Feuille d'entraînement : Thermodynamique chimique et équilibres

Corrigés

1. Exercice 1CCINP Physique-Chimie MP 2026, Q11

   a) D'après l'approximation d'Ellingham, l'enthalpie libre standard de réaction s'écrit sous la forme :

   \Delta_r G_1^0(T) = \Delta_r H_1^0 - T\Delta_r S_1^0

   Par identification avec l'expression donnée par l'énoncé \Delta_r G_1^0(T) = 177{,}4 - 0{,}1589\,T (avec \Delta_r G_1^0 en \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}), on obtient :

   \Delta_r H_1^0 = +177{,}4\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

   L'enthalpie standard de réaction étant strictement positive (\Delta_r H_1^0 > 0), la réaction (1) est endothermique.

   b) Par la même identification, le terme d'entropie standard vaut :

   \boxed{\Delta_r S_1^0 = +0{,}1589\text{ kJ}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = +158{,}9\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}}

   Commentaire : L'entropie standard de réaction est strictement positive (\Delta_r S_1^0 > 0). Cela est cohérent avec la stœchiométrie de la réaction, qui produit une mole de gaz (\Delta \nu_g = +1) à partir d'espèces condensées pures :

   \mathrm{CaCO}_{3,\mathrm{(s)}} = \mathrm{CaO}_{\mathrm{(s)}} + \mathrm{CO}_{2,\mathrm{(g)}}

   L'état gazeux étant beaucoup plus désordonné que l'état solide (entropie molaire standard d'un gaz bien supérieure à celle d'un solide), cette transformation s'accompagne d'une forte augmentation du désordre du système.

   c) La constante thermodynamique d'équilibre K_1^0(T) est reliée à l'enthalpie libre standard de réaction par :

   \Delta_r G_1^0(T) = -RT\ln K_1^0(T) \iff K_1^0(T) = \exp\left(-\frac{\Delta_r G_1^0(T)}{RT}\right)

   En explicitant avec les expressions fournies :

   \boxed{K_1^0(T) = \exp\left(-\frac{\Delta_r H_1^0 - T\Delta_r S_1^0}{RT}\right) = \exp\left(-\frac{177{,}4\cdot 10^3 - 158{,}9\,T}{RT}\right)}

   ou sous la forme factorisée :

   K_1^0(T) = \exp\left(-\frac{158{,}9\,(1116 - T)}{RT}\right)

   La température T_{1,i} telle que K_1^0(T_{1,i}) = 1 vérifie :

   \ln K_1^0(T_{1,i}) = 0 \iff \Delta_r G_1^0(T_{1,i}) = 0

   Soit, d'après l'expression factorisée 0{,}1589\,(1116 - T_{1,i}) = 0 :

   \boxed{T_{1,i} = 1116\text{ K} \quad (\approx 843\text{ }^\circ\text{C})}

   d) Pour les phases en présence :

   • \mathrm{CaCO}_{3,\mathrm{(s)}} et \mathrm{CaO}_{\mathrm{(s)}} sont des solides purs seuls dans leur phase, leur activité est donc unitaire : a(\mathrm{CaCO}_{3,\mathrm{(s)}}) = 1 et a(\mathrm{CaO}_{\mathrm{(s)}}) = 1 ;
   • \mathrm{CO}_{2,\mathrm{(g)}} est assimilé à un gaz parfait, son activité s'exprime par le rapport de sa pression partielle à la pression standard : a(\mathrm{CO}_{2,\mathrm{(g)}}) = \dfrac{P_{\mathrm{CO}_2}}{P^\circ}.

   Le quotient réactionnel s'écrit ainsi :

   Q_r = \frac{a(\mathrm{CaO}_{\mathrm{(s)}}) \cdot a(\mathrm{CO}_{2,\mathrm{(g)}})}{a(\mathrm{CaCO}_{3,\mathrm{(s)}})}

   Soit :

   \boxed{Q_r = \frac{P_{\mathrm{CO}_2}}{P^\circ}}

   Résultat

   $${\Delta }_r{S}_1^0=+0,1589\text{ kJ}\cdot {\text{K}}^{-1}\cdot {\text{mol}}^{-1}=+158,9\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   $$K_1^0(T)=\exp \left(-\frac{{\Delta }_r{H}_1^0-T{\Delta }_r{S}_1^0}{RT}\right)=\exp \left(-\frac{177,4\cdot 10^3-158,9T}{RT}\right)$$

   $$T_{1,i}=1116\text{ K}(\approx 843{}^{\circ }\text{C})$$

   $$Q_r=\frac{P_{{\mathrm{CO}}_2}}{P^{\circ }}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CCINP Physique-Chimie MP 2024, Q1

   La fonction d'état thermodynamique adaptée aux variables d'état indépendantes température T et pression P est l'enthalpie libre G(T, P, n).

   De manière générale, le potentiel chimique d'un constituant est défini par la dérivée partielle de l'enthalpie libre par rapport à sa quantité de matière, à température et pression fixées :

   \mu(T,P) = \left( \frac{\partial G}{\partial n} \right)_{T, P}

   Le système étant constitué ici d'un corps pur (eau pure sous une seule phase), la fonction d'état G est une grandeur extensive homogène de degré 1 en n, soit G(T, P, n) = n \, G_{\text{m}}(T, P), où G_{\text{m}} désigne l'enthalpie libre molaire. Le potentiel chimique s'identifie donc simplement à l'enthalpie libre molaire de l'eau :

   \boxed{\mu(T,P) = \frac{G(T, P, n)}{n} = G_{\text{m}}(T,P)}

   Résultat

   $$\mu (T,P)=\frac{G(T,P,n)}{n}=G_{\text{m}}(T,P)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CCINP Physique-Chimie MP 2024, Q17

   Le calorimètre forme une enceinte adiabatique sous pression atmosphérique constante. L'évolution étant isobare et athermane, le premier principe de la thermodynamique donne :

   \Delta H = Q_P = 0

   On décompose la transformation entre l'état initial (n_p de pinène liquide et n_{\mathrm{I}_2,0} de diiode solide à \theta_i = 20\ ^\circ\mathrm{C}) et l'état final (n_p de produit \mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{16}\mathrm{I}_2 gazeux et n_{\mathrm{I}_2\mathrm{ex}} de diiode gazeux à \theta_f = 185\ ^\circ\mathrm{C}) en trois étapes fictives :

   • Étape 1 : déroulement complet de la réaction (1) à la température T_i = \theta_i + 273, avec un avancement maximal égal à \xi = n_p :

     \Delta H_1 = n_p \, \Delta_r H^\circ

   • Étape 2 : sublimation de la quantité n_{\mathrm{I}_2\mathrm{ex}} de diiode restant à la température T_i :

     \Delta H_2 = n_{\mathrm{I}_2\mathrm{ex}} \, \Delta_{\mathrm{sub}}H^\circ(\mathrm{I}_2)

   • Étape 3 : échauffement de la phase gazeuse de \theta_i à \theta_f. En négligeant les capacités thermiques du calorimètre et du produit \mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{16}\mathrm{I}_2, seul le diiode gazeux contribue :

     \Delta H_3 = n_{\mathrm{I}_2\mathrm{ex}} \, c_p(\mathrm{I}_2(\mathrm{g})) \, (\theta_f - \theta_i)

   L'enthalpie étant une fonction d'état, on a \Delta H = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3 = 0, soit :

   n_p \, \Delta_r H^\circ + n_{\mathrm{I}_2\mathrm{ex}} \left[ \Delta_{\mathrm{sub}}H^\circ(\mathrm{I}_2) + c_p(\mathrm{I}_2(\mathrm{g})) (\theta_f - \theta_i) \right] = 0

   On en déduit l'expression de l'enthalpie standard de réaction :

   \boxed{\Delta_r H^\circ = -\,\frac{n_{\mathrm{I}_2\mathrm{ex}}}{n_p} \left[ \Delta_{\mathrm{sub}}H^\circ(\mathrm{I}_2) + c_p(\mathrm{I}_2(\mathrm{g})) (\theta_f - \theta_i) \right]}

   Application numérique : D'après la question Q16 :

   \begin{aligned} n_p &= 3{,}16 \cdot 10^{-2}\text{ mol} \\ n_{\mathrm{I}_2\mathrm{ex}} &= 4{,}71 \cdot 10^{-2}\text{ mol} \\ \Delta_{\mathrm{sub}}H^\circ(\mathrm{I}_2) &= 62{,}4\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = 62{,}4 \cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} \\ c_p(\mathrm{I}_2(\mathrm{g})) &= 37\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} \\ \theta_f - \theta_i &= 185 - 20 = 165\text{ K} \end{aligned}

   Le terme d'échauffement vaut :

   c_p(\mathrm{I}_2(\mathrm{g})) (\theta_f - \theta_i) = 37 \times 165 = 6{,}11 \cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} = 6{,}11\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

   D'où :

   \Delta_r H^\circ = -\,\frac{4{,}71 \cdot 10^{-2}}{3{,}16 \cdot 10^{-2}} \times (62{,}4 + 6{,}11) \cdot 10^3 \approx -1{,}02 \cdot 10^5\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}

   \boxed{\Delta_r H^\circ \approx -102\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   Commentaire sur le signe : Le signe négatif indique que la réaction est exothermique. La chaleur libérée par la réaction permet de vaporiser (sublimer) le diiode en excès et d'élever la température du milieu réactionnel jusqu'à 185\ ^\circ\mathrm{C}, ce qui est en parfait accord avec le caractère violent et la formation d'un nuage violacé de diiode chaud décrits dans l'énoncé.

   Résultat

   $${\Delta }_r{H}^{\circ }=-\frac{n_{{\mathrm{I}}_2\mathrm{ex}}}{n_p}\left[{\Delta }_{\mathrm{sub}}{H}^{\circ }({\mathrm{I}}_2)+c_p({\mathrm{I}}_2(\mathrm{g}))({\theta }_f-{\theta }_i)\right]$$

   $${\Delta }_r{H}^{\circ }\approx -102\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2024, Q8

   L'équation-bilan de fonctionnement de la pile s'écrit :

   \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} + \frac{1}{2}\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} = \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}

   1. Enthalpie standard de réaction D'après la loi de Hess :

   \Delta_r H^\circ = \Delta_f H^\circ\left(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}\right) - \Delta_f H^\circ\left(\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}\right) - \frac{1}{2}\,\Delta_f H^\circ\left(\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}\right)

   Les corps simples dans leur état standard de référence ayant une enthalpie standard de formation nulle, on obtient :

   \Delta_r H^\circ = -286 - 0 - 0 = -286\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

   \boxed{\Delta_r H^\circ = -286\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   2. Entropie standard de réaction De même, en appliquant le troisième principe :

   \begin{aligned} \Delta_r S^\circ &= S_m^\circ\left(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}\right) - S_m^\circ\left(\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}\right) - \frac{1}{2}\,S_m^\circ\left(\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}\right) \\ &= 0{,}070 - 0{,}131 - \frac{1}{2}\times 0{,}205 \\ &= -0{,}1635\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r S^\circ = -164\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}}

   3. Enthalpie libre standard de réaction Par définition de l'enthalpie libre :

   \begin{aligned} \Delta_r G^\circ &= \Delta_r H^\circ - T\,\Delta_r S^\circ \\ &= -286 - 298 \times (-0{,}1635) \\ &= -286 + 48{,}72 = -237{,}3\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r G^\circ = -237\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   4. Force électromotrice standard D'après les demi-équations établies à la question Q6, l'avancement d'une mole de réaction correspond au transfert de n_e = 2 moles d'électrons de l'anode vers la cathode. La relation entre enthalpie libre standard et force électromotrice standard s'écrit :

   \Delta_r G^\circ = - n_e F e^\circ

   On en déduit l'expression de e^\circ :

   e^\circ = -\frac{\Delta_r G^\circ}{n_e F}

   Application numérique :

   e^\circ = -\frac{-237{,}3 \times 10^3}{2 \times 9{,}65 \times 10^4} \approx 1{,}23\text{ V}

   \boxed{e^\circ = 1{,}23\text{ V}}

   Résultat

   $${\Delta }_r{H}^{\circ }=-286\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   $${\Delta }_r{S}^{\circ }=-164\text{ J}\cdot {\text{mol}}^{-1}\cdot {\text{K}}^{-1}$$

   $${\Delta }_r{G}^{\circ }=-237\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   $$e^{\circ }=1,23\text{ V}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2024, Q10

   Considérons le système électrochimique fermé subissant une transformation à pression P et température T constantes.

   Premier principe de la thermodynamique La variation d'énergie interne du système s'écrit :

   \Delta U = W_p + W_{\text{autre}} + Q

   où :

   • W_p = -\int P_{\text{ext}} \mathrm{d}V = -P\Delta V est le travail des forces de pression (la pression étant constante) ;
   • W_{\text{autre}} est le travail électrique reçu par le système. L'énoncé définissant W_{\mathrm{e}} comme le travail électrique fourni à l'extérieur, on a W_{\text{autre}} = -W_{\mathrm{e}} ;
   • Q est le transfert thermique reçu par le système.

   La variation d'enthalpie H = U + PV s'écrit donc :

   \Delta H = \Delta U + P\Delta V = -W_{\mathrm{e}} + Q

   Deuxième principe de la thermodynamique La transformation étant monotherme à la température T, la variation d'entropie s'exprime par :

   \Delta S = S_{\text{éch}} + S_{\text{créée}} = \frac{Q}{T} + S_{\text{créée}} \quad \text{avec} \quad S_{\text{créée}} \ge 0

   On en déduit l'expression du transfert thermique :

   Q = T\Delta S - T S_{\text{créée}}

   Variation d'enthalpie libre Par définition, l'enthalpie libre est G = H - TS. À température constante :

   \begin{aligned} \Delta G &= \Delta H - T\Delta S \\ &= (-W_{\mathrm{e}} + Q) - T\Delta S \\ &= -W_{\mathrm{e}} + (T\Delta S - T S_{\text{créée}}) - T\Delta S \\ &= -W_{\mathrm{e}} - T S_{\text{créée}} \end{aligned}

   Comme la température thermodynamique vérifie T > 0 et que l'entropie créée vérifie S_{\text{créée}} \ge 0, on a -T S_{\text{créée}} \le 0, ce qui conduit à :

   \boxed{W_{\mathrm{e}} \le -\Delta G} \quad \text{(ou } \Delta G \le -W_{\mathrm{e}}\text{)}

   Résultat

   $$W_{\mathrm{e}}\le -\Delta G$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6CCINP Physique-Chimie MP 2021, Q35

   a) Enthalpie standard de la réaction (1) et influence de la température

   À T = 520\text{ K}, le nitrate d'ammonium est à l'état liquide car T > T_{\text{fus}} = 443\text{ K}, l'eau est à l'état gazeux car T > T_{\text{vap}} = 373\text{ K}, et le protoxyde d'azote est gazeux.

   Les enthalpies standard de formation de \mathrm{NH_4NO_{3\,(l)}} et de \mathrm{H_2O_{(g)}} s'écrivent :

   \begin{aligned} \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{NH_4NO_{3\,(l)}}) &= \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{NH_4NO_{3\,(s)}}) + \Delta_{\text{fus}}H^\circ(\mathrm{NH_4NO_3}) \\ &= -365{,}6 + 5{,}86 = -359{,}74\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \\ \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{H_2O_{(g)}}) &= \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{H_2O_{(l)}}) + \Delta_{\text{vap}}H^\circ(\mathrm{H_2O}) \\ &= -285{,}1 + 40{,}8 = -244{,}30\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   D'après la loi de Hess appliquée à la réaction (1) \mathrm{NH_4NO_{3\,(l)} = 2\,H_2O_{(g)} + N_2O_{(g)}} :

   \begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ_1 &= 2\,\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{H_2O_{(g)}}) + \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{N_2O_{(g)}}) - \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{NH_4NO_{3\,(l)}}) \\ &= 2 \times (-244{,}30) + 82{,}05 - (-359{,}74) \\ &= -488{,}60 + 82{,}05 + 359{,}74 = -46{,}81\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ_1 \simeq -46{,}8\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   D'après la loi de van 't Hoff :

   \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ_1}{R T^2}

   La réaction étant exothermique (\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ_1 < 0), la constante d'équilibre K^\circ(T) est une fonction décroissante de la température. Ainsi, d'un point de vue thermodynamique (déplacement d'équilibre), la réaction dans le sens direct est favorisée à basse température.

   b) Entropies standards de \mathrm{NH_4NO_{3\,(l)}} et de \mathrm{H_2O_{(g)}}

   Lors d'un changement d'état réversible à la température de transition T_{\text{trans}} sous P^\circ, la variation d'entropie standard vaut \Delta_{\text{trans}}S^\circ = \frac{\Delta_{\text{trans}}H^\circ}{T_{\text{trans}}}. Les grandeurs étant supposées indépendantes de T dans chaque domaine de stabilité de phase :

   \begin{aligned} S^\circ(\mathrm{NH_4NO_{3\,(l)}}) &= S^\circ(\mathrm{NH_4NO_{3\,(s)}}) + \frac{\Delta_{\text{fus}}H^\circ(\mathrm{NH_4NO_3})}{T_{\text{fus}}} \\ &= 151{,}1 + \frac{5{,}86\cdot 10^3}{443} = 151{,}1 + 13{,}23 = 164{,}33\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \begin{aligned} S^\circ(\mathrm{H_2O_{(g)}}) &= S^\circ(\mathrm{H_2O_{(l)}}) + \frac{\Delta_{\text{vap}}H^\circ(\mathrm{H_2O})}{T_{\text{vap}}} \\ &= 69{,}91 + \frac{40{,}8\cdot 10^3}{373} = 69{,}91 + 109{,}38 = 179{,}29\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{S^\circ(\mathrm{NH_4NO_{3\,(l)}}) \simeq 164{,}3\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}} \quad \text{et} \quad \boxed{S^\circ(\mathrm{H_2O_{(g)}}) \simeq 179{,}3\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}}

   c) Entropie standard de la réaction (1)

   En appliquant le troisième principe :

   \begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}}S^\circ_1 &= 2\,S^\circ(\mathrm{H_2O_{(g)}}) + S^\circ(\mathrm{N_2O_{(g)}}) - S^\circ(\mathrm{NH_4NO_{3\,(l)}}) \\ &= 2 \times 179{,}29 + 219{,}9 - 164{,}33 = 414{,}15\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_{\mathrm{r}}S^\circ_1 \simeq 414{,}2\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}}

   La variation de quantité de matière gazeuse vaut \Delta \nu_g = 2 + 1 - 0 = +3 > 0. La création nette de 3\text{ moles} de gaz à partir d'une phase condensée augmente fortement le désordre microscopique du système, ce qui justifie que \Delta_{\mathrm{r}}S^\circ_1 > 0.

   d) Expression de l'enthalpie libre standard de réaction \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ_1(T)

   Pour les températures où le nitrate d'ammonium est liquide et l'eau gazeuse (T > 443\text{ K}) :

   \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ_1(T) = \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ_1 - T\,\Delta_{\mathrm{r}}S^\circ_1

   Numériquement (avec T en kelvins et \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ_1 en \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}) :

   \boxed{\Delta_{\mathrm{r}}G^\circ_1(T) = -46{,}81\cdot 10^3 - 414{,}2\,T \quad (\text{en J}\cdot\text{mol}^{-1})}

   e) Constante d'équilibre à 520\text{ K}

   À T = 520\text{ K} :

   \begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ_1(520\text{ K}) &= -46{,}81\cdot 10^3 - 414{,}15 \times 520 = -262{,}17\cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} = -262{,}2\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   La constante d'équilibre est reliée à l'enthalpie libre standard par \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ_1(T) = -R T \ln K^\circ_1, d'où :

   \begin{aligned} \ln K^\circ_1 &= -\frac{\Delta_{\mathrm{r}}G^\circ_1(520\text{ K})}{R \times 520} = \frac{262{,}17\cdot 10^3}{8{,}31 \times 520} \simeq 60{,}67 \end{aligned}

   \boxed{K^\circ_1(520\text{ K}) = \exp(60{,}67) \simeq 2{,}2\cdot 10^{26}}

   Comme K^\circ_1 \gg 10^4 (et \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ_1 \ll 0), la réaction de décomposition thermique du nitrate d'ammonium est quantitative (totale) à 520\text{ K}.

   Résultat

   $${\Delta }_{\mathrm{r}}{H}_1^{\circ }\simeq -46,8\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   $$S^{\circ }(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3(\mathrm{l})})\simeq 164,3\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   $$S^{\circ }({\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\mathrm{g})})\simeq 179,3\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   $${\Delta }_{\mathrm{r}}{S}_1^{\circ }\simeq 414,2\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   $${\Delta }_{\mathrm{r}}{G}_1^{\circ }(T)=-46,81\cdot 10^3-414,2T(\text{en J}\cdot {\text{mol}}^{-1})$$

   $$K_1^{\circ }(520\text{ K})=\exp (60,67)\simeq 2,2\cdot 10^{26}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7CCINP Physique-Chimie MP 2021, Q36

   Le nitrate d'ammonium étant sous forme liquide pure dans sa phase propre, son activité chimique vaut a(\mathrm{NH_4NO_3\,(l)}) = 1. Les espèces \mathrm{H_2O} et \mathrm{N_2O} étant gazeuses (assimilées à des gaz parfaits), le quotient réactionnel de la réaction (1) s'écrit :

   Q_r = \left(\frac{P_{\mathrm{H_2O}}}{P^\circ}\right)^2 \left(\frac{P_{\mathrm{N_2O}}}{P^\circ}\right)

   À l'équilibre chimique à la température T, on a Q_r = K^\circ(T).

   1. Ajout de vapeur d'eau à T et V constants :

      En exprimant les pressions partielles à l'aide de la loi des gaz parfaits (P_i = \frac{n_i R T}{V}), le quotient réactionnel prend la forme :

      Q_r = \left(\frac{RT}{P^\circ V}\right)^3 n_{\mathrm{H_2O}}^2 \, n_{\mathrm{N_2O}}

      À température T et volume V constants, l'ajout de vapeur d'eau augmente la quantité de matière n_{\mathrm{H_2O}} sans modifier instantanément n_{\mathrm{N_2O}}. Il en résulte immédiatement :

      Q_r > K^\circ(T)

      D'après le critère d'évolution spontanée, le système évolue dans le sens indirect (sens de formation de \mathrm{NH_4NO_3\,(l)} et de consommation des gaz) pour ramener Q_r vers K^\circ(T).

   2. Ajout d'un gaz inerte à T et P constants :

      À pression totale P fixée, les pressions partielles s'expriment en fonction des fractions molaires dans la phase gazeuse : P_i = x_i P = \frac{n_i}{n_{\text{gaz}}} P, où n_{\text{gaz}} désigne la quantité totale de matière gazeuse (n_{\text{gaz}} = n_{\mathrm{H_2O}} + n_{\mathrm{N_2O}} + n_{\text{inerte}}). Le quotient réactionnel s'écrit alors :

      Q_r = \frac{n_{\mathrm{H_2O}}^2 \, n_{\mathrm{N_2O}}}{n_{\text{gaz}}^3} \left(\frac{P}{P^\circ}\right)^3

      La variation de quantité de matière gazeuse de la réaction étant strictement positive (\Delta \nu_g = 2 + 1 = 3 > 0), la quantité totale de gaz n_{\text{gaz}} intervient au dénominateur avec une puissance strictement positive. L'introduction d'un gaz inerte augmente n_{\text{gaz}} sans modifier à l'instant de l'ajout les quantités n_{\mathrm{H_2O}} et n_{\mathrm{N_2O}}, ni la pression totale P. Il vient donc immédiatement :

      Q_r < K^\circ(T)

      D'après le critère d'évolution spontanée, le système évolue dans le sens direct (sens de décomposition de \mathrm{NH_4NO_3\,(l)} et de production de gaz) afin de rétablir l'équilibre.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2021, Q2

   L'équation de la réaction établie à la question Q1 est :

   2\,\mathrm{CO(g)} + \mathrm{O_2(g)} = 2\,\mathrm{CO_2(g)}.

   D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction s'exprime par :

   \begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}}H^{\circ}(298\text{ K}) &= 2\,\Delta_{\mathrm{f}}H^{\circ}(\mathrm{CO_2(g)}) - 2\,\Delta_{\mathrm{f}}H^{\circ}(\mathrm{CO(g)}) - \Delta_{\mathrm{f}}H^{\circ}(\mathrm{O_2(g)}) \\ &= 2 \times (-393{,}5) - 2 \times (-110{,}6) - 0 \\ &= -565{,}8\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = -565{,}8 \times 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}. \end{aligned}

   L'entropie standard de réaction est donnée par :

   \begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}}S^{\circ}(298\text{ K}) &= 2\,S^{\circ}(\mathrm{CO_2(g)}) - 2\,S^{\circ}(\mathrm{CO(g)}) - S^{\circ}(\mathrm{O_2(g)}) \\ &= 2 \times 213{,}7 - 2 \times 197{,}6 - 204{,}8 \\ &= -172{,}6\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}. \end{aligned}

   On en déduit l'enthalpie libre standard de réaction à T = 298\text{ K} :

   \begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}}G^{\circ}(298\text{ K}) &= \Delta_{\mathrm{r}}H^{\circ}(298\text{ K}) - T\,\Delta_{\mathrm{r}}S^{\circ}(298\text{ K}) \\ &= -565{,}8 \times 10^3 - 298 \times (-172{,}6) \\ &= -514{,}4 \times 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} = -514{,}4\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}. \end{aligned}

   La constante thermodynamique d'équilibre est reliée à \Delta_{\mathrm{r}}G^{\circ} par la relation :

   K^{\circ}(T) = \exp\left(-\frac{\Delta_{\mathrm{r}}G^{\circ}(T)}{RT}\right).

   L'exposant vaut :

   \begin{aligned} -\frac{\Delta_{\mathrm{r}}G^{\circ}(298\text{ K})}{RT} &= \frac{514{,}37 \times 10^3}{8{,}31 \times 298} \simeq 207{,}7. \end{aligned}

   D'où :

   \begin{aligned} K^{\circ}(298\text{ K}) &= \mathrm{e}^{207{,}7} = 10^{\frac{207{,}7}{\ln 10}} \simeq 1{,}6 \times 10^{90}. \end{aligned}

   \boxed{K^{\circ}(298\text{ K}) \simeq 1{,}6 \times 10^{90}\quad (\text{soit } \ln K^{\circ} \simeq 208)}

   Résultat

   $$K^{\circ }(298\text{ K})\simeq 1,6\times 10^{90}(\text{soit }\ln K^{\circ }\simeq 208)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MP 2021, Q7

   L'enthalpie libre standard de réaction est liée à la constante d'équilibre K^\circ(T) par la relation :

   \Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T \Delta_r S^\circ = -R T \ln K^\circ(T)

   En supposant \Delta_r H^\circ et \Delta_r S^\circ indépendantes de la température (approximation d'Ellingham), on obtient :

   \ln K^\circ(T) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R}\frac{1}{T} + \frac{\Delta_r S^\circ}{R}

   Soit, en utilisant le logarithme décimal \log_{10}(x) = \frac{\ln(x)}{\ln 10} :

   \log_{10} K^\circ(T) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R \ln 10} \frac{1}{T} + \frac{\Delta_r S^\circ}{R \ln 10}

   Le tracé de \log_{10} K^\circ en fonction de 1/T est une droite affine de pente p = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R \ln 10}.

   Sur la figure 4, relevons deux points le long de l'alignement :

   • Pour 1/T_1 = 1{,}00 \times 10^{-3}\text{ K}^{-1} (T_1 = 1000\text{ K}) : \log_{10} K^\circ_1 \approx -0{,}35 (soit K^\circ_1 \approx 0{,}45) ;
   • Pour 1/T_2 = 2{,}00 \times 10^{-3}\text{ K}^{-1} (T_2 = 500\text{ K}) : \log_{10} K^\circ_2 \approx -6{,}95 (soit K^\circ_2 \approx 1{,}1 \times 10^{-7}).

   La pente vaut :

   p = \frac{\log_{10} K^\circ_2 - \log_{10} K^\circ_1}{1/T_2 - 1/T_1} = \frac{-6{,}95 - (-0{,}35)}{(2{,}00 - 1{,}00)\times 10^{-3}} = -6{,}6 \times 10^3\text{ K}

   On en déduit l'enthalpie standard de réaction :

   \begin{aligned} \Delta_r H^\circ &= - p \, R \ln 10 \\ &= -(-6{,}6 \times 10^3\text{ K}) \times 8{,}31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} \times \ln(10) \\ &\approx 1{,}26 \times 10^5\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} = 126\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r H^\circ \approx 1{,}3 \times 10^2\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}

   Puisque \Delta_r H^\circ > 0, la réaction de déshydrogénation de l'éthylbenzène est endothermique.

   L'entropie standard de réaction se déduit par exemple au point 1 :

   \begin{aligned} \Delta_r S^\circ &= R \ln 10 \cdot \log_{10} K^\circ_1 + \frac{\Delta_r H^\circ}{T_1} \\ &= 8{,}31 \times \ln(10) \times (-0{,}35) + \frac{1{,}26 \times 10^5}{1000} \\ &= -6{,}7 + 126 \approx 119\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   \boxed{\Delta_r S^\circ \approx 1{,}2 \times 10^2\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}}

   Prévision qualitative du signe de \Delta_r S^\circ : L'équation de la réaction en phase gazeuse s'écrit :

   E_{(\text{g})} = S_{(\text{g})} + \mathrm{H}_{2(\text{g})}

   La variation de la stœchiométrie gazeuse vaut :

   \Delta \nu_{\text{g}} = 1 + 1 - 1 = +1 > 0

   L'état final comporte davantage de molécules de gaz que l'état initial (une mole de gaz formée net), ce qui se traduit par une augmentation importante du désordre moléculaire (degrés de liberté de translation). On pouvait donc prévoir sans calcul que \Delta_r S^\circ > 0.

   Résultat

   $${\Delta }_r{H}^{\circ }\approx 1,3\times 10^2\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   $${\Delta }_r{S}^{\circ }\approx 1,2\times 10^2\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}\cdot {\text{mol}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MP 2021, Q8

    La réaction de déshydrogénation s'écrit en phase gazeuse :

    E_{(\text{g})} = S_{(\text{g})} + \mathrm{H}_{2(\text{g})}

    La variation du nombre de moles de gaz pour un avancement unitaire vaut :

    \Delta_r \nu_{\text{g}} = 1 + 1 - 1 = +1

    En assimilant le mélange réactionnel à un mélange idéal de gaz parfaits, les pressions partielles s'expriment par P_i = x_i P, où x_i est la fraction molaire du constituant i et P la pression totale. Le quotient de réaction s'écrit alors :

    Q_r = \frac{\left(\dfrac{P_S}{P^\circ}\right)\left(\dfrac{P_{\mathrm{H}_2}}{P^\circ}\right)}{\dfrac{P_E}{P^\circ}} = \frac{x_S \, x_{\mathrm{H}_2}}{x_E} \left(\frac{P}{P^\circ}\right)^{\Delta_r \nu_{\text{g}}} = \frac{x_S \, x_{\mathrm{H}_2}}{x_E} \, \frac{P}{P^\circ}

    Initialement, le système est à l'équilibre chimique à la température T, donc Q_r = K^\circ(T).

    Une augmentation de pression (P > P_{\text{ini}}) effectuée à température constante (K^\circ(T) inchangée) et à composition constante (fractions molaires x_i inchangées) entraîne, du fait que \Delta_r \nu_{\text{g}} = +1 > 0 :

    Q_r > K^\circ(T)

    Le système évolue spontanément dans le sens qui tend à faire diminuer Q_r, c'est-à-dire dans le sens indirect (formation d'éthylbenzène E, sens 2).

    \boxed{\text{L'équilibre est déplacé dans le sens indirect (vers la gauche).}}

    Résultat

    $$\text{L’eˊquilibre est deˊplaceˊ dans le sens indirect (vers la gauche).}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question