Corrigé détaillé Banque PT Physique B PT 2022 (page 4/5 : Chimie (questions 17 à 31))

Considérons une pile dans laquelle se déroule une réaction d'oxydoréduction globale pour laquelle le transfert met en jeu n_{\mathrm{e}} moles d'électrons par mole d'avancement (\xi = 1\text{ mol}).

Lors d'un avancement élémentaire quasi-statique \mathrm{d}\xi sous la force électromotrice à vide e (avec e = E_+ - E_- > 0), la charge électrique échangée est :

Le travail électrique reçu par le système chimique est alors :

D'après le deuxième principe de la thermodynamique appliqué à un système fermé à température et pression constantes n'échangeant que du travail électrique en plus du travail des forces de pression, la variation d'enthalpie libre vérifie \mathrm{d}G = \delta W_{\text{él}}, soit :

Dans l'état standard, cette relation s'écrit de manière analogue :

avec :

• \Delta_r G l'enthalpie libre de réaction (\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}) ;
• n_{\mathrm{e}} le nombre d'électrons échangés dans l'équation-bilan associée ;
• F la constante de Faraday (F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}) ;
• e la force électromotrice ou tension à vide de l'élément de pile (\text{V}).

La pile étant constituée de N = 10 éléments identiques associés en série, la tension à vide mesurée pour un élément unitaire s'élève à :

Cette valeur est nettement inférieure à la force électromotrice thermodynamique théorique obtenue à la question Q16 (e_{1,\text{th}} = 0{,}76\text{ V}), qui prévoyait une tension globale de 7{,}6\text{ V}.

L'origine de cet écart provient du comportement cinétique des électrodes à courant nul (potentiels d'abandon) :

• À l'anode (zinc) : le système \mathrm{Zn^{2+}/Zn} est rapide (branche A/B). Le potentiel d'équilibre thermodynamique est immédiatement fixé à courant nul :

  E_- = E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76\text{ V}

• À la cathode (cuivre) : le couple \mathrm{H^+/H_2} sur cuivre est un système lent (branche D). La réduction des protons nécessite une surtension cathodique importante ; sur le tracé J = f(E) fourni, la branche cathodique D ne débute qu'à partir d'un seuil de potentiel :

  E_+ \approx -0{,}24\text{ V}

  ce qui correspond à une surtension cathodique au seuil de \eta_c \approx -0{,}24\text{ V} par rapport au potentiel standard E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) = 0\text{ V}.

Le potentiel pris spontanément par l'électrode de cuivre en l'absence de courant débité est donc ce potentiel de seuil E_+ \approx -0{,}24\text{ V}. La tension à vide mesurée aux bornes d'un élément vaut ainsi :

Pour l'ensemble des 10 éléments connectés en série, on retrouve bien :

La pile est constituée de 10 éléments en série débitant un courant d'intensité I = 100\text{ mA} = 0{,}100\text{ A}. Chaque disque ayant une section S = 10\text{ cm}^2, la densité de courant traversant chaque électrode est :

D'après les courbes J = f(E) :

• À l'anode (oxydation du zinc, branche A), le courant est anodique (J_a = +10\text{ mA}\cdot\text{cm}^{-2}). On lit sur la branche A, à mi-chemin entre -0{,}8\text{ V} et -0{,}6\text{ V} :

  E_a \approx -0{,}70\text{ V}

• À la cathode (réduction des protons sur le cuivre, branche D), le courant est cathodique (J_c = -10\text{ mA}\cdot\text{cm}^{-2}). On lit sur la branche D :

  E_c \approx -0{,}40\text{ V}

La différence de potentiel aux électrodes d'un élément, en tenant compte des surtensions cinétiques, s'écrit donc :

Chaque élément possède une résistance interne due au disque de carton imbibé r = 1\ \Omega. Pour les N = 10 éléments montés en série, la résistance interne globale est :

La chute de tension ohmique totale vaut ainsi :

La tension U aux bornes de la pile en fonctionnement est donnée par la loi de fonctionnement d'un générateur réel :

La pile fonctionne en générateur électrique : la puissance électrique fournie au circuit extérieur (ou puissance utile délivrée) est donnée par le produit de la tension entre ses bornes U par l'intensité du courant débité I :

D'après les résultats de la question Q19, pour un courant débité :

la tension aux bornes de l'association de 10 éléments vaut :

On en déduit la puissance fournie par la pile :

La chute drastique de la tension en fonctionnement au sein de la pile de Volta s'explique principalement par le phénomène de polarisation par le dihydrogène formé à la cathode de cuivre, combiné à l'épuisement local des réactifs :

1. Accumulation de dihydrogène gazeux à la surface de la cathode (polarisation gazeuse) :
   La réduction des protons produit du dihydrogène gazeux :

   2\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}

   Dans la géométrie confinée de l'empilement de Volta, les bulles de \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} s'évacuent très difficilement et restent adsorbées à la surface du disque de cuivre. Le gaz étant isolant électrique, ce film gazeux :

   • réduit la surface effective de contact métal/électrolyte, augmentant fortement la résistance interne de la pile (chute ohmique accrue) ;
   • augmente la densité de courant locale sur les zones encore en contact, ce qui majore la surtension cathodique cinétique |\eta_c|.

2. Polarisation de concentration (épuisement des protons) :
   La consommation rapide des ions \mathrm{H}^+ au voisinage immédiat de la cathode provoque une augmentation locale du \mathrm{pH} interfacial. D'après la formule de Nernst :

   E(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) - 0{,}06\,\mathrm{pH} - \frac{0{,}03}{2}\log\left(\frac{P_{\mathrm{H}_2}}{P^\circ}\right)

   Cette hausse de \mathrm{pH} et la surpression locale de \mathrm{H}_2 abaissent le potentiel thermodynamique de la cathode, diminuant d'autant la force électromotrice de la pile.

En remplaçant l'acide sulfurique par une solution de sulfate de cuivre \left(\mathrm{Cu^{2+}}, \mathrm{SO_4^{2-}}\right), la réaction cathodique n'est plus la réduction des protons mais celle des ions cuivre(II) :

Cette substitution apporte plusieurs améliorations déterminantes :

• Augmentation de la force électromotrice : Le potentiel standard du couple \mathrm{Cu^{2+}/Cu} (E^\circ = 0{,}34\text{ V}) est supérieur à celui de \mathrm{H^+/H_2} (E^\circ = 0\text{ V}). La tension à vide théorique d'un élément passe de :

  e_1^\circ = E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) - E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = 0{,}76\text{ V}

  à :

  e_1^\circ = E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) - E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10\text{ V}

  Pour la pile de 10 éléments, la tension à vide théorique passe donc de 7{,}6\text{ V} (et seulement 5{,}2\text{ V} mesurée) à 11{,}0\text{ V}.

• Suppression du dégagement gazeux (dépolarisation) : Il n'y a plus de formation de bulles de dihydrogène \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} à la surface du cuivre. Le blocage de la surface métallique active et la résistance de contact associée sont ainsi éliminés.
• Cinétique rapide : Le couple \mathrm{Cu^{2+}/Cu} est un système rapide (comme mis en évidence à la question Q15) : la surtension cathodique de transfert de charge est quasiment nulle en charge, contrairement à la forte surtension cathodique requise pour réduire les protons sur le cuivre (\eta_c \approx -0{,}4\text{ V}).

D'après l'intitulé de la partie C, la formation du carbonate de baryum solide \mathrm{BaCO}_{3(\mathrm{s})} s'effectue par fixation de dioxyde de carbone gazeux \mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})} sur l'oxyde de baryum solide \mathrm{BaO}_{(\mathrm{s})}.

En veillant à la conservation des éléments chimiques et en précisant les états physiques de chaque espèce, l'équation-bilan de la réaction s'écrit :

Le nombre de paramètres intensifs indépendants à fixer pour déterminer totalement l'état intensif (la composition de chaque phase et les grandeurs d'état) du système à l'équilibre correspond à la variance v de Gibbs.

On peut la déterminer par deux méthodes équivalentes :

Méthode 1 : Dénombrement direct des variables intensives et des relations

• Les solides \mathrm{BaO}_{(\mathrm{s})} et \mathrm{BaCO}_{3(\mathrm{s})} constituent deux phases solides pures distinctes non miscibles : leur composition est invariante et leurs activités valent 1.
• La phase gazeuse est constituée uniquement de dioxyde de carbone : la pression totale est P = P_{\mathrm{CO}_2}.
• Les variables intensives pertinentes sont donc la température T et la pression P_{\mathrm{CO}_2} (soit 2 variables).

• La condition d'équilibre chimique s'écrit :

  K^\circ(T) = \frac{a(\mathrm{BaCO}_3)}{a(\mathrm{BaO})\cdot \dfrac{P_{\mathrm{CO}_2}}{P^\circ}} = \frac{P^\circ}{P_{\mathrm{CO}_2}}

  Cette loi d'action de masse constitue 1 relation reliant T et P_{\mathrm{CO}_2}.

La variance vaut donc :

Méthode 2 : Règle des phases de Gibbs

• Nombre de constituants physico-chimiques : N = 3 (\mathrm{BaO}, \mathrm{CO}_2, \mathrm{BaCO}_3).
• Nombre de réactions chimiques indépendantes : r = 1.
• Nombre de contraintes de composition / relations particulières : k = 0.
• Nombre de phases en présence : \varphi = 3 (deux phases solides pures distinctes et une phase gazeuse).

D'après la règle des phases :

Le système est donc monovariant.

D'après la question Q23, l'équation-bilan de la carbonatation de l'oxyde de baryum s'écrit :

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de cette réaction à T = 298\text{ K} s'exprime en fonction des enthalpies standard de formation des constituants selon :

En utilisant les valeurs numériques fournies :

On obtient :

Comme \Delta_r H^\circ < 0, la réaction de carbonatation de l'oxyde de baryum est fortement exothermique.

L'équation de la réaction étudiée (Q23) s'écrit :

1. Prévision qualitative du signe :
La variation du nombre de moles de constituants gazeux vaut :

L'état gazeux possédant un volume molaire et un désordre microscopique bien supérieurs à ceux de la phase solide condensée, la disparition d'une mole de gaz au profit d'une mole de solide conduit à une diminution globale du désordre du système. On prévoit donc :

2. Calcul de l'entropie standard de réaction :
D'après le troisième principe, l'entropie standard de réaction à 298\text{ K} est donnée par la relation :

Application numérique avec les données du tableau :

L'enthalpie libre standard de la réaction de carbonatation s'exprime selon :

Par définition thermodynamique de la constante d'équilibre K^\circ(T), on a :

On en déduit l'expression littérale de la constante d'équilibre :

Application numérique à T = 298\text{ K} :

• D'après les questions Q25 et Q26 :

  \begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ(298\text{ K}) &= -270\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = -270 \times 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} \\ \Delta_{\mathrm{r}}S^\circ(298\text{ K}) &= -171\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

• L'enthalpie libre standard vaut :

  \begin{aligned} \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ(298\text{ K}) &= -270 \times 10^3 - 298 \times (-171) \\ &= -270\,000 + 50\,958 = -219\,042\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} \approx -219\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

• Le produit R\,T vaut :

  R\,T = 8{,}31 \times 298 \approx 2\,476\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}

• L'exposant se calcule ainsi :

  \ln K^\circ = -\frac{\Delta_{\mathrm{r}}G^\circ}{R\,T} = \frac{219\,042}{2\,476} \approx 88{,}5

  En passant en base 10 avec \ln(10) \approx 2{,}30 :

  \log_{10} K^\circ = \frac{\ln K^\circ}{\ln(10)} = \frac{88{,}5}{2{,}30} \approx 38{,}4 \implies K^\circ = 10^{0{,}4} \times 10^{38} \approx 2{,}5 \times 10^{38}

On retrouve bien la valeur indiquée par l'énoncé :

L'équation de la réaction s'écrit (question Q23) :

Les deux solides constituent chacun une phase pure, de sorte que :

Le dioxyde de carbone étant assimilé à un gaz parfait, son activité s'exprime par :

La condition d'équilibre chimique (Q_{r,\mathrm{eq}} = K^\circ) s'écrit donc :

On en déduit l'expression de la pression partielle d'équilibre en \mathrm{CO}_2 :

Application numérique avec K^\circ = 2\cdot 10^{38} et P^\circ = 1\text{ bar} :

Considérons un échantillon d'oxyde de baryum solide \mathrm{BaO}_{(\mathrm{s})} en contact avec l'atmosphère à T = 298\text{ K}. L'activité des solides purs étant égale à 1, le quotient de réaction initial s'écrit :

Avec P_{\mathrm{CO}_2} = 3{,}0\cdot 10^{-4}\text{ bar} et P^\circ = 1\text{ bar} :

Comparons Q_{\mathrm{r}} à la constante d'équilibre K^\circ \approx 2\cdot 10^{38} (ou, de manière équivalente, la pression partielle imposée par l'atmosphère à la pression d'équilibre calculée en Q28) :

Le quotient de réaction étant immensément inférieur à K^\circ, l'affinité chimique du système est très largement positive :

Le système évolue donc spontanément et de façon totale dans le sens direct :

L'atmosphère constitue un réservoir infini de \text{CO}_2 dont la pression partielle (3{,}0\cdot 10^{-4}\text{ bar}) reste bien supérieure au seuil d'équilibre. En conséquence, tout l'oxyde de baryum exposé est spontanément et intégralement converti en carbonate de baryum.

L'équilibre chimique précédemment étudié (question Q23) s'écrit :

En assimilant le dioxyde de carbone à un gaz parfait, la pression partielle s'exprime par P_{\mathrm{CO}_2} = \dfrac{n_{\mathrm{CO}_2} R T}{V}. Le quotient de réaction s'écrit donc :

À l'équilibre chimique, on a Q_{\mathrm{r}} = K^\circ.

Si le volume V augmente à température T et composition (n_{\mathrm{CO}_2}) constantes :

• La pression partielle P_{\mathrm{CO}_2} diminue ;

• Le quotient de réaction devient supérieur à la constante d'équilibre :

  Q_{\mathrm{r}} > K^\circ

D'après le critère d'évolution spontanée, le système évolue dans le sens où Q_{\mathrm{r}} diminue pour rejoindre K^\circ, c'est-à-dire dans le sens indirect (sens 2), avec production de \mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})}.

L'équilibre de décomposition d'une mole initiale de carbonate de baryum s'écrit :

D'après la question Q28, tant que les deux phases solides coexistent, la pression de \text{CO}_2 est fixée par la constante d'équilibre à T = 298\text{ K} :

Deux régimes se distinguent en fonction de la valeur du volume V :

1. Pour 0 \le V \le V_0 (présence des deux solides, équilibre réalisé) :

   En assimilant le dioxyde de carbone à un gaz parfait, la quantité de matière de \text{CO}_2 formée est :

   n_{\mathrm{CO}_2}(V) = \frac{P_{\mathrm{CO}_2\mathrm{eq}}}{RT}\,V

   La quantité n_{\mathrm{CO}_2} varie linéairement avec le volume V, selon une pente constante \alpha = \frac{P_{\mathrm{CO}_2\mathrm{eq}}}{RT}.

2. Point de changement de pente (V = V_0) :

   Ce régime linéaire cesse lorsque la mole initiale de \text{BaCO}_3 est entièrement consommée par dissociation (n(\text{BaCO}_3) = 0). À cet instant, la quantité de matière de dioxyde de carbone atteint sa valeur maximale :

   n_{\mathrm{CO}_2}(V_0) = n_0 = 1\text{ mol}

   Le volume correspondant à cette rupture d'équilibre est :

   V_0 = \frac{n_0 R T}{P_{\mathrm{CO}_2\mathrm{eq}}} \approx \frac{1 \times 8{,}31 \times 298}{5\cdot 10^{-34}} \approx 5\cdot 10^{36}\text{ m}^3

3. Pour V > V_0 (rupture d'équilibre par disparition de \text{BaCO}_{3(\mathrm{s})}) :

   L'enceinte ne contient plus que du solide \text{BaO} et le gaz \text{CO}_2. Aucun transfert supplémentaire de matière ne peut avoir lieu :

   n_{\mathrm{CO}_2}(V) = 1\text{ mol} = \text{constante}

   (La pente devient nulle ; la pression décroît alors selon la loi de Boyle-Mariotte P_{\mathrm{CO}_2} = \frac{n_0 RT}{V} < P_{\mathrm{CO}_2\mathrm{eq}}).

L'évolution de la quantité de matière de \text{CO}_2 présente un changement de pente en V = V_0 : elle croît linéairement de 0 à 1\text{ mol}, puis forme un palier horizontal.

Au point de changement de pente, la quantité de matière de \text{CO}_2 vaut :