxydation du fer en milieu basique et passivation

   En milieu basique, l'espèce stable du fer(III) est l'hydroxyde de fer(III) \mathrm{Fe(OH)}_{3,(s)} (ou l'oxyde hydraté \mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_3). Les demi-équations électroniques s'écrivent :

   \begin{aligned} \text{Oxydation du fer :}\quad & \mathrm{Fe}_{(s)} + 3\,\mathrm{OH}^-_{(aq)} = \mathrm{Fe(OH)}_{3,(s)} + 3\,\mathrm{e}^- \quad (\times 4) \\ \text{Réduction du dioxygène :}\quad & \mathrm{O}_{2,(g)} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(l)} + 4\,\mathrm{e}^- = 4\,\mathrm{OH}^-_{(aq)} \quad (\times 3) \end{aligned}

   En combinant ces deux demi-équations, les ions \mathrm{OH}^- s'éliminent de part et d'autre :

   \boxed{4\,\mathrm{Fe}_{(s)} + 3\,\mathrm{O}_{2,(g)} + 6\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(l)} = 4\,\mathrm{Fe(OH)}_{3,(s)}}

   (Ou, sous forme déshydratée : 4\,\mathrm{Fe}_{(s)} + 3\,\mathrm{O}_{2,(g)} = 2\,\mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_{3,(s)}).

   La passivation du fer correspond à la formation à la surface du métal d'une couche d'oxydes ou d'hydroxydes insoluble, compacte et imperméable. Cette pellicule protectrice isole le métal sous-jacent du milieu oxydant extérieur et bloque cinétiquement la poursuite de la corrosion.

   c) Comportement en milieu acide

   En milieu acide, les oxydes et hydroxydes de fer sont instables et se dissolvent par réaction acido-basique avec les ions \mathrm{H}^+ :

   \mathrm{Fe(OH)}_{3,(s)} + 3\,\mathrm{H}^+_{(aq)} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{3+}_{(aq)} + 3\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(l)}

   La couche passivante protectrice est alors détruite : c'est la dépassivation. Le fer à l'état métallique se retrouve directement au contact du milieu et subit une corrosion active, oxydé par le dioxygène dissous ou directement par les ions \mathrm{H}^+ :

   \mathrm{Fe}_{(s)} + 2\,\mathrm{H}^+_{(aq)} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}_{(aq)} + \mathrm{H}_{2,(g)}

   Commentaire : Dans le béton armé, le milieu fortement basique créé par la chaux (\mathrm{pH} \approx 12\text{--}13) est indispensable pour passiver et préserver les armatures en acier. En cas d'acidification (par carbonatation atmosphérique sous l'effet du \mathrm{CO}_2 ou par des pluies acides), la dépasse de passivation entraîne la corrosion des armatures. La formation de rouille, plus volumineuse que le fer initial, génère des contraintes mécaniques internes considérables qui provoquent la fissuration et l'éclatement du béton.

   Résultat

   $$\mathrm{pH}\approx 12,4$$

   $$4{\mathrm{Fe}}_{(s)}+3{\mathrm{O}}_{2,(g)}+6{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(l)}=4{\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})}_{3,(s)}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7CCINP Physique-Chimie MP 2026, Q19

   1. Constance de la concentration en dioxyde de carbone dissous

   À l'équilibre de dissolution :

   \mathrm{CO}_{2,(g)} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} = (\mathrm{CO}_{2,(aq)}, \mathrm{H}_2\mathrm{O})

   La constante d'équilibre associée s'écrit en fonction des activités :

   K^\circ(T) = \frac{a(\mathrm{CO}_{2,(aq)}, \mathrm{H}_2\mathrm{O})}{a(\mathrm{CO}_{2,(g)}) \cdot a(\mathrm{H}_2\mathrm{O})}

   L'eau étant le solvant, a(\mathrm{H}_2\mathrm{O}) = 1. En assimilant le gaz à un gaz parfait (a(\mathrm{CO}_{2,(g)}) = P_{\mathrm{CO}_2}/P^\circ) et la solution à une solution idéale diluée (a(\mathrm{CO}_{2,(aq)}, \mathrm{H}_2\mathrm{O}) = c/c^\circ avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}), il vient :

   K^\circ(T) = \frac{c/c^\circ}{P_{\mathrm{CO}_2}/P^\circ}

   La pression partielle du dioxyde de carbone atmosphérique sous la pression totale P est P_{\mathrm{CO}_2} = x_{\mathrm{CO}_2} P. On en déduit :

   c = c^\circ \, K^\circ(T) \, x_{\mathrm{CO}_2} \frac{P}{P^\circ}

   À température T fixée, K^\circ(T) est constante ; à pression atmosphérique P et composition atmosphérique x_{\mathrm{CO}_2} fixées, P_{\mathrm{CO}_2} est constante. Par conséquent, la concentration c est constante.

   Sous la pression atmosphérique standard P = P^\circ = 1\text{ bar} à T = 298\text{ K} :

   c = 1 \times (3{,}1\cdot 10^{-2}) \times (3{,}4\cdot 10^{-4}) = 1{,}05\cdot 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \approx \mathbf{1{,}1\cdot 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}

   2. Établissement de l'expression du pH

   Le système étant en contact permanent avec l'atmosphère (réservoir infini de \mathrm{CO}_2), la concentration c = [\mathrm{CO}_{2,(aq)}, \mathrm{H}_2\mathrm{O}] reste fixée à sa valeur d'équilibre. Les équilibres acido-basiques en phase aqueuse vérifient :

   \begin{aligned} K_{a1} &= \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+][\mathrm{HCO}_3^-]}{c} \\ K_{a2} &= \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+][\mathrm{CO}_3^{2-}]}{[\mathrm{HCO}_3^-]} \\ K_e &= [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+][\mathrm{OH}^-] \end{aligned}

   L'équation d'électroneutralité de la solution s'écrit :

   [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] = [\mathrm{OH}^-] + [\mathrm{HCO}_3^-] + 2[\mathrm{CO}_3^{2-}]

   La dissolution de ce gaz acide acidifie l'eau (\mathrm{pH} < 7). Compte tenu des valeurs \mathrm{p}K_{a1} = 6{,}4 et \mathrm{p}K_{a2} = 10{,}3 déterminées en Q18 :

   • en milieu acide, l'autoprotolyse de l'eau est négligeable devant la première acidité : [\mathrm{OH}^-] \ll [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] ;
   • le \mathrm{pH} étant nettement inférieur à \mathrm{p}K_{a2}, la seconde dissociation est négligeable : [\mathrm{CO}_3^{2-}] \ll [\mathrm{HCO}_3^-].

   L'électroneutralité se réduit donc à :

   [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] \approx [\mathrm{HCO}_3^-]

   En injectant cette relation dans l'expression de K_{a1} :

   K_{a1} \approx \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]^2}{c} \implies [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] = \sqrt{K_{a1} c}

   On en déduit l'expression du \mathrm{pH} :

   \boxed{\mathrm{pH} = \frac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_{a1} - \log_{10}\left(\frac{c}{c^\circ}\right)\right)}

   3. Calcul du pH et des concentrations des espèces à 25 °C

   Avec -\log_{10}(c/c^\circ) = -\log_{10}(1{,}05\cdot 10^{-5}) \approx 4{,}98 et \mathrm{p}K_{a1} = 6{,}4 :

   \mathrm{pH} = \frac{1}{2}(6{,}4 + 4{,}98) = 5{,}69 \approx \mathbf{5{,}7}

   On en déduit les concentrations des différentes espèces :

   \begin{aligned} [\mathrm{CO}_{2,(aq)}, \mathrm{H}_2\mathrm{O}] &= c = \mathbf{1{,}1\cdot 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}} \\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] &= 10^{-\mathrm{pH}} = 10^{-5{,}69}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \approx \mathbf{2{,}0\cdot 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}} \\ [\mathrm{HCO}_3^-] &\approx [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] \approx \mathbf{2{,}0\cdot 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}} \\ [\mathrm{OH}^-] &= \frac{K_e}{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]} = 10^{-(14 - 5{,}69)}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \approx \mathbf{5\cdot 10^{-9}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}} \\ [\mathrm{CO}_3^{2-}] &= K_{a2} \frac{[\mathrm{HCO}_3^-]}{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]} \approx K_{a2} = 10^{-10{,}3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \approx \mathbf{5\cdot 10^{-11}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}} \end{aligned}

   Validation des hypothèses :

   • \frac{[\mathrm{OH}^-]}{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]} = \frac{5\cdot 10^{-9}}{2\cdot 10^{-6}} \approx 2{,}5\cdot 10^{-3} \ll 1 ;
   • \frac{2[\mathrm{CO}_3^{2-}]}{[\mathrm{HCO}_3^-]} \approx \frac{10^{-10}}{2\cdot 10^{-6}} = 5\cdot 10^{-5} \ll 1.

   Les approximations sont parfaitement légitimes.

   Résultat

   $$\mathrm{pH}=\frac{1}{2}\left(\mathrm{p}{K}_{a1}-{\log }_{10}\left(\frac{c}{c^{\circ }}\right)\right)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MP 2026, Q2

   L'acide nitrique \mathrm{HNO}_3 est un acide fort dans l'eau. Sa réaction de dissolution dans l'eau, totale, s'écrit :

   \boxed{\mathrm{HNO}_3(\mathrm{l}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \longrightarrow \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+(\mathrm{aq})}

   D'après les données thermodynamiques de l'énoncé, le \mathrm{p}K_a associé au couple \mathrm{HNO}_3(\mathrm{aq})/\mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) vaut :

   \mathrm{p}K_a = -1{,}4 < 0

   L'espèce \mathrm{HNO}_3 ne pourrait prédominer que pour un \mathrm{pH} strictement inférieur à sa valeur de \mathrm{p}K_a, c'est-à-dire pour \mathrm{pH} < -1{,}4. Le diagramme potentiel-pH fourni étant tracé sur le domaine usuel \mathrm{pH} \in [0, 14], l'acide nitrique y est totalement dissocié sous forme d'ions nitrate \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}). Son domaine de prédominance n'apparaît donc pas sur la figure 2.

   Résultat

   $${\mathrm{HNO}}_3(\mathrm{l})+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})⟶{\mathrm{NO}}_3^{-}(\mathrm{aq})+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}(\mathrm{aq})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9E3A Physique-Chimie MP 2026, Q37

   Une base forte est une espèce chimique dont la réaction avec l'eau est totale (de constante d'équilibre très grande devant 1). Dans le cas de l'hydroxyde de sodium \mathrm{NaOH}, solide ionique, la dissolution dans l'eau est totale et quantitative :

   \mathrm{NaOH}_{(\mathrm{s})} \longrightarrow \mathrm{Na}^+_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})}

   Pour une solution de concentration c = 0{,}1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, la dissociation totale conduit à :

   [\mathrm{HO}^-] = c = 1{,}0 \cdot 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   L'autoprotolyse de l'eau produit une quantité négligeable d'ions hydroxyde devant c (car c \gg 10^{-7}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}).

   À l'aide du produit ionique de l'eau K_{\mathrm{e}} = \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right][\mathrm{HO}^-] / c^{\circ 2} avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, on en déduit :

   \begin{aligned} \mathrm{pH} &= -\log\left(\frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{c^\circ}\right) = \mathrm{p}K_{\mathrm{e}} + \log\left(\frac{[\mathrm{HO}^-]}{c^\circ}\right) \\ &= \mathrm{p}K_{\mathrm{e}} + \log\left(\frac{c}{c^\circ}\right) \end{aligned}

   Avec \mathrm{p}K_{\mathrm{e}} = 14 et c = 0{,}1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

   \mathrm{pH} = 14 + \log(10^{-1}) = 14 - 1

   \boxed{\mathrm{pH} = 13}

   Résultat

   $$\mathrm{pH}=13$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10CCINP Physique-Chimie MP 2025, Q34

    Considérons une masse m_{\text{tot}} = 100\text{ g} de solution d'acide sulfurique à w = 33\,\% en masse. Cette solution contient :

    • une masse d'acide sulfurique : m_a = w\,m_{\text{tot}} = 33\text{ g} ;
    • une masse d'eau : m_e = (1-w)\,m_{\text{tot}} = 67\text{ g}.

    En première approximation, en considérant le volume de la solution comme la somme des volumes de ses constituants purs (additivité des volumes) :

    V \approx V_a + V_e = \frac{m_a}{\rho(\text{H}_2\text{SO}_4)} + \frac{m_e}{\rho(\text{H}_2\text{O})}

    Avec les masses volumiques exprimées en \text{g}\cdot\text{mL}^{-1} (\rho(\text{H}_2\text{SO}_4) = 1{,}8\text{ g}\cdot\text{mL}^{-1} et \rho(\text{H}_2\text{O}) = 1{,}0\text{ g}\cdot\text{mL}^{-1}) :

    V \approx \frac{33}{1{,}8} + \frac{67}{1{,}0} \approx 18{,}3 + 67 = 85{,}3\text{ mL} = 8{,}53\cdot 10^{-2}\text{ L}

    La quantité de matière d'acide sulfurique \text{H}_2\text{SO}_4 présente dans ce volume est :

    n_a = \frac{m_a}{M(\text{H}_2\text{SO}_4)} = \frac{33}{98} \approx 0{,}337\text{ mol}

    La concentration molaire volumique C vaut alors :

    C = \frac{n_a}{V} \approx \frac{0{,}337}{8{,}53\cdot 10^{-2}} \approx 3{,}95\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

    En arrondissant au nombre de chiffres significatifs demandé (un seul chiffre significatif) :

    \boxed{C = 4\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}

    Résultat

    $$C=4\text{ mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question