Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 1 TSI 2023

D'après le théorème de Bernoulli, pour l'écoulement permanent (régime stationnaire), incompressible et homogène (de masse volumique \rho) d'un fluide parfait soumis au seul champ de pesanteur uniforme \vec{g} = -g\,\vec{e}_z (l'axe vertical (Oz) étant orienté vers le haut), la charge volumique se conserve le long d'une ligne de courant.

Cette constante du mouvement \mathcal{C}, homogène à une pression, s'exprime sous la forme :

où :

• P est la pression statique locale ;
• \frac{1}{2}\rho v^2 est la pression dynamique ;
• \rho g z est le terme de pesanteur lié à l'altitude z.

Oui, la grandeur \mathcal{C} = P + \frac{1}{2}\rho v^2 + \rho g z n'est pas conservée dans plusieurs situations :

1. Présence d'une machine hydraulique (pompe ou turbine) : Sur le schéma de puisage (figure 1), le fluide traverse une pompe. Celle-ci fournit un travail mécanique au fluide (w_i > 0) pour lui permettre de vaincre la pesanteur sur la hauteur h et d'augmenter sa pression de P_E = P_0 à P_S > P_0. Lors de la traversée de la pompe, la charge volumique augmente :

   \Delta \mathcal{C} = \mathcal{C}_S - \mathcal{C}_E = \rho\, w_i > 0
2. Écoulement d'un fluide réel (visqueux) : Si le fluide n'est plus supposé parfait, les frottements visqueux dissipent de l'énergie mécanique sous forme thermique (pertes de charge régulières le long de la conduite de longueur h et pertes de charge singulières au niveau des coudes et raccords), ce qui entraîne une diminution de \mathcal{C} dans le sens de l'écoulement.
3. Régime non stationnaire : Si l'écoulement dépend explicitement du temps, l'intégration de l'équation d'Euler fait apparaître un terme supplémentaire \int \rho \frac{\partial \vec{v}}{\partial t}\cdot\mathrm{d}\vec{\ell}, brisant l'invariance temporelle de \mathcal{C}.

Sur l'installation proposée, c'est principalement la présence de la pompe (échange de travail) et, secondairement, les pertes de charge visqueuses dans la conduite qui empêchent la conservation globale de \mathcal{C} entre le point de captage E et la sortie S.

L'eau est modélisée comme un fluide incompressible (\rho = \text{cste}) et l'écoulement est stationnaire (ou permanent).

En vertu de l'équation de continuité, le débit volumique Q est conservé le long de la conduite :

En supposant l'écoulement unidimensionnel de vitesse uniforme sur chaque section droite de la conduite, le débit volumique s'exprime par :

La conduite possédant une section droite constante \Sigma_E = \Sigma_S = \Sigma, on obtient directement :

On applique le premier principe de la thermodynamique pour un écoulement stationnaire d'un fluide incompressible (théorème de Bernoulli généralisé) à une particule fluide entre le point d'aspiration E et le point de refoulement S, le long d'une ligne de courant traversant la pompe. En l'absence de pertes de charge, le bilan s'écrit :

D'après la question Q3, la section de la conduite étant constante, on a v_E = v_S. De plus, la différence d'altitude est z_S - z_E = h, et la pression au point E est P_E = P_0. Il vient ainsi :

Application numérique :

• P_S - P_0 = 1{,}5 \times 10^5 - 1{,}0 \times 10^5 = 0{,}5 \times 10^5 \text{ Pa}
• \rho_{\text{eau}} = 1000 \text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}
• g = 9{,}8 \text{ m}\cdot\text{s}^{-2}
• h = 30 \text{ m}

En ne conservant que deux chiffres significatifs :

La puissance mécanique P_{\text{meca}} fournie par la pompe au fluide s'exprime comme le produit du débit massique D_m par le travail massique w_i déterminé à la question Q4 :

Le débit massique de l'eau s'écrit en fonction du débit volumique Q :

On en déduit l'expression littérale de la puissance mécanique :

Application numérique :

En ne conservant que deux chiffres significatifs :

Le rendement \eta de la pompe est défini par le rapport de la puissance utile fournie au fluide, qui est la puissance mécanique P_{\text{meca}} déterminée à la question Q5, sur la puissance électrique consommée (absorbée) P_{\text{elec}} :

On en déduit l'expression de la puissance électrique absorbée :

En utilisant la valeur non arrondie P_{\text{meca}} = 344\text{ W} issue de la question Q5 :

Compte tenu des précisions des données (\eta = 0{,}8 et Q = 1{,}0\text{ L}\cdot\text{s}^{-1}), on retient deux chiffres significatifs :

La hauteur manométrique nécessaire s'exprime selon l'énoncé par :

En effectuant l'application numérique avec les grandeurs données :

Le débit volumique doit être converti en \text{m}^3\cdot\text{h}^{-1} :

Sur la figure 2, on recherche le point de fonctionnement de coordonnées :

Pour l'abscisse Q = 3{,}6\text{ m}^3\cdot\text{h}^{-1} :

• la pompe \text{n}^\circ 5 fournit une hauteur manométrique d'environ 33\text{ m}, ce qui est insuffisant pour vaincre la dénivellation et assurer la surpression requise (H < 35{,}1\text{ m}) ;
• la pompe \text{n}^\circ 6 fournit quant à elle une hauteur manométrique d'environ 40\text{ m}, supérieure à 35{,}1\text{ m}.

Le point de fonctionnement se situe donc entre les courbes 5 et 6. Pour garantir le débit et la pression de consigne, il convient de choisir la pompe dont la caractéristique passe immédiatement au-dessus de ce point (l'excédent de charge pouvant être régulé par vannage ou variation de vitesse).

Déterminons le nombre d'oxydation (n.o.) du manganèse dans chacune des espèces :

• \mathrm{Mn}_{(s)} : \text{n.o.} = 0 ;
• \mathrm{Mn}^{2+}_{(aq)} et \mathrm{Mn(OH)}_{2(s)} : \text{n.o.} = +\text{II} ;
• \mathrm{Mn}^{3+}_{(aq)} et \mathrm{Mn(OH)}_{3(s)} : \text{n.o.} = +\text{III}.

1. Classement vertical selon le nombre d'oxydation :

• L'espèce de plus bas degré d'oxydation (\text{n.o.} = 0) est située tout en bas du diagramme, ce qui identifie immédiatement le domaine 1 comme étant celui du métal :

  \text{Domaine 1} : \mathrm{Mn}_{(s)}
• Les espèces au degré +\text{II} se situent aux potentiels intermédiaires (domaines 2 et 3).
• Les espèces au degré le plus élevé +\text{III} se situent en haut du diagramme (domaines 4 et 5).

2. Classement horizontal selon le pH (propriétés acido-basiques) :

• Pour le degré d'oxydation +\text{II} : l'ion libre \mathrm{Mn}^{2+}_{(aq)} est stable en milieu acide (bas pH), tandis que l'hydroxyde \mathrm{Mn(OH)}_{2(s)} précipite en milieu plus basique, après la frontière verticale à \mathrm{pH}_2 = 8{,}6. Ainsi :

  \begin{aligned} \text{Domaine 2} &: \mathrm{Mn}^{2+}_{(aq)} \\ \text{Domaine 3} &: \mathrm{Mn(OH)}_{2(s)} \end{aligned}

• Pour le degré d'oxydation +\text{III} : de même, l'ion \mathrm{Mn}^{3+}_{(aq)} n'existe qu'à très bas pH (milieu très acide, \mathrm{pH} < \mathrm{pH}_1), puis précipite sous forme d'hydroxyde \mathrm{Mn(OH)}_{3(s)} dès que le pH augmente. Par conséquent :

  \begin{aligned} \text{Domaine 4} &: \mathrm{Mn}^{3+}_{(aq)} \\ \text{Domaine 5} &: \mathrm{Mn(OH)}_{3(s)} \end{aligned}

On peut également remarquer que la frontière entre les domaines 4 (\mathrm{Mn}^{3+}) et 2 (\mathrm{Mn}^{2+}) est horizontale (potentiel standard E^\circ = 1{,}51\text{ V}), ce qui est en parfait accord avec le fait que la demi-équation d'oxydoréduction \mathrm{Mn}^{3+} + \mathrm{e}^- = \mathrm{Mn}^{2+} ne fait intervenir aucun ion \mathrm{H}^+.

L'équilibre hétérogène de dissolution de l'hydroxyde de manganèse(III) s'écrit :

La condition d'existence du précipité impose :

À la limite d'apparition du premier cristal de précipité (début de précipitation), la concentration en ions manganèse(III) non précipités est égale à la concentration de tracé :

La concentration en ions hydroxyde vérifie alors :

En utilisant la relation du produit ionique de l'eau K_e = [\text{H}_3\text{O}^+][\text{HO}^-], il vient :

En prenant le cologarithme décimal :

avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

Application numérique : Avec \text{p}K_e = 14{,}0, \text{p}K_s = 35{,}6 et c_T = 1{,}0 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} (\log(c_T/c^\circ) = -2{,}0) :

1. Couple \text{O}_{2(\text{g})}/\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}

La demi-équation électronique s'écrit :

D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K} :

À la frontière, la pression partielle vaut P(\text{O}_2) = P^\circ = 1\text{ bar}. Avec la valeur E^\circ_{\text{O}_{2(\text{g})}/\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}} = 1{,}23\text{ V} fournie :

2. Couple \text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}/\text{H}_{2(\text{g})} (ou \text{H}^+_{(\text{aq})}/\text{H}_{2(\text{g})})

La demi-équation électronique s'écrit :

D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K} :

À la frontière, P(\text{H}_2) = P^\circ = 1\text{ bar} et E^\circ_{\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}/\text{H}_{2(\text{g})}} = 0{,}00\text{ V} :

Dans le couple considéré, le manganèse est au nombre d'oxydation +\text{III} dans \text{Mn(OH)}_{3(\text{s})} et au nombre d'oxydation +\text{II} dans \text{Mn(OH)}_{2(\text{s})}. La demi-équation électronique s'écrit :

À T = 298\text{ K}, la formule de Nernst donne :

Les deux espèces de manganèse sont des solides purs non miscibles (a = 1) et l'eau est le solvant (a = 1). En posant a(\text{H}^+) = 10^{-\text{pH}}, le potentiel de la frontière devient :

La frontière entre ces deux phases solides est indépendante de la concentration de tracé c_T. La pente de cette droite frontière vaut :

(ou -0{,}06\text{ V}\cdot\text{pH}^{-1} en prenant la valeur approchée usuelle de \frac{RT\ln 10}{F}).

La frontière séparant le domaine 1 (\text{Mn}_{(\text{s})}) et le domaine 2 (\text{Mn}^{2+}_{(\text{aq})}) correspond à la demi-équation électronique :

D'après la formule de Nernst à 298\text{ K}, le potentiel d'électrode s'écrit :

avec c^{\circ} = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

Cette frontière est indépendante du pH (droite horizontale). Selon la convention adoptée pour le diagramme, la concentration en espèce dissoute à la frontière vaut :

Le potentiel de frontière vaut donc :

Par lecture graphique sur la figure 3, le potentiel de cette droite horizontale est :

On en déduit l'expression puis la valeur du potentiel standard :

(En retenant la valeur approchée 0{,}06\text{ V} au lieu de 0{,}059\text{ V}, on obtient également -1{,}19\text{ V}.)

Une espèce chimique est thermodynamiquement stable dans l'eau si son domaine d'existence ou de prédominance présente une frontière commune ou un recouvrement avec le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau, délimité par les deux droites en pointillés :

• frontière supérieure : E_{\text{O}_{2(\text{g})}/\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}} = 1{,}23 - 0{,}059\,\text{pH} (oxydation de l'eau en \text{O}_2) ;
• frontière inférieure : E_{\text{H}_2\text{O}_{(\text{l})}/\text{H}_{2(\text{g})}} = -0{,}059\,\text{pH} (réduction de l'eau en \text{H}_2).

1. Espèces thermodynamiquement instables dans l'eau pure :

• Le manganèse métallique \mathrm{Mn_{(s)}} (domaine 1) : son domaine est intégralement situé sous la droite de réduction de l'eau (E < E_{\text{H}_2\text{O}/\text{H}_2}). Il est instable dans l'eau à tout pH : il s'oxyde spontanément en réduisant l'eau avec dégagement de dihydrogène \mathrm{H}_{2(\text{g})}.
• L'ion manganèse(III) \mathrm{Mn^{3+}_{(aq)}} (domaine 4) : son domaine (\mathrm{pH} < \mathrm{pH}_1 \approx 2{,}8 et E > 1{,}51\text{ V}) est intégralement situé au-dessus de la droite d'oxydation de l'eau (E > E_{\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}}). Il est instable dans l'eau : il se réduit spontanément en \mathrm{Mn^{2+}} en oxydant l'eau avec dégagement de dioxygène \mathrm{O}_{2(\text{g})}.

2. Espèces stables dans l'eau pure désaérée :

• \mathrm{Mn^{2+}_{(aq)}} (domaine 2 pour \mathrm{pH} < \mathrm{pH}_2 = 8{,}6), \mathrm{Mn(OH)_{2(s)}} (domaine 3 pour \mathrm{pH} > 8{,}6) et \mathrm{Mn(OH)_{3(s)}} (domaine 5 pour \mathrm{pH} > \mathrm{pH}_1 = 2{,}8) possèdent tous un domaine de stabilité commun avec celui de l'eau pure.

3. Stabilité dans l'eau aérée (en présence de dioxygène dissous) :

• Pour \mathrm{pH} \lesssim 6{,}6 : la droite frontière du couple \mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O} se situe sous la frontière supérieure de \mathrm{Mn^{2+}}. L'ion \mathrm{Mn^{2+}_{(aq)}} ne peut pas être oxydé par le dioxygène dissous : il est stable en eau aérée acide.
• Pour \mathrm{pH} \gtrsim 6{,}6 (et en particulier en milieu basique à \mathrm{pH} > 8{,}6) : la droite du couple \mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O} est située au-dessus de la frontière séparant le manganèse(III) du manganèse(II). Le dioxygène dissous oxyde spontanément le manganèse(II) (\mathrm{Mn^{2+}} ou \mathrm{Mn(OH)}_{2\text{(s)}}) en hydroxyde de manganèse(III) \mathrm{Mn(OH)}_{3\text{(s)}}.

L'ajout d'ions hydroxyde \mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} à une solution contenant des ions manganèse(II) \mathrm{Mn}^{2+}_{(\mathrm{aq})} conduit à la précipitation de l'hydroxyde de manganèse(II) \mathrm{Mn(OH)}_{2(\mathrm{s})} selon l'équation de réaction :

Le composé obtenu à l'étape précédente est le précipité blanc de \mathrm{Mn(OH)}_{2(\mathrm{s})}. Il est oxydé par le dioxygène dissous en hydroxyde de manganèse(III) \mathrm{Mn(OH)}_{3(\mathrm{s})}, qui constitue le précipité brun observé.

Les couples redox mis en jeu sont :

• \mathrm{Mn(OH)}_{3(\mathrm{s})} / \mathrm{Mn(OH)}_{2(\mathrm{s})} :

  \begin{aligned} \mathrm{Mn(OH)}_{3(\mathrm{s})} + \mathrm{e}^- &= \mathrm{Mn(OH)}_{2(\mathrm{s})} + \mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} \end{aligned}

• \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} / \mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} :

  \begin{aligned} \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} + 4\,\mathrm{e}^- &= 4\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} \end{aligned}

En multipliant la première demi-équation par 4 et en la retranchant de la seconde, les ions hydroxyde \mathrm{HO}^- s'éliminent, ce qui conduit à l'équation bilan :

L'acidification de la solution par ajout d'acide chlorhydrique apporte des ions oxonium \mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} (ou \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+_{(\mathrm{aq})}). À \mathrm{pH} = 1{,}5, valeur inférieure au pH de précipitation de l'hydroxyde de manganèse(III) (\mathrm{pH}_1 = 2{,}8 déterminé à la question Q9), le précipité \mathrm{Mn(OH)}_{3(\mathrm{s})} se dissout totalement pour libérer les ions manganèse(III) \mathrm{Mn}^{3+}_{(\mathrm{aq})}.

La réaction de dissolution s'écrit :

ou, en faisant apparaître explicitement les ions oxonium \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+_{(\mathrm{aq})} :

Les deux couples d'oxydoréduction mis en jeu sont \text{Mn}^{3+}_{(\text{aq})} / \text{Mn}^{2+}_{(\text{aq})} et \text{I}_{2(\text{aq})} / \text{I}^{-}_{(\text{aq})}.

Leurs demi-équations électroniques respectives s'écrivent :

En multipliant la première par 2 afin d'égaler le nombre d'électrons échangés, on obtient l'équation bilan de la réaction :

Le titrage met en jeu les deux couples d'oxydoréduction :

• couple \mathrm{I}_{2(\mathrm{aq})} / \mathrm{I}^-_{(\mathrm{aq})} : réduction du diiode

  \mathrm{I}_{2(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{I}^-_{(\mathrm{aq})}

• couple \mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}{}_{(\mathrm{aq})} / \mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}{}_{(\mathrm{aq})} : oxydation des ions thiosulfate

  2\,\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}{}_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}{}_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^-

En sommant ces deux demi-équations électroniques de manière à éliminer les électrons échangés (n = 2), on obtient l'équation de la réaction support de titrage :

Les réactifs introduits (\mathrm{Mn}^{2+}, \mathrm{HO}^-, \mathrm{H}^+ et \mathrm{I}^-) étant apportés en large excès par rapport au dioxygène dissous, le dioxygène est le réactif limitant.

D'après les équations établies précédemment :

• Question Q15 : l'oxydation de l'hydroxyde de manganèse(II) par le dioxygène dissous s'écrit

  4\,\mathrm{Mn(OH)}_{2(\mathrm{s})} + \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} = 4\,\mathrm{Mn(OH)}_{3(\mathrm{s})} \implies n(\mathrm{Mn(OH)}_3) = 4\,n(\mathrm{O}_2)

• Question Q16 : la dissolution acide du précipité libère

  \mathrm{Mn(OH)}_{3(\mathrm{s})} + 3\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{Mn}^{3+}_{(\mathrm{aq})} + 3\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} \implies n(\mathrm{Mn}^{3+}) = n(\mathrm{Mn(OH)}_3) = 4\,n(\mathrm{O}_2)

• Question Q17 : la réduction des ions manganèse(III) par les ions iodure produit

  2\,\mathrm{Mn}^{3+}_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{I}^-_{(\mathrm{aq})} = 2\,\mathrm{Mn}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{I}_{2(\mathrm{aq})} \implies n(\mathrm{I}_2) = \frac{1}{2}\,n(\mathrm{Mn}^{3+}) = 2\,n(\mathrm{O}_2)

En négligeant les variations de volume lors de l'ajout des réactifs solides et de l'acide concentré, la concentration de diiode dans la solution obtenue est liée à la concentration initiale en dioxygène dissous par :

Lors de la troisième étape, on titre une prise d'essai de volume V_0 contenant une quantité de matière de diiode n_0(\mathrm{I}_2) = [\mathrm{I}_2]\,V_0 = 2\,C_{\mathrm{O}_2}\,V_0.

D'après l'équation de titrage établie à la question Q18 :

À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :

En substituant n_0(\mathrm{I}_2) = 2\,C_{\mathrm{O}_2}\,V_0, il vient :

On obtient bien la relation demandée :

La concentration massique en dioxygène dissous c_{\mathrm{O}_2} est reliée à la concentration molaire C_{\mathrm{O}_2} par la masse molaire M(\mathrm{O}_2) = 2\,M(\mathrm{O}) :

En utilisant l'expression établie à la question Q19 :

Application numérique :

• C_1 = 1{,}5 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} ;
• V_{\mathrm{eq}} = 5{,}0\text{ mL} ;
• V_0 = 50\text{ mL} ;
• M(\mathrm{O}_2) = 2 \times 16 = 32\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}.

Conclusion quant à l'irrigation :
D'après le préambule de la partie II, l'eau ne peut servir à l'irrigation que si sa concentration massique en dioxygène dissous est supérieure à 5\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}.

Comme c_{\mathrm{O}_2} = 12\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1} > 5\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}, l'eau captée présente une oxygénation suffisante et est tout à fait adaptée à l'irrigation.

D'après les données du tableau 1 :

• C_1 = 1{,}50 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} ;
• u(C_1) = 1{,}5 \times 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

Les lignes du script Python se complètent donc ainsi :

• Ligne 11 : déclaration de la valeur de la concentration titrante C_1 :

  C1 = 1.50e-2 # en mol/L

• Ligne 12 : déclaration de l'incertitude-type sur C_1 :

  u_C1 = 1.5e-3 # en mol/L

• Ligne 17 : simulation d'un échantillon de N valeurs tirées selon une loi normale pour la concentration C_1, de manière analogue aux lignes 15 et 16 :

  C1_sim = C1 + rd.normal(0, u_C1, N)

La ligne 25 du programme affiche successivement la moyenne cO2_moy et l'écart-type u_cO2 de la distribution simulée. Les sorties numériques fournies sous l'histogramme de la figure 5 sont :

• valeur moyenne : \overline{c_{\mathrm{O}_2}} = 0{,}011986\dots
• incertitude-type : u(c_{\mathrm{O}_2}) = 0{,}001209\dots

D'après la formule de la ligne 18 :

avec C_1 en \mathrm{mol\cdot L^{-1}}, M(\mathrm{O}_2) en \mathrm{g\cdot mol^{-1}}, et les volumes V_{\mathrm{eq}} et V_0 tous deux exprimés en \mathrm{mL} (leur rapport est sans dimension), la concentration massique simulée est obtenue en \mathrm{g\cdot L^{-1}}.

En appliquant les règles d'écriture d'un résultat expérimental :

• en conservant deux chiffres significatifs sur l'incertitude-type :

  u(c_{\mathrm{O}_2}) = 0{,}0012\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} = 1{,}2\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}

  et la valeur centrale est arrondie à la même décimale :

  \overline{c_{\mathrm{O}_2}} = 0{,}0120\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} = 12{,}0\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}

  d'où l'écriture :

  \boxed{c_{\mathrm{O}_2} = (12{,}0 \pm 1{,}2)\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1} = (0{,}0120 \pm 0{,}0012)\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}}

• en conservant un seul chiffre significatif sur l'incertitude-type :

  \boxed{c_{\mathrm{O}_2} = (12 \pm 1)\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1} = (0{,}012 \pm 0{,}001)\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}}

La dépendance spatiale du champ de température se justifie par les arguments suivants :

• Conditions aux limites uniformes : les faces intérieure en x = 0 et extérieure en x = e sont maintenues à des températures spatialement uniformes, respectivement T_i et T_e, indépendantes des coordonnées y et z.
• Géométrie et négligence des effets de bord : l'épaisseur de la paroi est très faible devant ses dimensions transverses (e \ll L et e \ll l). En dehors d'un voisinage immédiat des bords de largeur de l'ordre de e, la paroi peut être considérée comme infinie selon les directions (Oy) et (Oz).
• Invariances : le système physique et les conditions aux limites sont invariants par translation selon les axes (Oy) et (Oz).

Par conséquent, la température ne dépend ni de y ni de z, et le champ de température est unidimensionnel :

Considérons le système fermé \Sigma_0 constitué de la tranche de polycarbonate comprise entre les abscisses x et x + \mathrm{d}x, de section S = Ll et de volume \mathrm{d}V = S\,\mathrm{d}x, entre les instants t et t + \mathrm{d}t.

La masse de ce système s'écrit :

Le polycarbonate étant une phase condensée indéformable, il ne fournit ni ne reçoit aucun travail mécanique (\delta W = 0). Le premier principe de la thermodynamique appliqué à \Sigma_0 pendant la durée \mathrm{d}t s'énonce :

1. Variation d'énergie interne :
Pour une phase condensée indéformable de capacité thermique massique c, la variation d'énergie interne pendant \mathrm{d}t est :

2. Bilan des transferts thermiques :
L'écoulement thermique étant unidimensionnel suivant l'axe (Ox), le flux thermique à travers les surfaces latérales (parallèles à \vec{e}_x) est nul. Le transfert thermique élémentaire reçu par le système provient donc uniquement des faces situées en x et en x+\mathrm{d}x :

• flux thermique entrant en x à travers la surface S : \Phi(x, t) = j(x, t)\,S ;
• flux thermique sortant en x+\mathrm{d}x à travers la surface S : \Phi(x+\mathrm{d}x, t) = j(x+\mathrm{d}x, t)\,S.

Le transfert thermique net reçu par \Sigma_0 pendant la durée \mathrm{d}t s'écrit alors :

3. Application du premier principe :
En égalant \mathrm{d}U et \delta Q, il vient :

En simplifiant par la quantité non nulle S\,\mathrm{d}x\,\mathrm{d}t, on obtient :

Le gradient de température \overrightarrow{\operatorname{grad}} T est un vecteur orienté dans le sens des températures croissantes (des zones plus froides vers les zones plus chaudes).

Comme la conductivité thermique est une grandeur strictement positive (\lambda > 0), la présence du signe - assure que le vecteur densité de courant thermique \vec{\jmath} est orienté en sens inverse de \overrightarrow{\operatorname{grad}} T :

Dans le cadre de l'étude unidimensionnelle selon l'axe (Ox), le champ de température dépend uniquement de la coordonnée spatiale x et du temps t : T = T(x, t). Le gradient de température s'écrit alors :

En projetant la loi phénoménologique de Fourier \vec{\jmath} = -\lambda\,\overrightarrow{\operatorname{grad}}\,T sur la base associée à l'axe (Ox), avec \vec{\jmath}(x,t) = j(x,t)\,\vec{e}_x, on obtient sous forme vectorielle :

ce qui se traduit sous forme scalaire selon la composante algébrique j(x,t) par :

D'après la question Q26, la loi de Fourier unidimensionnelle s'écrit :

En supposant la conductivité thermique \lambda uniforme dans le matériau, sa dérivée spatiale vaut :

En injectant cette relation dans le bilan d'énergie établi à la question Q24, \dfrac{\partial T}{\partial t} = -\dfrac{1}{\rho c}\dfrac{\partial j}{\partial x}, il vient :

On identifie l'équation de la chaleur sous la forme demandée :

avec :

• La grandeur D est appelée la diffusivité thermique du matériau.
• L'équation de diffusion donne dimensionnellement [D] = \dfrac{[x^2]}{[t]}. La diffusivité thermique s'exprime donc en mètres carrés par seconde (\mathbf{m^2\cdot s^{-1}}).

D'après l'équation de la chaleur établie à la question Q27 :

En estimant les ordres de grandeur des dérivées partielles à travers la paroi d'épaisseur e soumise à un écart de température \Delta T pendant une durée caractéristique \tau :

On en déduit l'expression du temps caractéristique de diffusion thermique :

Application numérique avec les données du sujet :

• e = 1{,}0\text{ cm} = 1{,}0 \times 10^{-2}\text{ m} ;
• \rho = 1{,}2 \times 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} ;
• c = 1674\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} ;
• \lambda = 0{,}2\text{ W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}.

En régime stationnaire, le champ de température ne dépend plus explicitement du temps, soit :

La température ne dépend alors que de la seule variable d'espace x : T(x, t) = T(x). L'équation de diffusion thermique établie à la question Q27 se réduit donc à une équation différentielle ordinaire :

Par intégration successive par rapport à x, on obtient une fonction affine :

où A et B sont deux constantes d'intégration déterminées par les conditions aux limites imposées sur les faces de la paroi :

• en x = 0 (face intérieure O) : T(0) = T_i, d'où B = T_i ;
• en x = e (face extérieure E) : T(e) = T_e, d'où A \, e + T_i = T_e, soit A = \dfrac{T_e - T_i}{e}.

On en déduit l'évolution spatiale de la température dans la paroi de polycarbonate :

La température décroît de façon linéaire de T_i à T_e à travers l'épaisseur de la paroi (puisque T_i > T_e).

Par définition, le flux thermique \Phi à travers une surface orientée par son vecteur unitaire normal \vec{n} = \vec{e}_x (dans le sens des x > 0) est l'intégrale du vecteur densité de courant thermique sur cette section :

car le flux est uniforme sur toute la section droite d'aire S.

D'après la loi de Fourier établie en question Q26 :

Le profil de température en régime stationnaire obtenu en question Q29 étant linéaire, son gradient spatial vaut :

On en déduit la densité de flux :

Le flux thermique traversant la paroi s'exprime donc sous la forme :

D'après la loi d'Ohm en électrocinétique, la différence de potentiel U = V_1 - V_2 aux bornes d'un conducteur ohmique traversé par un courant d'intensité I s'écrit :

Par analogie thermoélectrique :

• le potentiel électrique V est analogue à la température T ;
• l'intensité du courant électrique I (débit de charge) est analogue au flux thermique \Phi (débit d'énergie thermique) ;
• la résistance électrique R est analogue à la résistance thermique de conduction R_{\text{th}}.

La relation entre la différence de température T_i - T_e et le flux thermique \Phi s'écrit donc :

D'après le résultat de la question Q30 :

Par identification, on en déduit l'expression de la résistance thermique de conduction de la paroi :

Application numérique : Avec e = 1{,}0\text{ cm} = 1{,}0 \times 10^{-2}\text{ m}, \lambda = 0{,}2\text{ W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} et S = 30\text{ m}^2 :

En retenant deux chiffres significatifs cohérents avec les données :

D'après le schéma de la figure 7, la source de courant impose le flux thermique P_{\text{th}} traversant les deux résistances thermiques en série R_{\text{th}} (conduction à travers la paroi) et R_{\text{cc}} (échange conducto-convectif avec l'air extérieur).

La résistance thermique équivalente entre l'intérieur à la température T_i et l'extérieur à la température T_e s'écrit :

Par analogie avec la loi d'Ohm, la différence de température s'exprime sous la forme :

On en déduit l'expression de la puissance thermique nécessaire :

Application numérique :

• T_i - T_e = 20 - 5 = 15\text{ K}
• R_{\text{th}} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-2}}{0{,}2 \times 30} \approx 1{,}67 \times 10^{-3}\text{ K}\cdot\text{W}^{-1} (d'après la question Q31)
• R_{\text{cc}} = 1{,}1 \times 10^{-3}\text{ K}\cdot\text{W}^{-1}
• R_{\text{eq}} \approx 2{,}77 \times 10^{-3}\text{ K}\cdot\text{W}^{-1}

Commentaires :

• Les deux résistances R_{\text{th}} et R_{\text{cc}} sont du même ordre de grandeur (1{,}7 \times 10^{-3} et 1{,}1 \times 10^{-3}\text{ K}\cdot\text{W}^{-1}) : aucune des deux contributions n'est négligeable devant l'autre dans le bilan des déperditions thermiques.
• La puissance de 5{,}4\text{ kW} nécessaire pour compenser les pertes d'une seule paroi de 30\text{ m}^2 est importante ; elle justifie l'utilisation de parois à double paroi alvéolaire ou d'un système d'isolation thermique pour réduire le coût énergétique du chauffage de la serre.

Une machine frigorifique a pour fonction d'extraire de l'énergie thermique à l'enceinte à refroidir, qui constitue ici la source froide à la température T_f. Le fluide frigorigène doit donc recevoir un transfert thermique positif (Q_f > 0) de la part de cette source froide.

Dans le cycle frigorifique (figure 8) :

• au condenseur, le fluide cède de la chaleur vers l'extérieur (Q_c < 0, source chaude) en se liquéfiant à haute pression ;
• à l'évaporateur, le fluide se vaporise à basse pression et basse température ; cette vaporisation étant un changement d'état endothermique, le fluide absorbe de la chaleur (Q_f > 0) provenant du milieu environnant.

Par conséquent, la chambre froide se situe au niveau de l'évaporateur.

Les grandeurs Q_f, Q_c et W sont comptées algébriquement en convention récepteur pour le fluide :

• Signe de Q_f : Une machine frigorifique a pour but de refroidir ou de maintenir à basse température la source froide (la chambre froide). Le fluide extrait de la chaleur à cette source, il reçoit donc un transfert thermique :

  \boxed{Q_f > 0}

• Signe de Q_c : Le fluide évacue de l'énergie thermique vers le milieu extérieur (source chaude) au niveau du condenseur : il cède de la chaleur à la source chaude, d'où :

  \boxed{Q_c < 0}

• Signe de W : D'après le premier principe appliqué au fluide sur un cycle (\Delta U_{\text{cycle}} = 0) :

  W + Q_f + Q_c = 0 \implies W = -(Q_f + Q_c)

  D'après le second principe appliqué au fluide sur un cycle (\Delta S_{\text{cycle}} = 0), l'entropie créée étant positive ou nulle (S_c \ge 0) :

  \frac{Q_f}{T_f} + \frac{Q_c}{T_c} = -S_c \le 0

  Comme T_c > T_f > 0 et Q_f > 0, il vient :

  -Q_c \ge Q_f \frac{T_c}{T_f} > Q_f > 0

  ce qui confirme Q_c < 0 et conduit à :

  W = -(Q_f + Q_c) \ge Q_f \left(\frac{T_c}{T_f} - 1\right) > 0

  La machine doit nécessairement consommer du travail mécanique fourni par le compresseur :

  \boxed{W > 0}

L'efficacité e (ou coefficient de performance, noté \mathrm{COP}) d'une machine thermique est définie comme le rapport entre l'énergie utile reçue par l'utilisateur et l'énergie coûteuse (ou dépensée) fournie au fluide au cours d'un cycle :

Pour une machine frigorifique :

• l'effet utile recherché est le transfert thermique extrait de la chambre froide (source froide), soit la chaleur reçue par le fluide Q_f ;
• le coût énergétique est le travail mécanique fourni au compresseur par l'extérieur, soit le travail reçu par le fluide W.

Comme Q_f > 0 et W > 0 (d'après la question Q34), l'efficacité de la machine frigorifique s'écrit :

Considérons le fluide décrivant un cycle de Carnot ditherme, c'est-à-dire un cycle entièrement réversible en contact avec deux thermostats aux températures T_f et T_c.

Le fluide étant un système fermé revenant à son état initial, ses fonctions d'état ont une variation nulle sur un cycle :

• d'après le premier principe de la thermodynamique :

  \Delta U = W + Q_c + Q_f = 0 \implies W = -(Q_c + Q_f)

• d'après le second principe de la thermodynamique, en l'absence de création d'entropie pour un cycle réversible (S_{\text{créée}} = 0) :

  \Delta S = \frac{Q_c}{T_c} + \frac{Q_f}{T_f} + S_{\text{créée}} = 0 \implies \frac{Q_c}{T_c} + \frac{Q_f}{T_f} = 0

On en déduit l'expression du transfert thermique avec la source chaude :

En reportant cette relation dans l'expression du travail W :

Par définition, l'efficacité de Carnot e_c s'écrit :

soit :

Pour un cycle réel irréversible, le second principe impose S_{\text{créée}} \ge 0, d'où l'inégalité de Clausius :

Le travail à fournir au fluide vérifie alors :

Comme Q_f > 0 et W > 0, il vient :

L'efficacité réelle d'une machine frigorifique ditherme est toujours inférieure ou égale à l'efficacité de Carnot, cette dernière représentant la limite thermodynamique maximale théorique indépassable.

D'après l'expression établie à la question Q36, l'efficacité de Carnot d'une machine frigorifique s'écrit :

En convertissant les températures en kelvins :

L'application numérique donne :

Interprétation du résultat :

• Valeur supérieure à 1 : L'efficacité e_c > 1 ne viole pas le premier principe. Contrairement au rendement d'un moteur thermique (borné par 1 car il quantifie une conversion de chaleur en travail), l'efficacité frigorifique caractérise un transfert d'énergie thermique assisté par un apport de travail : pour 1\text{ J} d'énergie mécanique fourni au compresseur, la machine idéale extrait jusqu'à 6{,}6\text{ J} de transfert thermique de la source froide.
• Borne maximale théorique : D'après le théorème de Carnot, cette efficacité correspond au cas idéal d'un fonctionnement réversible. Pour toute machine frigorifique réelle fonctionnant entre ces deux températures, l'efficacité réelle sera nécessairement inférieure à cette limite théorique : e < 6{,}6.

À l'aide des données du tableau 2, on repère les points 1 à 7 sur le diagramme (\ln P, h) :

Le tracé du cycle sur le document-réponse comporte les étapes suivantes :

• 1 \to 2 (compression adiabatique réversible) : transformation isentropique (s = \text{cte}), modélisée par une courbe ascendante orientée vers la droite, de (h_1, P_1) = (402, 2{,}7) à (h_2, P_2) = (442, 11{,}6) ;
• 2 \to 3 \to 4 \to 5 (refroidissement, condensation puis sous-refroidissement isobares) : segment horizontal à P = 11{,}6\text{ bar}, parcouru de droite à gauche, de h = 442\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} à h = 256\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, traversant la cloche entre 3 (x=1) et 4 (x=0) ;
• 5 \to 6 (détente isenthalpique dans le détendeur) : segment vertical descendant à enthalpie constante h = 256\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, de P = 11{,}6\text{ bar} à P = 2{,}7\text{ bar} ;
• 6 \to 7 \to 1 (vaporisation puis surchauffe isobares) : segment horizontal à P = 2{,}7\text{ bar}, parcouru de gauche à droite, de h = 256\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} à h = 402\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, franchissant la courbe de rosée au point 7.

Sur le diagramme des frigoristes (\ln P,\, h), le cycle 1 \to 2 \to 3 \to 4 \to 5 \to 6 \to 7 \to 1 est parcouru dans le sens anti-horaire (sens trigonométrique) :

• la compression 1 \to 2 s'effectue vers les hautes pressions et fortes enthalpies ;
• le refroidissement et la condensation (2 \to 5) ont lieu à haute pression (P_c = 11{,}6\text{ bar}) vers la gauche ;
• la détente 5 \to 6 se fait verticalement vers le bas (vers la basse pression P_f = 2{,}7\text{ bar}) ;
• l'évaporation et la surchauffe (6 \to 1) ont lieu à basse pression vers la droite.

Ce sens de parcours trigonométrique traduit un cycle thermodynamique récepteur :

Le fluide absorbe de la chaleur à basse pression (donc à basse température au niveau de l'évaporateur, Q_f > 0) et en rejette à haute pression (donc à haute température au niveau du condenseur, Q_c < 0), ce qui nécessite obligatoirement un apport de travail mécanique de la part du compresseur (W > 0) conformément au second principe de la thermodynamique (énoncé de Clausius).

Entre les points 3 et 4, la pression (P = 11{,}6\text{ bar}) et la température (T = 45{,}0\text{ }^\circ\text{C}) demeurent constantes tandis que l'enthalpie massique diminue de h_3 = 421\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} à h_4 = 264\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}. Il s'agit du changement d'état liquide–vapeur (condensation) d'un corps pur à pression constante :

• Au point 3, la condensation débute : le point est situé sur la courbe de rosée, le fluide est à l'état de vapeur saturante (ou vapeur saturée sèche, titre massique en vapeur x_v = 1).
• Au point 4, la condensation est totale : le point est situé sur la courbe d'ébullition, le fluide est à l'état de liquide saturant (ou liquide saturé, titre massique en vapeur x_v = 0).

D'après le tableau 2, au point 6 situé en sortie du détendeur :

Ce point est situé sous la courbe de saturation, dans le domaine diphasique liquide-vapeur.

Sur le diagramme enthalpique (figure A), les courbes d'égal titre en vapeur (courbes isotitres en traits mixtes) sont tracées de 0{,}1 en 0{,}1 entre la courbe d'ébullition (x_v = 0) et la courbe de rosée (x_v = 1).

À la pression P_6 = 2{,}7\text{ bar} et pour une enthalpie massique h_6 = 256\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}, le point 6 coïncide pratiquement avec la courbe isotitre x_v = 0{,}30 (troisième courbe après la courbe d'ébullition).

On en déduit :

Pour un fluide en écoulement stationnaire à travers un organe délimité par une section d'entrée et une section de sortie, le premier principe de la thermodynamique appliqué à une unité de masse s'écrit généralement :

où :

• \Delta h = h_{\text{sortie}} - h_{\text{entrée}} est la variation d'enthalpie massique du fluide ;
• \Delta e_c et \Delta e_p sont respectivement les variations d'énergie cinétique et d'énergie potentielle de pesanteur massiques ;
• w_i est le travail utile (ou travail indiqué) massique reçu par le fluide de la part des pièces mobiles (machines) ;
• q est le transfert thermique massique reçu par le fluide au contact des parois.

En négligeant \Delta e_c et \Delta e_p devant \Delta h comme le précise l'énoncé, la relation se simplifie en :

De façon équivalente, en multipliant par le débit massique D_m, cette relation peut s'écrire sous forme de bilan de puissances :

L'évaporateur est traversé par le fluide frigorigène entre l'entrée en 6 (en sortie de détendeur) et la sortie en 1 (à l'aspiration du compresseur), englobant la vaporisation (6 \to 7) et la surchauffe (7 \to 1).

Appliquons le premier principe de la thermodynamique pour un fluide en écoulement stationnaire (rappelé à la question Q42) à la traversée de l'évaporateur :

L'évaporateur ne comportant aucune pièce mécanique mobile, le travail utile échangé est nul (w_i = 0). Il vient donc :

D'après le tableau 2 :

• h_1 = 402\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} ;
• h_6 = 256\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}.

D'après la figure 8 et le descriptif du cycle, le condenseur regroupe les étapes de désurchauffe (2 \to 3), de condensation (3 \to 4) et de sous-refroidissement (4 \to 5). Le fluide y entre donc à l'état 2 (en sortie de compresseur) et en ressort à l'état 5 (avant d'entrer dans le détendeur).

Le condenseur ne comportant aucune pièce mobile, le travail indiqué échangé est nul : w_i = 0.

En appliquant le premier principe de la thermodynamique en écoulement stationnaire (établi à la question Q42) entre les points 2 et 5, il vient :

D'où l'expression du transfert thermique massique reçu par le fluide dans le condenseur :

Application numérique : D'après le tableau 2 :

• h_2 = 442\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}
• h_5 = 256\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

Dans le compresseur, le fluide subit la transformation 1 \to 2, qui est une compression adiabatique. Le transfert thermique à travers les parois est donc nul :

En appliquant le premier principe de la thermodynamique en écoulement stationnaire établi à la question Q42 au fluide traversant le compresseur entre l'entrée (point 1) et la sortie (point 2), il vient :

D'où l'expression du travail indiqué massique reçu par le fluide :

Application numérique : D'après le tableau 2 de l'énoncé :

• h_1 = 402\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}
• h_2 = 442\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}

D'après la définition établie à la question Q35, l'efficacité de la machine frigorifique s'écrit comme le rapport du transfert thermique utile prélevé à la source froide sur le travail fourni au compresseur :

En utilisant les expressions obtenues aux questions Q43 et Q45 :

Avec les valeurs numériques du tableau 2 (q_f = 146\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1} et w_i = 40\text{ kJ}\cdot\text{kg}^{-1}) :

En conservant deux chiffres significatifs, cohérents avec la précision sur w_i :