Corrigé détaillé E3A Physique Chimie MPI 2023 (page 3/3 : Partie IV)

Les deux rayons émergents proviennent de la réflexion élastique (diffusion sans changement de fréquence) sur deux plans réticulaires successifs d'un même faisceau issu d'une unique source monochromatique de longueur d'onde \lambda.

• Égalité des pulsations : La source étant monochromatique de longueur d'onde \lambda dans le vide (ou l'air), elle présente une pulsation unique :

  \omega = \frac{2\pi c}{\lambda}

  La diffusion par les atomes du réseau cristallin étant élastique, le rayonnement réémis conserve la même fréquence et la même pulsation, d'où :

  \boxed{\omega_1 = \omega_2 = \omega}
• Cohérence des ondes : Deux ondes sont dites cohérentes si leur déphasage relatif \Delta\varphi(M) = \varphi_2(M) - \varphi_1(M) en un point M est constant au cours du temps, ce qui conditionne la visibilité d'une figure d'interférences stable. Puisque les deux rayons sont issus par division du front d'onde d'une même source primaire, tout saut ou fluctuation aléatoire de phase à la source est transmis à l'identique sur les deux trajets. Pourvu que la différence de marche \delta reste très inférieure à la longueur de cohérence temporelle de la source (\delta \ll \ell_c), ces fluctuations s'annulent dans la différence de phase, assurant la cohérence mutuelle des ondes émergentes.

Considérons deux plans réticulaires successifs distants de a_c. Le premier rayon se réfléchit sur un atome A_1 du plan supérieur, et le second rayon se réfléchit sur un atome A_2 situé directement sous A_1 dans le plan inférieur.

Traçons les surfaces d'onde passant par A_1 :

• le front d'onde incident coupe le rayon 2 en H_1 tel que (A_1 H_1) soit perpendiculaire au rayon incident ;
• le front d'onde réfléchi coupe le rayon 2 émergent en H_2 tel que (A_1 H_2) soit perpendiculaire au rayon réfléchi.

En amont de la surface d'onde (A_1 H_1) et en aval de la surface d'onde (A_1 H_2), les chemins optiques des deux rayons sont identiques. La différence de marche \delta entre le rayon 2 et le rayon 1 s'écrit donc :

Dans le triangle rectangle A_1 H_1 A_2, l'angle \widehat{H_1 A_1 A_2} vaut \theta (angles à côtés perpendiculaires : (A_1 A_2) est perpendiculaire au plan réticulaire et (A_1 H_1) est perpendiculaire au rayon incident). On a donc :

De même, par symétrie dans le triangle rectangle A_1 H_2 A_2 :

La différence de marche géométrique entre les deux rayons renvoyés dans la direction \theta vaut ainsi :

Le retard de phase de l'onde 2 par rapport à l'onde 1 en tout point M d'observation à l'infini dans la direction \theta est donné par :

soit :

D'après le principe de superposition, l'amplitude de l'onde scalaire résultante au point M s'écrit :

En utilisant la formule trigonométrique \cos p + \cos q = 2 \cos\left(\frac{p-q}{2}\right) \cos\left(\frac{p+q}{2}\right), avec p = \omega t - \varphi_1 et q = \omega t - \varphi_2, il vient :

où l'on a posé \varphi_0 = \frac{\varphi_1 + \varphi_2}{2} et \Delta\varphi = \varphi_2 - \varphi_1.

L'intensité lumineuse est définie par I = 2\,\langle s^2(t, M) \rangle (la moyenne temporelle d'un signal étant nulle, l'énoncé fait référence à la moyenne du carré du signal) :

Sachant que la moyenne temporelle d'un cosinus au carré sur une ou plusieurs périodes est \langle \cos^2(\omega t - \varphi_0) \rangle = \frac{1}{2}, on obtient :

En posant I_0 = 2\langle s_1^2 \rangle = s_0^2 l'intensité associée à un rayon incident isolé, et en rappelant d'après la question Q38 que \Delta\varphi = \frac{4\pi a_c \sin\theta}{\lambda}, on déduit :

(avec I_0 = s_0^2).

D'après l'expression établie à la question Q39, l'intensité s'écrit :

L'intensité est maximale (I_{\max} = 4 I_0) lorsque le cosinus vaut 1, c'est-à-dire pour des interférences constructives :

Comme \delta = 2 a_c \sin\theta (d'après la question Q38) et que l'angle d'incidence rasant \theta est compris dans l'intervalle ]0, \, \pi/2], l'ordre d'interférence p est un entier strictement positif (p \in \mathbb{N}^*).

On en déduit la loi de Bragg :

Les valeurs de l'angle \theta correspondant aux maxima d'intensité sont donc :

Détermination du paramètre de maille a_c :

La longueur d'onde \lambda de la source de rayons X étant connue, la mesure expérimentale de l'angle \theta_p associé au maximum d'ordre p (par exemple le premier pic pour p = 1) permet d'isoler directement a_c :

Si l'on dispose de la mesure de plusieurs angles \theta_p pour différents ordres p, on peut tracer \sin\theta_p en fonction de p. On obtient alors une droite passant par l'origine de pente \alpha = \frac{\lambda}{2a_c}, ce qui donne une détermination plus précise : a_c = \frac{\lambda}{2\alpha}.

Le montage optique adapté à l'observation d'interférences à distance finie pour des rayons interférant initialement à l'infini comprend les éléments suivants :

• Une source lumineuse monochromatique ponctuelle (ou une fente source éclairée par une source spectrale).
• Une première lentille convergente \mathcal{L}_1 de distance focale f'_1 (collimateur) : la source est placée en son foyer principal objet F_1. La lentille forme un faisceau de rayons parallèles (onde plane) qui éclaire le dispositif sous l'angle d'incidence \theta.
• Le dispositif diffractant / réseau cristallin : il réfléchit et diffracte les faisceaux dans différentes directions sous forme d'ondes planes (rayons mutuellement parallèles pour chaque direction \theta).
• Une seconde lentille convergente \mathcal{L}_2 de distance focale f'_2 (lentille de projection ou objectif) : elle collecte les rayons émergents parallèles inclinés de l'angle \theta.
• Un écran d'observation (ou détecteur) : il est placé dans le plan focal image de la lentille \mathcal{L}_2, à une distance f'_2 derrière celle-ci.

Ainsi, tous les rayons émergeant avec une même inclinaison \theta se coupent en un point unique du plan focal image de \mathcal{L}_2, matérialisant sur l'écran les franges ou taches d'interférences avec un contraste optimal.

L'appareil utilisé en travaux pratiques d'optique pour mesurer des angles (angles de déviation d'un prisme ou d'un réseau, directions de diffraction) est le goniomètre (souvent appelé spectrogoniomètre lorsqu'il est employé pour l'analyse spectrale).

D'après la relation établie à la question Q40, la condition d'interférences constructives (loi de Bragg) s'écrit :

Le premier maximum de diffraction non nul correspond à l'ordre p = 1 sous l'angle \theta_1 = 14{,}0^\circ. On en déduit l'expression du paramètre de maille a_c :

Application numérique : Avec \lambda = 0{,}171\text{ nm} et \theta_1 = 14{,}0^\circ :

Discussion de l'ordre de grandeur : Cet ordre de grandeur est tout à fait cohérent :

• la taille typique d'un atome (rayon atomique) est de l'ordre de l'angström, soit r \sim 10^{-10}\text{ m} = 0{,}1\text{ nm} ;
• les paramètres de maille des métaux usuels cristallisés sont ainsi typiquement compris entre 0{,}3\text{ nm} et 0{,}5\text{ nm}. La valeur trouvée pour le nickel (0{,}353\text{ nm}) correspond d'ailleurs très précisément à la valeur tabulée de sa maille cubique à faces centrées (a \approx 0{,}352\text{ nm}).

D'après les données fournies en fin d'énoncé, les couples d'oxydoréduction mis en jeu pour les deux éléments sont \mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni} et \mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}.

1. Pour l'élément nickel (\mathrm{Ni}) : La demi-équation électronique s'écrit :

   \boxed{\mathrm{Ni}^{2+}(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Ni}(\mathrm{s})}
   • L'oxydant est le cation nickel(II), \mathrm{Ni}^{2+}, qui est l'accepteur d'électrons ;
   • Le réducteur est le nickel métallique, \mathrm{Ni}, qui est le donneur d'électrons.

2. Pour l'élément cadmium (\mathrm{Cd}) : La demi-équation électronique s'écrit :

   \boxed{\mathrm{Cd}^{2+}(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Cd}(\mathrm{s})}
   • L'oxydant est le cation cadmium(II), \mathrm{Cd}^{2+}, qui est l'accepteur d'électrons ;
   • Le réducteur est le cadmium métallique, \mathrm{Cd}, qui est le donneur d'électrons.

D'après les données de l'énoncé, les potentiels standard redox associés aux deux couples considérés valent :

Plaçons ces couples sur une échelle orientée selon les potentiels standard croissants :

Puisque E_1^\circ > E_2^\circ, l'oxydant le plus fort (\mathrm{Ni}^{2+}) réagit thermodynamiquement de manière favorisée avec le réducteur le plus fort (\mathrm{Cd}) selon la règle du gamma (\gamma).

En combinant les deux demi-équations établies à la question précédente :

on obtient l'équation de la réaction thermodynamiquement favorisée :

À T = 25\ ^\circ\text{C} = 298\text{ K}, le terme pré-logarithmique de la formule de Nernst vaut :

1. Potentiels d'électrode : Pour les couples \mathrm{M}^{2+}/\mathrm{M}(\mathrm{s}) mettant en jeu n = 2 électrons, la relation de Nernst s'écrit :

• Pour la demi-pile au nickel (électrode 1) :

  \begin{aligned} E_1 &= E_1^\circ + \frac{0{,}059}{2}\log\left(\frac{c_1}{c^\circ}\right) \\ E_1 &= -0{,}24 + 0{,}0295 \log(5{,}0 \cdot 10^{-2}) \approx -0{,}24 - 0{,}038 = -0{,}278\text{ V} \end{aligned}
  \boxed{E_1 \approx -0{,}28\text{ V}}

• Pour la demi-pile au cadmium (électrode 2) :

  \begin{aligned} E_2 &= E_2^\circ + \frac{0{,}059}{2}\log\left(\frac{c_2}{c^\circ}\right) \\ E_2 &= -0{,}40 + 0{,}0295 \log(1{,}0 \cdot 10^{-3}) = -0{,}40 - 0{,}0295 \times 3 = -0{,}4885\text{ V} \end{aligned}
  \boxed{E_2 \approx -0{,}49\text{ V}}

2. Pôles de la pile : Puisque E_1 > E_2 :

• le pôle positif (+) est l'électrode de nickel (électrode 1) ;
• le pôle négatif (-) est l'électrode de cadmium (électrode 2).

3. Différence de potentiel U : Sur le schéma de la figure 14, la flèche de tension U pointe vers l'électrode 1 (Ni) depuis l'électrode 2 (Cd). La tension mesurée par le voltmètre idéal en circuit ouvert (qui ne perturbe pas les potentiels d'équilibre) s'écrit donc :

La pile fonctionne en générateur spontané lorsqu'elle débite dans la résistance R :

• D'après la question Q46, l'électrode de nickel constitue le pôle positif (\oplus) et l'électrode de cadmium le pôle négatif (\ominus).

• Au pôle négatif (anode, électrode de cadmium), il y a oxydation du cadmium métallique selon :

  \mathrm{Cd}(\mathrm{s}) \longrightarrow \mathrm{Cd}^{2+}(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{e}^-

  Des électrons sont libérés et circulent dans le circuit extérieur depuis le cadmium vers le nickel.

• Au pôle positif (cathode, électrode de nickel), il y a réduction des ions nickel(II) selon :

  \mathrm{Ni}^{2+}(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Ni}(\mathrm{s})

Par convention, le sens du courant électrique i est opposé à celui du déplacement des porteurs de charge négatifs (les électrons). Ainsi :

À l'intérieur de la pile (dans les solutions et le pont salin), le passage du courant est assuré par les ions : le courant circule de l'électrode de cadmium vers l'électrode de nickel, ce qui correspond à la migration des cations vers la cathode (Ni) et des anions vers l'anode (Cd).

1. Égalité des potentiels d'électrode :

La pile cesse de débiter lorsqu'elle atteint son état d'équilibre chimique et électrochimique. La différence de potentiel entre les deux bornes s'annule alors :

2. Composition de chaque bécher à l'état final :

L'équation de la réaction globale de décharge s'écrit :

La constante thermodynamique d'équilibre associée à T = 298\text{ K} vaut :

La réaction est donc quasi-totale.

Les quantités initiales d'ions en solution dans chaque bécher de volume V = 100\text{ mL} = 0{,}100\text{ L} sont :

Les électrodes métalliques étant supposées en large excès, le réactif limitant est l'ion nickel(II) \mathrm{Ni}^{2+}. L'avancement à l'équilibre est donc :

À l'arrêt du débit, la composition de chaque compartiment est la suivante :

• Bécher 1 (demi-pile au nickel) :

  • Les ions \mathrm{Ni}^{2+} sont quasi intégralement consommés :

    n_{\text{eq}}(\mathrm{Ni}^{2+}) \approx 0\text{ mol}
  • L'électrode de nickel a vu sa quantité de matière augmenter de \Delta n(\mathrm{Ni}) = +\xi_{\max} = 5{,}0 \cdot 10^{-3}\text{ mol}.

• Bécher 2 (demi-pile au cadmium) :

  • Des ions cadmium(II) ont été produits :

    n_{\text{eq}}(\mathrm{Cd}^{2+}) = n_0(\mathrm{Cd}^{2+}) + \xi_{\max} = 1{,}0 \cdot 10^{-4} + 5{,}0 \cdot 10^{-3} = 5{,}1 \cdot 10^{-3}\text{ mol}

    soit une concentration finale :

    [\mathrm{Cd}^{2+}]_{\text{eq}} = \frac{n_{\text{eq}}(\mathrm{Cd}^{2+})}{V} = \frac{5{,}1 \cdot 10^{-3}}{0{,}100} = 5{,}1 \cdot 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}
  • L'électrode de cadmium a vu sa quantité de matière diminuer de \Delta n(\mathrm{Cd}) = -\xi_{\max} = -5{,}0 \cdot 10^{-3}\text{ mol}.

3. Valeur numérique des potentiels d'électrode :

En appliquant la formule de Nernst à la demi-pile au cadmium :

On a donc à l'équilibre :

D'après l'étude menée à la question Q48, la réaction s'arrête lorsque la totalité des ions \mathrm{Ni}^{2+} initialement présents dans le bécher est consommée. L'avancement maximal de la réaction est donc :

D'après la demi-équation électronique du nickel (question Q44) :

la réduction d'un mole de \mathrm{Ni}^{2+} met en jeu z = 2 moles d'électrons. La quantité totale d'électrons ayant circulé dans le circuit extérieur s'écrit donc :

La charge électrique totale Q débitée s'exprime grâce à la constante de Faraday \mathcal{F} :

L'intensité i étant maintenue constante au cours de la décharge, la durée de fonctionnement \Delta t de la pile est :

Application numérique : Avec c_1 = 5{,}0 \cdot 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, V = 100\text{ mL} = 0{,}100\text{ L}, \mathcal{F} = 9{,}65 \cdot 10^4\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1} et i = 50\text{ mA} = 50 \cdot 10^{-3}\text{ A} :

En convertissant en heures :

En solution aqueuse, un milieu basique est une solution dans laquelle la concentration en ions hydroxyde \mathrm{HO^-} est strictement supérieure à celle en ions oxonium \mathrm{H_3O^+} :

À la température de travail fixée par l'énoncé (T = 25\,^\circ\mathrm{C}), le produit ionique de l'eau vaut K_\mathrm{e} = [\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{HO^-}] = 1{,}0 \cdot 10^{-14}. Cette condition est donc équivalente à :

1. Nombres d'oxydation des éléments Ni et Cd :

• Pour le cadmium :

  • Dans \mathrm{Cd\,(s)} (corps simple métallique) :

    \text{n.o.}(\mathrm{Cd}) = 0

  • Dans \mathrm{Cd(OH)}_2\,\mathrm{(s)} (neutre, avec \text{n.o.}(\mathrm{O}) = -\text{II} et \text{n.o.}(\mathrm{H}) = +\text{I}, soit un groupe hydroxyde à -\text{I}) :

    \text{n.o.}(\mathrm{Cd}) + 2 \times (-\text{I}) = 0 \implies \text{n.o.}(\mathrm{Cd}) = +\text{II}

• Pour le nickel :

  • Dans \mathrm{Ni}_2\mathrm{O}_3\,\mathrm{(s)} (neutre, avec \text{n.o.}(\mathrm{O}) = -\text{II}) :

    2 \times \text{n.o.}(\mathrm{Ni}) + 3 \times (-\text{II}) = 0 \implies \text{n.o.}(\mathrm{Ni}) = +\text{III}

  • Dans \mathrm{Ni(OH)}_2\,\mathrm{(s)} :

    \text{n.o.}(\mathrm{Ni}) + 2 \times (-\text{I}) = 0 \implies \text{n.o.}(\mathrm{Ni}) = +\text{II}

2. Ajustement de l'équation de la réaction :

• Le cadmium subit une oxydation avec une variation de nombre d'oxydation de :

  \Delta(\text{n.o.})_{\mathrm{Cd}} = +\text{II} - 0 = +2 \quad (\text{perte de } 2\,\mathrm{e}^-)

• Le nickel subit une réduction avec une variation de :

  \Delta(\text{n.o.})_{\mathrm{Ni}} = +\text{II} - (+\text{III}) = -1 \quad (\text{gain de } 1\,\mathrm{e}^-)

  Une mole d'oxyde de nickel \mathrm{Ni}_2\mathrm{O}_3 comprenant 2 atomes de nickel, sa réduction consomme 2 \times 1\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{e}^-.

Le transfert de deux électrons associe donc 1\text{ mol} de \mathrm{Ni}_2\mathrm{O}_3 pour 1\text{ mol} de \mathrm{Cd} :

Le bilan des atomes d'hydrogène à droite en compte 2 \times 2 + 2 = 6, ce qui impose x = 3. Ce coefficient assure également le bilan en oxygène (3 + 3 = 6 atomes à gauche, 4 + 2 = 6 à droite).

L'équation-bilan s'écrit donc :