Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 2 TSI 2022

D'après le tableau de données en fin d'énoncé, l'eau oxygénée \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})} intervient dans deux couples d'oxydoréduction :

• dans le couple \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})} / \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\ell)}, le peroxyde d'hydrogène joue le rôle d'oxydant (le nombre d'oxydation de l'oxygène passe de -\mathrm{I} dans \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 à -\mathrm{II} dans \mathrm{H}_2\mathrm{O}) ;
• dans le couple \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} / \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})}, le peroxyde d'hydrogène joue le rôle de réducteur (le nombre d'oxydation de l'oxygène passe de -\mathrm{I} dans \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 à 0 dans \mathrm{O}_2).

En milieu aqueux acide, les demi-réactions électroniques associées, écrites dans le sens conventionnel \mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Red}, s'écrivent :

D'après les valeurs des potentiels standard données dans l'énoncé :

• E^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})} / \mathrm{H}_2\mathrm{O}) = 1{,}77\text{ V} ;
• E^\circ(\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} / \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})}) = 0{,}68\text{ V}.

Une réaction d'oxydoréduction est thermodynamiquement favorisée dans le sens direct entre l'oxydant du couple au potentiel standard le plus élevé et le réducteur du couple au potentiel standard le moins élevé (règle du gamma).

Ici, \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})} est à la fois l'oxydant du couple à 1{,}77\text{ V} et le réducteur du couple à 0{,}68\text{ V}. La transformation thermodynamiquement favorisée est donc la réaction de l'eau oxygénée sur elle-même.

En combinant les deux demi-réactions électroniques établies à la question Q1 :

On obtient l'équation bilan :

Cette réaction, au cours de laquelle une même espèce chimique joue à la fois le rôle d'oxydant et de réducteur, s'appelle une dismutation.

L'adverbe « alors » relie directement cette question à la dismutation mise en évidence à la question précédente (Q2). Deux lectures complémentaires sont à envisager :

1. Selon la logique du texte et l'enchaînement des questions : La réaction de dismutation thermodynamiquement favorisée libère du dioxygène gazeux :

   2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})} \longrightarrow 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} + \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}

   Le dioxygène \mathrm{O}_{2} ainsi produit in situ (notamment sous forme d'oxygène naissant ou d'espèces réactives de l'oxygène) est l'agent oxydant attendu qui dégrade et décolore les pigments organiques (chromophores) responsables du jaunissement des dents.

2. D'un point de vue chimique rigoureux : L'eau oxygénée \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 est elle-même un puissant oxydant dans le couple \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O} (E^\circ = 1{,}77\text{ V}). Le peroxyde d'hydrogène \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 oxyde directement les molécules colorées des dents, provoquant leur coupure ou la perte de leurs liaisons conjuguées, ce qui conduit au blanchiment.

L'action de blanchiment est donc attribuée selon le barème soit au dioxygène \mathrm{O}_2 (produit par la dismutation), soit au peroxyde d'hydrogène \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 lui-même :

L'eau oxygénée \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})} se comporte comme un acide de Brønsted vis-à-vis de l'eau, selon le couple acide-base \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{2(\mathrm{aq})} / \mathrm{HO}_{2(\mathrm{aq})}^-. La réaction modélisant son action sur le solvant eau s'écrit :

La constante d'équilibre associée à cette réaction correspond à la constante d'acidité K_a du couple :

D'après les données de l'énoncé, \mathrm{p}K_a = 11{,}6, d'où :

En ne prenant en compte que la réaction de dissociation acide de l'eau oxygénée sur l'eau :

avec une concentration initiale C = 1 \times 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et en considérant une concentration initiale nulle en ions \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+, l'avancement volumique à l'équilibre vaut h = [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] = [\mathrm{HO}_2^-].

La constante d'acidité s'exprime par :

L'acide étant très faible (\mathrm{p}K_a = 11{,}6), la dissociation est très peu avancée, d'où l'approximation h \ll C, soit C - h \approx C. On obtient :

Le pH de la solution s'en déduit :

Commentaire du résultat : On trouve un \mathrm{pH} > 7, ce qui correspondrait à un milieu basique à 298\text{ K}. Or, l'ajout d'un acide (même très faible) dans l'eau pure ne peut en aucun cas rendre la solution basique. Ce résultat est donc physiquement aberrant : il provient du fait d'avoir négligé l'autoprotolyse de l'eau, dont l'apport en ions \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ (de l'ordre de 10^{-7}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}) est ici supérieur à celui de l'acide (h = 10^{-7{,}3} \approx 5 \times 10^{-8}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}).

Pour rendre compte d'un \mathrm{pH} inférieur à 7, il est nécessaire de prendre en compte deux réactions :

1. La réaction acide-base de l'eau oxygénée sur l'eau :

   \mathrm{H_2O_{2\,(aq)}} + \mathrm{H_2O_{(\ell)}} \rightleftharpoons \mathrm{HO_{2\,(aq)}^-} + \mathrm{H_3O^+_{(aq)}}, \quad K_a = 10^{-11{,}6}

2. L'autoprotolyse de l'eau, indispensable lorsque la concentration en ions oxonium apportée par l'acide est du même ordre de grandeur que celle issue de l'eau :

   2\,\mathrm{H_2O_{(\ell)}} \rightleftharpoons \mathrm{H_3O^+_{(aq)}} + \mathrm{HO^-_{(aq)}}, \quad K_e = 10^{-14}

Vérifions quantitativement ce résultat par la condition d'électroneutralité de la solution :

L'eau oxygénée étant très faiblement dissociée, [\mathrm{H_2O_2}] \approx C, d'où :

En injectant ces expressions dans la relation d'électroneutralité, on obtient :

soit :

Application numérique avec K_a\,C = 10^{-11{,}6} \times 10^{-3} = 10^{-14{,}6} \approx 2{,}51 \times 10^{-15}\text{ mol}^2\cdot\text{L}^{-2} et K_e = 10^{-14}\text{ mol}^2\cdot\text{L}^{-2} :

On retrouve précisément la valeur mesurée.

Le diagramme d'état (P, T) d'un corps pur présente les domaines de stabilité thermodynamique de chaque phase ainsi que les courbes de coexistence entre deux phases. Pour l'eau, il présente une spécificité remarquable : la courbe d'équilibre solide-liquide possède une pente négative (\mathrm{d}P/\mathrm{d}T < 0), traduisant le fait que la masse volumique de la glace est inférieure à celle de l'eau liquide (\Delta_{\text{fus}} v < 0).

Les trois domaines de phase sont ainsi répartis :

• Solide à basse température et haute pression ;
• Liquide à température intermédiaire et haute pression ;
• Gaz (ou vapeur) à haute température et basse pression.

Ces domaines sont séparés par trois courbes de coexistence se rejoignant au point triple \mathrm{T} (T_t \approx 0{,}01\text{ }^\circ\mathrm{C}, P_t \approx 6{,}11\text{ mbar}), la courbe de vaporisation s'interrompant au point critique \mathrm{C} (T_c \approx 374\text{ }^\circ\mathrm{C}, P_c \approx 221\text{ bar}).

Une vapeur saturante est la phase vapeur d'un corps pur en équilibre thermodynamique avec sa phase condensée (liquide ou solide) à une température fixée T.

La pression exercée par cette vapeur à l'équilibre est appelée pression de vapeur saturante, notée P_{\text{sat}}(T) ; elle ne dépend que de la température T pour un corps pur donné.

Avant l'ouverture de la soupape, la quantité de matière d'air n_{\text{air}} enfermée dans le volume gazeux V reste constante. En assimilant l'air à un gaz parfait isochore :

Initialement, la température vaut T_0 = 293\text{ K} et la pression de vapeur d'eau est négligeable, de sorte que la pression partielle de l'air est égale à la pression initiale P_0 = 1{,}00\text{ bar}. À la température T_1 = 85\text{ }^\circ\text{C} = 85 + 273 = 358\text{ K}, la pression partielle de l'air s'écrit :

Application numérique :

La soupape commence à se soulever lorsque la pression intérieure P_{\text{tot}} dépasse la pression extérieure P_0 de \Delta P = 0{,}69\text{ bar} :

D'après la loi de Dalton pour le mélange gazeux (air et vapeur d'eau) :

Application numérique :

Lorsque tout l'air a été évacué, la phase gazeuse au-dessus de l'eau liquide est constituée exclusivement de vapeur d'eau. La vapeur étant en équilibre avec l'eau liquide, la pression à l'intérieur de la cocotte est la pression de vapeur saturante :

La soupape régule la pression interne en laissant échapper la vapeur dès que la surpression atteint \Delta P = 0{,}69\text{ bar}, ce qui fixe la pression interne à :

D'après la loi de Duperray :

En prenant la racine quatrième (remarquons que \sqrt{1{,}69} = 1{,}30) :

On en déduit la température :

Soit, en kelvins, avec T(\text{K}) = t(^\circ\text{C}) + 273 :

Une différence de pression de consigne plus élevée n'est pas retenue pour un autocuiseur à usage domestique pour deux raisons principales :

1. La sécurité mécanique : Une pression intérieure accrue soumettrait la cuve, le couvercle et les joints à des contraintes mécaniques considérablement plus fortes. Le risque de fuite brutale de vapeur d'eau sous pression, de déformation, voire de rupture catastrophique (explosion) de l'enceinte serait alors nettement plus élevé dans un contexte d'utilisation grand public.
2. La préservation des aliments : D'après la courbe d'équilibre liquide-vapeur (ou la loi de Duperray), une pression plus forte imposerait une température d'ébullition plus importante. Or, à des températures trop élevées (au-delà de 120\text{ }^\circ\mathrm{C} environ), les qualités gustatives et la texture des aliments sont altérées, et de nombreux nutriments thermolabiles (comme les vitamines) sont dégradés.

Lors de l'injection de vapeur d'eau dans l'autoclave, il faut veiller tout particulièrement à :

• Évacuer préalablement la totalité de l'air résiduel de l'enceinte (par des cycles de vide ou de purge). La présence de poches d'air froid résiduel agirait comme un isolant thermique et empêcherait la vapeur d'entrer en contact direct avec toutes les surfaces des instruments, tout en abaissant la pression partielle de vapeur d'eau et donc la température de saturation.
• Assurer la présence exclusive d'une vapeur d'eau saturée homogène, afin de maximiser le transfert thermique par condensation de l'eau sur les instruments (libération de l'enthalpie de vaporisation) et d'atteindre uniformément la température de consigne (134\,^\circ\text{C}) au cœur de la charge.

La température de stérilisation de l'autoclave est de t = 134\text{ }^\circ\text{C}, valeur comprise dans le domaine de validité [100\text{ }^\circ\text{C} \,;\, 200\text{ }^\circ\text{C}] de la formule empirique de Duperray fournie dans l'énoncé :

avec P_0 = 1\text{ bar} et t exprimée en ^\circ\text{C}.

Pour t = 134\text{ }^\circ\text{C} :

Commentaire :

• Dans l'autocuiseur, la pression totale de fonctionnement était limitée par la soupape à P_{\text{tot}} = P_0 + \Delta P = 1{,}69\text{ bar}, ce qui correspondait à une température de vapeur d'eau d'environ 114\text{ }^\circ\text{C} (question Q10).
• Dans l'autoclave, la pression atteinte (3{,}2\text{ bar}) est près de deux fois supérieure à celle de l'autocuiseur.
• Cette surpression importante permet d'atteindre une température de vapeur saturante nettement plus élevée (134\text{ }^\circ\text{C}), garantissant une destruction rapide et efficace des germes pathogènes et des spores bactériennes en seulement trois minutes, mais impose une enceinte métallique particulièrement robuste et étanche sans soupape de décharge à basse pression.

• Identification des tests réussi et échoué :

  • Le test de Bowie-Dick évalue la capacité de l'autoclave à évacuer la totalité de l'air pour permettre une pénétration complète, homogène et rapide de la vapeur d'eau saturée jusqu'au cœur de la charge poreuse.
  • Sur l'image b, le virage de couleur (du gris au noir) est homogène et complet sur l'ensemble de la feuille, y compris au centre : la vapeur d'eau saturée a pénétré partout au cœur du paquet. L'image b correspond donc à un test réussi.
  • Sur l'image c, seule la périphérie a viré au noir tandis que le centre est resté gris : une poche d'air résiduel au centre a empêché la vapeur saturante d'atteindre le cœur du pack (l'air n'ayant pas été convenablement évacué). L'image c correspond donc à un test ayant échoué.

• Intérêt de l'image a :

  • L'image a représente la feuille thermosensible avant le cycle de stérilisation (état initial).
  • Elle sert de témoin de référence, permettant de vérifier que l'indicateur chimique n'a pas été prématurément dégradé (chaleur ou humidité lors du stockage) et de comparer visuellement le contraste avant/après traitement.

La célérité de l'onde dans l'air étant assimilée à la célérité de la lumière dans le vide c, la longueur d'onde \lambda est reliée à la fréquence f par la relation :

Application numérique avec c = 3 \times 10^8\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} et f = 2{,}45\text{ GHz} = 2{,}45 \times 10^9\text{ Hz} :

Une onde dont la fréquence est comprise entre 300\text{ MHz} et 300\text{ GHz} (longueur d'onde comprise entre 1\text{ mm} et 1\text{ m}) appartient au domaine des micro-ondes (ou ondes centimétriques, au sein du domaine général des ondes radio/hertziennes).

Dans le vide de matière, la densité volumique de charge et la densité volumique de courant sont nulles : \rho = 0 et \vec{\jmath} = \vec{0}. Les équations de Maxwell s'écrivent :

où c = \frac{1}{\sqrt{\varepsilon_0 \mu_0}} désigne la célérité de la lumière dans le vide.

Prenons le rotationnel de l'équation de Maxwell-Faraday :

Les opérateurs spatiaux et temporels commutant pour des champs réguliers, on obtient en utilisant l'équation de Maxwell-Ampère :

D'après l'identité vectorielle fournie :

Comme \operatorname{div}\vec{E} = 0 d'après l'équation de Maxwell-Gauss, il vient :

Le champ électrique vérifie donc l'équation de d'Alembert :

Traduisions successivement les caractéristiques imposées par l'énoncé :

• Polarisation rectiligne suivant (Ox) : le champ électrique est dirigé selon l'axe (Ox), soit :

  \vec{E}(z,t) = E(z,t)\,\vec{u}_x
• Onde plane : le champ ne dépend dans l'espace que de la coordonnée de direction de propagation z. Les plans d'onde sont les plans z = \text{cte}, perpendiculaires à la direction de propagation.
• Onde progressive se propageant selon l'axe des z > 0 : la dépendance spatio-temporelle s'écrit sous la forme d'une fonction de la variable (t - z/c) ou (kz - \omega t).
• Monochromatique : la dépendance temporelle est sinusoïdale de pulsation \omega = 2\pi f.

Le champ électrique réel solution de l'équation de d'Alembert s'écrit donc :

ou, en notation complexe :

avec les notations suivantes :

• E_0 : amplitude (réelle positive) du champ électrique (en \mathrm{V\cdot m^{-1}}) ;
• \omega = 2\pi f : pulsation de l'onde (en \mathrm{rad\cdot s^{-1}}) ;
• k = \dfrac{\omega}{c} = \dfrac{2\pi}{\lambda} : norme du vecteur d'onde ou nombre d'onde (en \mathrm{rad\cdot m^{-1}}) ;
• \varphi_0 : phase à l'origine (en \mathrm{rad}) ;
• \vec{u}_x : vecteur unitaire de l'axe (Ox).

D'après l'équation de Maxwell-Faraday dans le vide :

Le champ électrique s'écrit (résultat de la question Q17) \vec{E}(z,t) = E_x(z,t)\,\vec{u}_x avec E_x(z,t) = E_0 \cos(\omega t - kz + \varphi_0). Calculons son rotationnel en coordonnées cartésiennes :

La dérivée spatiale de E_x par rapport à z vaut :

Par identification avec -\dfrac{\partial \vec{B}}{\partial t}, la seule composante non nulle (à composante constante près, que l'on prend nulle) est portée par \vec{u}_y :

En intégrant par rapport au temps t et sachant que k = \dfrac{\omega}{c} :

On en déduit l'expression du champ magnétique associé :

Par définition, dans le vide, le vecteur de Poynting s'écrit :

En utilisant les expressions obtenues aux questions Q17 et Q18 :

Le produit vectoriel des vecteurs unitaires vaut \vec{u}_x \wedge \vec{u}_y = \vec{u}_z. On en déduit :

Sachant que \varepsilon_0 \mu_0 c^2 = 1, soit \dfrac{1}{\mu_0 c} = \varepsilon_0 c, le vecteur de Poynting peut également s'exprimer directement à l'aide des constantes données par l'énoncé :