Corrigé détaillé Banque PT Physique B PT 2022 (page 5/5 : Chimie (questions 32 à 43))

1. Décompte des électrons de valence

La configuration électronique de l'iode (Z = 53) dans son état fondamental s'écrit :

L'iode possède donc 7 électrons de valence sur sa couche externe (n = 5). L'oxygène (Z = 8) a pour configuration 1s^2\, 2s^2\, 2p^4 et possède 6 électrons de valence.

Pour l'ion iodate \text{IO}_3^-, en tenant compte de la charge négative globale :

2. Structure de Lewis

L'iode est l'atome central. Deux représentations sont couramment admises :

• Forme avec respect strict de l'octet : l'iode porte un doublet non liant et trois liaisons simples \text{I}-\text{O}. Chaque oxygène porte trois doublets non liants. Les charges formelles sont alors de +2 sur l'iode et -1 sur chaque oxygène.

• Forme hypervalente (recommandée, minimisant les charges formelles) : l'iode appartenant à la 5e période (n \ge 3), ses sous-couches 5d sont énergétiquement accessibles, ce qui lui permet d'étendre sa sphère de valence (hypervalence). En formant deux doubles liaisons \text{I}=\text{O} et une simple liaison \text{I}-\text{O}^-, les charges formelles sont minimisées :

  • Iode : 7 - 2 - 5 = 0 (charge formelle nulle, entouré de 12 électrons) ;
  • Deux atomes d'oxygène à double liaison : chacun avec 2 doublets non liants et une charge formelle nulle (6 - 4 - 2 = 0) ;
  • Un atome d'oxygène à simple liaison : 3 doublets non liants et une charge formelle -1 (6 - 6 - 1 = -1).

3. Géométrie VSEPR de l'ion \text{IO}_3^-

L'atome central d'iode est lié à p = 3 atomes d'oxygène et possède q = 1 doublet non liant. La formule VSEPR est :

Le nombre de directions de répulsion est p + q = 4, ce qui correspond à une figure de répulsion tétraédrique.

En ne considérant que les positions des atomes, la géométrie de l'ion \text{IO}_3^- est une :

(en raison de la répulsion plus importante exercée par le doublet non liant, l'angle de liaison \widehat{\text{O-I-O}} est légèrement inférieur à l'angle tétraédrique idéal de 109{,}5^\circ, valant environ 106^\circ).

Le diiodate de baryum solide \mathrm{Ba(IO_3)_{2(s)}} est un cristal ionique constitué d'ions baryum \mathrm{Ba^{2+}} et d'ions iodate \mathrm{IO_3^-}.

Sa dissolution dans l'eau conduit à la libération de ces ions hydratés selon l'équilibre physico-chimique :

D'après l'équation de dissolution établie à la question Q33 :

Soit s la solubilité molaire (en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}) de l'iodate de baryum dans l'eau pure. À saturation et en l'absence d'ions communs ou de réactions parasites, les concentrations à l'équilibre valent :

Par définition de la constante d'équilibre associée à la dissolution (produit de solubilité K_s) pour des espèces en solution supposée idéale (c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et activité du solide égale à 1) :

En remplaçant les activités par leurs expressions en fonction de s :

En adoptant la convention usuelle où les concentrations sont exprimées en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1} avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, on obtient :

La solution à doser (prise d'essai du filtrat) contient des ions baryum \mathrm{Ba^{2+}} et des ions iodate \mathrm{IO_3^-}. La solution titrante apporte des ions sodium \mathrm{Na^+} et des ions sulfate \mathrm{SO_4^{2-}}.

Les ions baryum et sulfate réagissent pour former un précipité blanc de sulfate de baryum \mathrm{BaSO_{4(s)}}, considéré comme totalement insoluble dans l'eau d'après l'énoncé. Les ions \mathrm{Na^+} et \mathrm{IO_3^-} sont spectateurs.

L'équation de la réaction support du titrage s'écrit donc :

L'ajout d'un volume important d'eau distillée (350\text{ mL}) à la prise d'essai (50{,}0\text{ mL}) répond à deux impératifs, l'un théorique et l'autre expérimental :

1. Négliger les effets de dilution (justification théorique) :
   Le volume total de la solution au cours du titrage vaut :

   V_{\text{tot}} = V_0 + V_{\text{eau}} + V = 400\text{ mL} + V

   Le volume de réactif titrant versé à la burette est de l'ordre de 10\text{ à }20\text{ mL} (ici V_E = 11{,}0\text{ mL} à la question Q38), de sorte que V \ll V_0 + V_{\text{eau}}. Le volume de la solution peut donc être considéré comme constant au cours du dosage (V_{\text{tot}} \approx 400\text{ mL}). Cela garantit que la conductance G (proportionnelle à la conductivité \sigma) évolue de façon affine en fonction du volume V de réactif versé, ce qui conduit à des portions de droites avant et après l'équivalence et permet une détermination précise du volume équivalent par intersection de segments de droites.

2. Immerger correctement la cellule conductimétrique (justification pratique) :
   Ce volume total de 400\text{ mL} permet d'immerger complètement les plaques de platine de la cellule conductimétrique dans un bécher de taille adaptée, tout en ménageant l'espace nécessaire pour un barreau aimanté sans risque de choc avec la cellule lors de l'agitation.

La conductance mesurée s'écrit G = k_{\text{cell}}\,\sigma, où k_{\text{cell}} = \frac{S}{\ell} est la constante de cellule et \sigma = \sum_i \lambda_i [X_i] est la conductivité de la solution.

Grâce à l'ajout initial des 350\text{ mL} d'eau (question Q36), le volume total de la solution est quasi-constant : V_{\text{tot}} \approx V_0 = 400\text{ mL}. Ainsi :

1. Avant l'équivalence (V < V_E) :

• Les ions \mathrm{Ba}^{2+} sont consommés selon la réaction : \mathrm{Ba}^{2+}_{(aq)} + \mathrm{SO}_{4(aq)}^{2-} \rightarrow \mathrm{BaSO}_{4(s)}.

• Pour chaque volume \mathrm{d}V de titrant versé contenant \mathrm{d}n = C\,\mathrm{d}V de \mathrm{Na}_2\mathrm{SO}_4 :

  • \mathrm{d}n(\mathrm{Ba}^{2+}) = -C\,\mathrm{d}V
  • \mathrm{d}n(\mathrm{Na}^+) = +2\,C\,\mathrm{d}V
  • \mathrm{d}n(\mathrm{IO}_3^-) = 0 (ions spectateurs)
  • \mathrm{d}n(\mathrm{SO}_4^{2-}) \approx 0 (consommés dès l'ajout)

La variation de conductivité s'écrit :

Numériquement, avec les valeurs fournies :

Le remplacement des ions \mathrm{Ba}^{2+} par des ions \mathrm{Na}^+, de conductivité molaire ionique globale plus faible, entraîne une diminution linéaire de la conductance G avec le volume V.

2. Après l'équivalence (V > V_E) : Tous les ions \mathrm{Ba}^{2+} ont précipité. Les ajouts successifs de sulfate de sodium apportent simplement des ions en excès sans réaction chimique :

• \mathrm{d}n(\mathrm{Na}^+) = +2\,C\,\mathrm{d}V
• \mathrm{d}n(\mathrm{SO}_4^{2-}) = +C\,\mathrm{d}V

La variation de conductivité s'écrit :

Numériquement :

La conductance subit donc une hausse linéaire rapide avec une pente positive nettement plus marquée qu'avant l'équivalence (+26 contre -3).

D'après l'équation de la réaction de titrage établie à la question Q35 :

la stœchiométrie est de 1:1 entre les ions baryum et les ions sulfate.

À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :

L'ajout des 350\text{ mL} d'eau distillée dans le bécher dilue la solution mais ne modifie pas la quantité de matière d'ions baryum prélevée dans les V_1 = 50{,}0\text{ mL} de filtrat. On a donc :

où :

• [\mathrm{Ba^{2+}}] est la concentration en ions baryum dans la solution saturée ;
• V_1 = 50{,}0\text{ mL} est le volume de filtrat prélevé ;
• C = 5{,}00 \cdot 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} est la concentration en ions sulfate apportés par la solution de sulfate de sodium ;
• V_{\mathrm{E}} = 11{,}0\text{ mL} est le volume équivalent.

On en déduit l'expression littérale de la concentration en ions baryum :

Application numérique :

Le nombre d'oxydation (n.o.) de l'élément iode dans chaque espèce s'obtient à partir des règles usuelles d'attribution :

• Pour l'ion iodure monoatomique \mathrm{I}^-, le nombre d'oxydation est égal à la charge de l'ion :

  \boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{I}\text{ dans }\mathrm{I}^-) = -\mathrm{I} \quad (\text{ou } -1)}

• Pour la molécule de diiode \mathrm{I}_2, corps simple moléculaire formé d'atomes identiques :

  \boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{I}\text{ dans }\mathrm{I}_2) = 0}

• Pour l'ion iodate \mathrm{IO}_3^-, le nombre d'oxydation de l'oxygène étant conventionnellement égal à -\mathrm{II} dans ses oxydes :

  \begin{aligned} \mathrm{n.o.}(\mathrm{I}) + 3 \times \mathrm{n.o.}(\mathrm{O}) &= -1 \\ \mathrm{n.o.}(\mathrm{I}) + 3 \times (-2) &= -1 \\ \mathrm{n.o.}(\mathrm{I}) &= +5 \end{aligned}

  soit :

  \boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{I}\text{ dans }\mathrm{IO}_3^-) = +\mathrm{V} \quad (\text{ou } +5)}

D'après la question Q39, les nombres d'oxydation de l'iode dans les trois espèces sont :

Dans un diagramme potentiel-pH, les formes les plus oxydées (nombre d'oxydation le plus élevé) prédominent à potentiel élevé (haut du diagramme), et les formes les plus réduites à bas potentiel :

• Le domaine ①, situé aux potentiels les plus hauts, correspond à l'espèce au degré +\mathrm{V}, soit l'ion iodate \mathrm{IO}_3^-.
• Le domaine ②, à potentiel intermédiaire, correspond au diiode \mathrm{I}_2 (degré 0).
• Le domaine ③, situé aux potentiels les plus bas, correspond à l'ion iodure \mathrm{I}^- (degré -\mathrm{I}).

Cette attribution est parfaitement corroborée par la nature des frontières :

• Entre les domaines ② et ③, la demi-équation d'oxydoréduction s'écrit :

  \mathrm{I}_{2} + 2\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{I}^-

  Elle ne fait intervenir aucun proton \mathrm{H}^+ : le potentiel frontière est indépendant du \mathrm{pH}, d'où une droite strictement horizontale.

• Entre les domaines ① et ②, la demi-équation s'écrit :

  2\,\mathrm{IO}_3^- + 12\,\mathrm{H}^+ + 10\,\mathrm{e}^- = \mathrm{I}_2 + 6\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}

  Elle consomme des protons : selon la formule de Nernst, le potentiel frontière décroît avec le \mathrm{pH} (pente négative).

La frontière séparant les domaines 2 et 3 correspond à l'équilibre électrochimique entre le diiode \mathrm{I}_2 et les ions iodure \mathrm{I}^-. La demi-équation d'oxydoréduction s'écrit :

D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K}, en assimilant les activités aux concentrations réduites a_i = [i]/c^\circ (avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}), le potentiel d'oxydoréduction s'exprime par :

Soit, en utilisant le logarithme décimal avec la valeur usuelle \frac{R\,T\ln 10}{F} \approx 0{,}059\text{ V} (ou 0{,}06\text{ V}) à 298\text{ K} :

D'après le préambule de la question Q39, à la frontière, les concentrations de chacune des espèces sont fixées à :

Le terme logarithmique vaut donc :

Avec le potentiel standard fourni E^\circ(\mathrm{I}_2/\mathrm{I}^-) = 0{,}62\text{ V}, on obtient :

Dans le mélange réactionnel, on introduit des ions iodate \mathrm{IO_3^-} (oxydant), un grand excès d'ions iodure \mathrm{I^-} (réducteur) et des ions oxonium \mathrm{H^+} apportés par l'acide chlorhydrique.

Les deux couples mis en jeu sont :

• \mathrm{IO_3^-} / \mathrm{I_2} (E^\circ_1 = 1{,}20\text{ V}) : réduction de l'iodate

  2\,\mathrm{IO_3^-}_{(aq)} + 12\,\mathrm{H^+}_{(aq)} + 10\,\mathrm{e^-} = \mathrm{I_{2(aq)}} + 6\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)}

• \mathrm{I_2} / \mathrm{I^-} (E^\circ_2 = 0{,}62\text{ V}) : oxydation de l'iodure

  2\,\mathrm{I^-}_{(aq)} = \mathrm{I_{2(aq)}} + 2\,\mathrm{e^-}

En combinant ces deux demi-équations de façon à échanger 10 électrons (ou 5 électrons pour une mole de \mathrm{IO_3^-}), on obtient l'équation de médiamutation :

Le diiode formé donne à la solution une coloration brune caractéristique (notamment par formation du complexe triiodure \mathrm{I_3^-} = \mathrm{I_2} + \mathrm{I^-} en présence d'un excès d'iodure).

La condition d'équilibre d'oxydoréduction s'écrit, à T = 298\text{ K} avec n = 5 électrons échangés pour l'équation écrite ci-dessus :

soit :

Application numérique avec E^\circ_1 - E^\circ_2 = 1{,}20 - 0{,}62 = 0{,}58\text{ V} :

Conclusion : La constante d'équilibre est extrêmement grande devant 10^4 (K^\circ \gg 1). La réaction est thermodynamiquement totale (quantitative) et rapide, ce qui valide son emploi pour un dosage indirect précis des ions iodate.

1. Relation entre la quantité d'ions iodate et la quantité de l'espèce marron

D'après la question Q42, la réaction de formation de l'espèce marron (le diiode \mathrm{I}_2) s'écrit :

Cette réaction possède une constante d'équilibre extrêmement élevée (K^\circ \approx 1{,}5 \cdot 10^{49}), elle est donc totale.

De plus, l'apport de 10\text{ mL} d'une solution molaire d'iodure de potassium introduit n(\mathrm{I}^-) = 10\text{ mmol}, ce qui est très largement supérieur à la quantité d'iodate présente dans les 20\text{ mL} de filtrat (environ 0{,}4\text{ mmol}). Les ions \mathrm{IO}_3^- constituent donc le réactif limitant.

D'après les coefficients stœchiométriques :

2. Titrage par le thiosulfate de sodium

Le diiode formé est titré par une solution de thiosulfate de sodium (2\,\mathrm{Na}^+ + \mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}) de concentration C = 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. Les demi-équations électroniques mises en jeu sont :

L'équation de la réaction support de titrage est :

À l'équivalence du titrage, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :

En combinant cette égalité avec la relation précédente n(\mathrm{I}_2) = 3\,n_0(\mathrm{IO}_3^-), il vient :

Soit finalement :