Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 2 MP 2021

La configuration électronique fondamentale du plutonium (Z = 94) est :

1. Place dans la classification périodique :

• Le nombre quantique principal maximal est n = 7, donc le plutonium appartient à la 7e période.
• La sous-couche en cours de remplissage est une sous-couche f (incomplètement remplie avec 6 électrons sur 14), le plutonium appartient donc au bloc f (famille des actinides).

2. Électrons de cœur et de valence :

• Les électrons de cœur sont les 86 électrons de la configuration du gaz noble précédent, le radon [\mathrm{Rn}].
• Les électrons de valence sont les électrons appartenant à la couche externe ainsi qu'à la sous-couche 5f partiellement remplie, soit les 8 électrons : 5f^6 \, 7s^2.

D'après la configuration électronique établie à la question Q1, la sous-couche 7s est saturée par deux électrons appariés (spins antiparallèles).

La sous-couche 5f correspond au nombre quantique azimutal \ell = 3 et comporte donc 2\ell + 1 = 7 cases quantiques dégénérées en énergie, associées aux valeurs :

D'après la règle de Hund, les 6 électrons de la sous-couche 5f occupent chacun une orbitale distincte avec des spins parallèles afin de maximiser le spin total.

Le plutonium possède donc 6 électrons célibataires à l'état fondamental.

Chacun de ces électrons célibataires est décrit par un quadruplet (n, \ell, m_\ell, m_s) où :

• n est le nombre quantique principal (n = 5 ici) ;
• \ell est le nombre quantique azimutal (ou secondaire) (\ell = 3 pour une sous-couche f) ;
• m_\ell est le nombre quantique magnétique, vérifiant -\ell \leqslant m_\ell \leqslant \ell ;
• m_s est le nombre quantique magnétique de spin, valant \pm 1/2.

On peut ainsi proposer pour l'un des électrons célibataires le quadruplet :

Dénombrons les entités en propre dans la maille cubique pour chacune des deux structures :

Structure A :

• Sphères bleues : situées aux 8 sommets (comptant pour 1/8) et aux centres des 6 faces (comptant pour 1/2) :

  N_{\text{bleu}} = 8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 1 + 3 = 4

• Sphères rouges : situées au centre des 8 sous-cubes (les 8 sites tétraédriques), elles sont entièrement intérieures à la maille :

  N_{\text{rouge}} = 8 \times 1 = 8

Structure B :

• Sphères bleues : de même, réseau cubique à faces centrées :

  N_{\text{bleu}} = 8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 4

• Sphères rouges : occupant la moitié des sites tétraédriques (4 sous-cubes sur 8) :

  N_{\text{rouge}} = 4 \times 1 = 4

L'électroneutralité du cristal \mathrm{Pu}_x\mathrm{O}_y impose :

Le rapport stœchiométrique doit être \dfrac{n(\mathrm{O}^{2-})}{n(\mathrm{Pu}^{4+})} = 2.

• Dans la structure A, le rapport \dfrac{N_{\text{rouge}}}{N_{\text{bleu}}} = \dfrac{8}{4} = 2 correspond parfaitement au solide ionique en identifiant les sphères bleues aux cations \mathrm{Pu}^{4+} et les sphères rouges aux anions \mathrm{O}^{2-}.
• Dans la structure B, le rapport \dfrac{N_{\text{rouge}}}{N_{\text{bleu}}} = \dfrac{4}{4} = 1 conduirait à la formule \mathrm{PuO}, incompatible avec le degré d'oxydation +\text{IV} du plutonium.

Seule la structure A est donc possible.

La formule de cet oxyde est \mathrm{PuO}_2 (dioxyde de plutonium), et le nombre de motifs par maille est :

Dans la structure A (type fluorine) :

• Coordinence de l'ion oxyde \mathrm{O}^{2-} : Chaque ion \mathrm{O}^{2-} occupe le centre de l'un des huit petits sous-cubes d'arête a/2 (site tétraédrique). Il est entouré de quatre cations \mathrm{Pu}^{4+} situés sur des sommets alternés de ce sous-cube, formant les sommets d'un tétraèdre régulier à la distance :

  d = \frac{a\sqrt{3}}{4}

  La coordinence de l'ion \mathrm{O}^{2-} par rapport aux ions \mathrm{Pu}^{4+} est donc égale à 4 (coordinence tétraédrique).

• Coordinence de l'ion plutonium \mathrm{Pu}^{4+} : Considérons un cation \mathrm{Pu}^{4+} placé à un sommet de la maille conventionnelle. Ce sommet est commun à huit sous-cubes adjacents (appartenant aux huit mailles se rejoignant en ce sommet). Chacun de ces sous-cubes contient un anion \mathrm{O}^{2-} en son centre, tous situés à la même distance d = a\sqrt{3}/4. Les huit anions \mathrm{O}^{2-} forment ainsi un cube entourant le cation. Le même raisonnement s'applique aux cations situés aux centres des faces. La coordinence de l'ion \mathrm{Pu}^{4+} par rapport aux ions \mathrm{O}^{2-} est donc égale à 8 (coordinence cubique).

On vérifie bien la relation de stœchiométrie :

On qualifie cette coordinence de type (8,4) ou [8:4].

D'après la question Q3, la maille de \mathrm{PuO}_2 contient en propre Z = 4 motifs. La masse molaire de l'oxyde de plutonium vaut :

La masse volumique s'exprime par le quotient de la masse de la maille par son volume :

On en déduit le paramètre de maille a :

Application numérique :

Dans la structure fluorine, chaque anion \mathrm{O}^{2-} occupe le centre d'un sous-cube d'arête a/2. La tangence anion-cation a lieu entre l'ion oxyde et l'ion plutonium situé à l'un des sommets de ce sous-cube, soit à une distance d = \frac{a\sqrt{3}}{4} :

D'où l'expression du rayon ionique du cation :

Application numérique :

Commentaire : La valeur obtenue (95\text{ pm}) est proche de la valeur tabulée de 86\text{ pm} (écart relatif d'environ 10\,\%) : l'accord est très satisfaisant compte tenu du modèle simplifié des sphères dures indéformables. Cet écart s'explique par deux facteurs principaux :

• la liaison Pu–O n'est pas purement ionique (existence d'une polarisabilité des ions et d'un caractère partiellement covalent) ;
• le rayon tabulé usuel de 86\text{ pm} correspond à une coordinence de référence égale à 6 (octaédrique), alors que dans le réseau de type fluorine \mathrm{PuO}_2, le plutonium présente une coordinence de 8 (cubique), ce qui augmente naturellement son rayon effectif en raison d'une plus forte répulsion stérique entre ligands.

La maille élémentaire contient en propre 4 ions \mathrm{Pu}^{4+} et 8 ions \mathrm{O}^{2-}. En modélisant les ions par des sphères indéformables de rayons respectifs R(\mathrm{Pu}^{4+}) et R(\mathrm{O}^{2-}), le volume total occupé par ces ions au sein de la maille s'écrit :

Le volume de la maille cubique de côté a est V_{\text{maille}} = a^3. La compacité C est donc définie par :

Application numérique :

• Avec les valeurs issues du modèle de tangence établi en Q5 (a = 542{,}3\text{ pm}, R(\mathrm{O}^{2-}) = 140\text{ pm} et R(\mathrm{Pu}^{4+}) \approx 95\text{ pm}) :

  \begin{aligned} V_{\text{occupé}} &= \frac{16\pi}{3}\left((95 \times 10^{-12})^3 + 2 \times (140 \times 10^{-12})^3\right) \approx 1{,}06 \times 10^{-28}\text{ m}^3 \\ V_{\text{maille}} &= (542{,}3 \times 10^{-12})^3 \approx 1{,}59 \times 10^{-28}\text{ m}^3 \\ C &= \frac{1{,}06 \times 10^{-28}}{1{,}59 \times 10^{-28}} \approx 0{,}67 = 67\,\% \end{aligned}

• Si l'on utilise la valeur tabulée de la littérature (R(\mathrm{Pu}^{4+}) = 86\text{ pm}) :

  C = \frac{16\pi}{3 \times (542{,}3 \times 10^{-12})^3}\left((86 \times 10^{-12})^3 + 2 \times (140 \times 10^{-12})^3\right) \approx 0{,}64 = 64\,\%

Commentaire : La compacité obtenue (environ 65\text{ à }67\,\%) est significativement inférieure à celle d'un empilement compact de sphères dures identiques (C_{\text{max}} = \frac{\pi}{3\sqrt{2}} \approx 74\,\% pour un réseau cfc ou hc). Ce résultat est tout à fait cohérent pour un cristal ionique :

• la différence importante de taille entre les anions et les cations,
• l'occupation des seuls sites tétraédriques par les anions \mathrm{O}^{2-},
• et les répulsions électrostatiques entre ions de même signe interdisant un contact direct de tous les ions entre eux,

limitent le taux de remplissage de l'espace.

L'enthalpie libre standard de réaction est liée à la constante d'équilibre K^\circ(T) par la relation :

En supposant \Delta_r H^\circ et \Delta_r S^\circ indépendantes de la température (approximation d'Ellingham), on obtient :

Soit, en utilisant le logarithme décimal \log_{10}(x) = \frac{\ln(x)}{\ln 10} :

Le tracé de \log_{10} K^\circ en fonction de 1/T est une droite affine de pente p = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R \ln 10}.

Sur la figure 4, relevons deux points le long de l'alignement :

• Pour 1/T_1 = 1{,}00 \times 10^{-3}\text{ K}^{-1} (T_1 = 1000\text{ K}) : \log_{10} K^\circ_1 \approx -0{,}35 (soit K^\circ_1 \approx 0{,}45) ;
• Pour 1/T_2 = 2{,}00 \times 10^{-3}\text{ K}^{-1} (T_2 = 500\text{ K}) : \log_{10} K^\circ_2 \approx -6{,}95 (soit K^\circ_2 \approx 1{,}1 \times 10^{-7}).

La pente vaut :

On en déduit l'enthalpie standard de réaction :

Puisque \Delta_r H^\circ > 0, la réaction de déshydrogénation de l'éthylbenzène est endothermique.

L'entropie standard de réaction se déduit par exemple au point 1 :

Prévision qualitative du signe de \Delta_r S^\circ : L'équation de la réaction en phase gazeuse s'écrit :

La variation de la stœchiométrie gazeuse vaut :

L'état final comporte davantage de molécules de gaz que l'état initial (une mole de gaz formée net), ce qui se traduit par une augmentation importante du désordre moléculaire (degrés de liberté de translation). On pouvait donc prévoir sans calcul que \Delta_r S^\circ > 0.

La réaction de déshydrogénation s'écrit en phase gazeuse :

La variation du nombre de moles de gaz pour un avancement unitaire vaut :

En assimilant le mélange réactionnel à un mélange idéal de gaz parfaits, les pressions partielles s'expriment par P_i = x_i P, où x_i est la fraction molaire du constituant i et P la pression totale. Le quotient de réaction s'écrit alors :

Initialement, le système est à l'équilibre chimique à la température T, donc Q_r = K^\circ(T).

Une augmentation de pression (P > P_{\text{ini}}) effectuée à température constante (K^\circ(T) inchangée) et à composition constante (fractions molaires x_i inchangées) entraîne, du fait que \Delta_r \nu_{\text{g}} = +1 > 0 :

Le système évolue spontanément dans le sens qui tend à faire diminuer Q_r, c'est-à-dire dans le sens indirect (formation d'éthylbenzène E, sens 2).

La sensibilité de la constante d'équilibre K^\circ(T) à la température est régie par la relation de van 't Hoff :

D'après la question Q7, la déshydrogénation de l'éthylbenzène est endothermique :

La constante d'équilibre K^\circ(T) est donc une fonction strictement croissante de la température.

Le quotient de réaction s'exprime, pour ce mélange gazeux assimilé à des gaz parfaits, par :

À pression et composition fixées, une augmentation de température de T_1 à T_2 > T_1 ne modifie pas le quotient de réaction, qui reste égal à sa valeur d'équilibre initiale :

Comme K^\circ(T_2) > K^\circ(T_1), on a immédiatement à la nouvelle température :

Le système évolue donc spontanément dans le sens direct pour rétablir l'équilibre.

Conformément à la loi de modération de Le Chatelier (règle de van 't Hoff), une augmentation de température à pression constante déplace l'équilibre dans le sens de la réaction endothermique :

• Température élevée (T \approx 650\text{ }^\circ\text{C}) :

  • Aspect thermodynamique : d'après les questions Q7 et Q9, la réaction de déshydrogénation est endothermique (\Delta_r H^\circ > 0). Selon la loi de van 't Hoff, une élévation de température augmente la constante d'équilibre K^\circ(T) et déplace l'équilibre dans le sens direct. À 650\text{ }^\circ\text{C} (T \approx 923\text{ K}, soit 1/T \approx 1{,}08 \times 10^{-3}\text{ K}^{-1}), la figure 4 indique K^\circ \approx 0{,}2, ce qui permet d'atteindre un taux de conversion économiquement rentable.
  • Aspect cinétique : selon la loi d'Arrhenius, une température élevée augmente considérablement la vitesse de réaction.
  • Compromis : la température est limitée à environ 650\text{ }^\circ\text{C} pour éviter le craquage thermique parasite de l'éthylbenzène et la polymérisation prématurée du styrène formé.

• Pression modérée (P \approx 1\text{ bar}) :

  • D'après la question Q8, la réaction s'accompagne d'une création de moles de gaz (\Delta_r \nu_{\text{g}} = +1). Une basse pression favorise donc la formation de styrène. Travailler à pression atmosphérique permet de bénéficier d'un bon déplacement d'équilibre sans nécessiter d'installation sous vide poussé, techniquement complexe et coûteuse.

• Présence de vapeur d'eau en large excès :

  • Effet de dilution (thermodynamique) : la vapeur d'eau agit comme un gaz inerte vis-à-vis de l'équilibre principal. À pression totale fixée, l'augmentation de la quantité de matière totale gazeuse diminue les pressions partielles des réactifs et des produits, ce qui abaisse le quotient de réaction Q_r et déplace l'équilibre dans le sens direct (gain de conversion).
  • Apport thermique : la réaction étant fortement endothermique, la vapeur d'eau surchauffée, grâce à sa capacité thermique élevée, apporte les calories nécessaires et limite la chute de température au sein du réacteur.
  • Protection du catalyseur : la vapeur d'eau élimine les dépôts charbonneux (coke) qui désactivent le catalyseur, en réagissant avec le carbone formé par pyrolyse selon la réaction de gazéification (\mathrm{C}_{(\text{s})} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{g})} = \mathrm{CO}_{(\text{g})} + \mathrm{H}_{2(\text{g})}).
  • Séparation aisée : en sortie de réacteur, l'eau se condense facilement par refroidissement, permettant de séparer le styrène par simple décantation.

• Catalyseur à base d'oxydes de fer :

  • Il augmente la vitesse de déshydrogénation en abaissant l'énergie d'activation, ce qui permet d'atteindre rapidement l'état d'équilibre thermodynamique.
  • Il améliore la sélectivité en favorisant la déshydrogénation au détriment des réactions parasites (désalkylation en benzène ou toluène).

D'après le texte introductif, l'échange selon le formalisme de Vanselow entre un ion A^{z_A} sur la résine et un contre-ion B^{z_B} en solution s'écrit :

Dans le cas présent :

• l'ion initialement présent sur la résine échangeuse de cations est le proton \mathrm{H}^+, de charge z_A = 1 ;
• le contre-ion introduit avec la solution de soude est le cation sodium \mathrm{Na}^+, de charge z_B = 1.

L'équation bilan traduisant l'échange s'écrit donc :

Le titrage réalisé est un titrage acido-basique en retour. La solution titrée prélevée contient les ions hydroxyde \mathrm{HO}^-_{(\text{aq})} en excès non consommés par la résine, ainsi que les contre-ions spectateurs \mathrm{Na}^+_{(\text{aq})}. La solution titrante d'acide chlorhydrique apporte des ions oxonium \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+_{(\text{aq})} et des ions chlorure spectateurs \mathrm{Cl}^-_{(\text{aq})}.

L'équation de la réaction support du titrage s'écrit :

1. Identification des capteurs de la figure 6 :

• Capteur 1 : Électrode combinée de pH (à corps protecteur en plastique). Elle réunit en un seul corps une électrode de verre indicatrice et une électrode de référence.
• Capteur 2 : Électrode au calomel saturé (ECS). C'est une électrode de référence dont le potentiel est fixé et indépendant du milieu (E_{\text{ECS}} \approx 0{,}244\text{ V} à 25\text{ }^\circ\text{C}).
• Capteur 3 : Cellule de conductimétrie (constituée de deux plaques de platine platiné parallèles), dédiée aux mesures de conductivité.
• Capteur 4 : Électrode de verre (ou électrode combinée tout en verre). Il s'agit d'une électrode indicatrice de pH dont la fine membrane de verre développe un potentiel fonction de l'activité des ions \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+.

2. Choix et rôle des capteurs pour le titrage pH-métrique : Le suivi demandé est pH-métrique. Deux options sont possibles :

• Option 1 (la plus usuelle) : Utiliser uniquement l'électrode combinée de pH (capteur 1), reliée à un pH-mètre. Elle assure à la fois la mesure du potentiel indicateur et la référence, permettant de mesurer directement la différence de potentiel proportionnelle au \mathrm{pH} selon la loi de Nernst :

  \Delta E = E_{\text{ind}} - E_{\text{réf}} = \text{cste} - \frac{RT\ln 10}{F}\mathrm{pH}
• Option 2 : Utiliser l'électrode au calomel saturé (capteur 2) comme électrode de référence (fournit un potentiel invariant) associée à l'électrode de verre (capteur 4) comme électrode indicatrice (mesure de l'activité des ions \mathrm{H}^+).

3. Verrerie et montage expérimental :

• Prélèvement : une pipette jaugée de 50{,}0\text{ mL} (munie d'une pro-pipette) pour introduire avec précision le volume V_0 = 50{,}0\text{ mL} de filtrat dans un bécher de titrage (forme haute, typiquement 150 ou 250\text{ mL}).
• Burette graduée : une burette de 25\text{ mL} (préalablement rincée à l'eau distillée puis avec la solution titrante d'acide chlorhydrique à C_1 = 0{,}10\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, et ajustée au zéro) fixée au-dessus du bécher.
• Agitation et immersion : le bécher est placé sur un agitateur magnétique muni d'un barreau aimanté. On peut ajouter de l'eau distillée (sans modifier la quantité de matière de \mathrm{HO}^- prélevée) afin d'assurer l'immersion complète de la membrane de verre et du poreux sans que le barreau ne heurte l'électrode.
• Étalonnage préalable : le pH-mètre est étalonné à l'aide de deux solutions tampons (par exemple de pH 7,00 et 10,00, la solution à titrer étant initialement basique).

D'après l'équation de la réaction support de titrage établie en Q12 :

À l'équivalence du titrage de la prise d'essai de volume V_0, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. La quantité d'ions hydroxyde présente dans ce volume V_0 vaut :

La solution surnageante étant homogène, la concentration effective en ions hydroxyde restant après échange est :

La quantité totale d'ions hydroxyde restant dans le volume initial V s'exprime donc par :

Application numérique : D'après la figure 5, le volume équivalent est V_{\text{eq}} = 6,7\text{ mL}. Avec C_1 = 0,10\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, V = 100,0\text{ mL} et V_0 = 50,0\text{ mL}, on a :

En conservant deux chiffres significatifs (en accord avec la précision sur V_{\text{eq}}) :

Lorsqu'un seul mesurage est réalisé, on ne dispose pas d'une série statistique de valeurs expérimentales. On procède donc à une évaluation de type B de l'incertitude.

Cette démarche consiste à estimer l'incertitude-type à partir de sources d'informations préalables indépendantes d'une analyse statistique répétée : tolérance du constructeur (classe de la verrerie), incertitude de lecture du manipulateur, certificats d'étalonnage, ou encore modélisation physique des phénomènes parasites.

Concernant le prélèvement du volume V_0 à l'aide d'une pipette jaugée à deux traits, plusieurs sources d'incertitude peuvent être identifiées :

• La tolérance de fabrication de la pipette : indiquée par le fabricant (\pm 0{,}1\text{ mL}), elle rend compte de la précision intrinsèque de la verrerie jaugée ;
• L'erreur de visée et d'ajustement du ménisque : avec une pipette à deux traits, l'ajustement du bas du ménisque doit être réalisé à deux reprises (au trait supérieur puis au trait inférieur), ce qui introduit deux erreurs de parallaxe et de repérage visuel ;
• L'effet de la température : les instruments jaugés sont généralement étalonnés à 20\text{ }^\circ\mathrm{C} ; un écart de température modifie le volume par dilatation thermique du liquide et du verre ;
• Le temps et le mode d'écoulement : une vidange trop rapide ou un égouttement imparfait (rétention d'une goutte sur la paroi externe ou interne) peut modifier le volume réellement délivré.

L'incertitude élargie U(n_{\mathrm{HO}^-,r}) associée à un niveau de confiance de 95\,\% s'obtient à partir de l'incertitude-type u(n_{\mathrm{HO}^-,r}) = 1 \times 10^{-5}\text{ mol} par :

Pour une loi de distribution assimilée à une loi normale et un niveau de confiance de 95\,\%, le facteur d'élargissement vaut k = 2 (ou plus précisément 1{,}96). Ainsi :

D'après la question Q14, la valeur centrale calculée est n_{\mathrm{HO}^-,r} = 1{,}34 \times 10^{-3}\text{ mol}. L'incertitude portant sur le centième de millimole, le nombre de décimales de la valeur centrale est parfaitement en cohérence avec l'incertitude élargie.

Le résultat doit être consigné sous la forme :

D'après l'équation d'échange établie à la question Q11 :

Les ions \mathrm{H}^+ libérés en solution aqueuse réagissent de manière quantitative avec les ions hydroxyde \mathrm{HO}^- apportés par la soude :

L'équation globale du processus de fixation des ions sodium sur la résine s'écrit donc :

La présence de soude en excès consomme intégralement les ions \mathrm{H}^+ libérés et déplace l'équilibre d'échange vers la droite jusqu'à saturation des sites de la résine. La quantité de matière d'ions \mathrm{H}^+ initialement présents sur la masse m de résine humide et échangés est donc égale à la quantité d'ions \mathrm{HO}^- consommés :

En injectant l'expression de n_{\mathrm{HO}^-,r} établie à la question Q14, il vient :

Par définition, la capacité d'échange maximale \mathrm{CE} de la résine est la quantité de matière de contre-ions échangeables par unité de masse de résine humide :

D'où l'expression littérale finale :

Application numérique :

• n_{\mathrm{HO}^-,\text{initial}} = C V = 0{,}025 \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \times 0{,}1000\text{ L} = 2{,}50 \times 10^{-3}\text{ mol} ;
• n_{\mathrm{HO}^-,r} = 1{,}34 \times 10^{-3}\text{ mol} (d'après la question Q14) ;
• n(\mathrm{H}^+) = 2{,}50 \times 10^{-3} - 1{,}34 \times 10^{-3} = 1{,}16 \times 10^{-3}\text{ mol} ;
• m = 0{,}50\text{ g}.

Avec deux chiffres significatifs (imposés par m = 0{,}50\text{ g} et C = 0{,}025\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}) :