Feuille d'entraînement : Oxydoréduction et piles
10 questions · filière MPI · durée estimée environ 45 min
Énoncés
Exercice 1CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MPI 2026, Q6· Application directe· Incontournable· ≈ 4 min
Identifier les deux couples oxydant/réducteur qui interviennent lors de cette étape afin d'en déduire l'équation bilan de la réaction correspondante.
Exercice 2CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MPI 2026, Q8· Application directe· Incontournable· ≈ 3 min
Reproduire la figure 8 en indiquant le sens de déplacement des électrons, le sens positif du courant et si les électrodes (A) et (B) sont le siège d'une oxydation ou d'une réduction.
Exercice 3CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MPI 2026, Q10· Intermédiaire· Incontournable· ≈ 6 min
Déterminer l'expression, puis la valeur numérique de la constante d'équilibre associée à cette équation bilan de l'étape 2.
Exercice 4CCINP Physique-Chimie MPI 2025, Q38· Intermédiaire· Incontournable· ≈ 4 min
Écrire les demi-réactions anodique (1) et cathodique (2) relatives au plomb. En déduire l'équation-bilan de réaction de décharge.
Exercice 5CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MPI 2025, Q33· Intermédiaire· Incontournable· ≈ 6 min
Écrire les demi-équations rédox relatives aux couples du palladium et de l'acide méthanoïque . En déduire l'équation-bilan (2) de la réaction de production du palladium. Calculer la constante thermodynamique d'équilibre associée à . Conclure.
Exercice 6CCINP Physique-Chimie MPI 2024, Q37· Application directe· Incontournable· ≈ 4 min
Écrire l'équation bilan de la réaction (supposée totale) se produisant dans l'erlenmeyer avant l'étape de dosage, puis écrire l'équation bilan de la réaction de dosage.
Exercice 7CCINP Physique-Chimie MPI 2024, Q38· Intermédiaire· Incontournable· ≈ 4 min
Exprimer en fonction de , , et de .
Exercice 8CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MPI 2023, Q27· Application directe· Incontournable· ≈ 4 min
Écrire les demi-équations électroniques associées à chaque électrode lors de la décharge de la batterie. Identifier la cathode et l'anode de cette pile.
Exercice 9CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MPI 2023, Q28· Intermédiaire· Incontournable· ≈ 4 min
Donner l'équation bilan lors du fonctionnement de la batterie en décharge puis en charge. Compléter la figure C du document réponse en indiquant le sens de déplacement des électrons, le sens du courant et le nom des électrodes dans le cas de la décharge.
Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MPI 2023, Q29· Intermédiaire· Incontournable· ≈ 6 min
Déterminer la masse minimale de lithium graphite contenue dans la batterie du téléphone dont les propriétés sont fournies dans le tableau 1.
Corrigés
Exercice 1CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MPI 2026, Q6
D'après les observations expérimentales fournies :
À l'électrode (A), il y a formation de dihydrogène gazeux \mathrm{H_{2(g)}} et d'ions hydroxyde \mathrm{HO^-_{(aq)}} à partir de l'eau du solvant. Le couple oxydant/réducteur mis en jeu est donc :
\mathrm{H_2O_{(l)} / H_{2(g)}}La demi-équation électronique associée s'écrit (en milieu basique/neutre) :
2\,\mathrm{H_2O_{(l)}} + 2\,\mathrm{e^-} = \mathrm{H_{2(g)}} + 2\,\mathrm{HO^-_{(aq)}}À l'électrode (B), il y a dégagement de dichlore gazeux \mathrm{Cl_{2(g)}} par consommation des ions chlorure \mathrm{Cl^-_{(aq)}} présents dans la solution. Le couple oxydant/réducteur correspondant est :
\mathrm{Cl_{2(g)} / Cl^-_{(aq)}}La demi-équation électronique associée s'écrit :
2\,\mathrm{Cl^-_{(aq)}} = \mathrm{Cl_{2(g)}} + 2\,\mathrm{e^-}
En sommant les deux demi-équations de façon à éliminer les électrons échangés (n = 2\text{ e}^-), on obtient l'équation-bilan de l'électrolyse :
\boxed{2\,\mathrm{Cl^-_{(aq)}} + 2\,\mathrm{H_2O_{(l)}} = \mathrm{Cl_{2(g)}} + \mathrm{H_{2(g)}} + 2\,\mathrm{HO^-_{(aq)}}}Résultat
Exercice 2CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MPI 2026, Q8
D'après les demi-équations électroniques identifiées à la question Q6 :
À l'électrode (A) : l'eau subit un gain d'électrons selon
2\,\mathrm{H_2O_{(l)}} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H_{2(g)}} + 2\,\mathrm{HO^-_{(aq)}}Il s'agit donc d'une réduction (l'électrode (A) est la cathode).
À l'électrode (B) : les ions chlorure subissent une perte d'électrons selon
2\,\mathrm{Cl^-_{(aq)}} = \mathrm{Cl_{2(g)}} + 2\,\mathrm{e}^-Il s'agit donc d'une oxydation (l'électrode (B) est l'anode).
Sens de circulation des porteurs de charge et du courant dans le circuit extérieur :
- Les électrons sont générés à l'anode (B) par l'oxydation, traversent le circuit électrique extérieur (fils et générateur) depuis l'électrode (B) vers l'électrode (A), où ils sont consommés par la réduction.
- Par convention, le sens positif du courant électrique i est opposé au sens de déplacement des électrons : dans les fils, il circule donc de l'électrode (A) vers le générateur G, puis du générateur G vers l'électrode (B). L'électrode (B) est reliée au pôle positif (+) du générateur, et l'électrode (A) au pôle négatif (-).
\boxed{ \text{Électrode (A) : Réduction (cathode)} \qquad;\qquad \text{Électrode (B) : Oxydation (anode)} }Résultat
Exercice 3CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MPI 2026, Q10
La transformation de l'étape 2 est une dismutation du dichlore en milieu basique :
\mathrm{Cl_{2(g)}} + 2\,\mathrm{HO^-_{(aq)}} = \mathrm{Cl^-_{(aq)}} + \mathrm{ClO^-_{(aq)}} + \mathrm{H_2O_{(l)}}Elle met en jeu les deux demi-réactions d'oxydoréduction suivantes :
\begin{aligned} \text{Réduction :} \quad & \frac{1}{2}\,\mathrm{Cl_{2(g)}} + \mathrm{e}^- = \mathrm{Cl^-_{(aq)}} && (E_3^\circ = 1{,}36\text{ V}) \\ \text{Oxydation :} \quad & \frac{1}{2}\,\mathrm{Cl_{2(g)}} + 2\,\mathrm{HO^-_{(aq)}} = \mathrm{ClO^-_{(aq)}} + \mathrm{H_2O_{(l)}} + \mathrm{e}^- && (E_4^\circ = 0{,}42\text{ V}) \end{aligned}Pour l'équation-bilan telle qu'elle est écrite, le nombre d'électrons échangés est donc n = 1.
À l'équilibre chimique, les potentiels de Nernst des deux couples sont égaux :
\begin{aligned} E_{\text{eq}} &= E_3^\circ + \frac{R T}{\mathcal{F}} \ln\left( \frac{\left(P_{\mathrm{Cl_2}}/P^\circ\right)^{1/2}}{[\mathrm{Cl^-}]/C^\circ} \right) \\ &= E_4^\circ + \frac{R T}{\mathcal{F}} \ln\left( \frac{[\mathrm{ClO^-}]/C^\circ}{\left(P_{\mathrm{Cl_2}}/P^\circ\right)^{1/2} \left([\mathrm{HO^-}]/C^\circ\right)^2} \right) \end{aligned}En égalant ces deux expressions, il vient :
E_3^\circ - E_4^\circ = \frac{R T}{\mathcal{F}} \ln\left( \frac{\frac{[\mathrm{Cl^-}]}{C^\circ} \cdot \frac{[\mathrm{ClO^-}]}{C^\circ}}{\frac{P_{\mathrm{Cl_2}}}{P^\circ} \cdot \left(\frac{[\mathrm{HO^-}]}{C^\circ}\right)^2} \right) = \frac{R T}{\mathcal{F}} \ln K^\circOn en déduit l'expression littérale de la constante d'équilibre :
\boxed{K^\circ = \exp\left( \frac{\mathcal{F}\,(E_3^\circ - E_4^\circ)}{R T} \right) = 10^{\frac{E_3^\circ - E_4^\circ}{\frac{R T \ln 10}{\mathcal{F}}}}}Application numérique : Avec \mathcal{F} = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}, R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}, T = 298{,}15\text{ K} (soit \frac{R T \ln 10}{\mathcal{F}} \simeq 0{,}059\text{ V}) :
\frac{E_3^\circ - E_4^\circ}{0{,}059} = \frac{1{,}36 - 0{,}42}{0{,}059} = \frac{0{,}94}{0{,}059} \simeq 15{,}9\boxed{K^\circ \simeq 8 \times 10^{15}} \quad \left(\text{ou } 5 \times 10^{15} \text{ avec l'approximation usuelle } \frac{R T \ln 10}{\mathcal{F}} \simeq 0{,}06\text{ V}\right)Résultat
Exercice 4CCINP Physique-Chimie MPI 2025, Q38
Lors de la décharge de l'accumulateur :
À l'électrode négative (anode), il y a oxydation du plomb métallique \mathrm{Pb_{(s)}} au degré d'oxydation 0 en sulfate de plomb \mathrm{PbSO_{4(s)}} au degré d'oxydation +\mathrm{II} :
\boxed{\mathrm{Pb_{(s)}} + \mathrm{SO}_{4(\mathrm{aq})}^{2-} = \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{e}^-} \quad (1)À l'électrode positive (cathode), il y a réduction du dioxyde de plomb \mathrm{PbO_{2(s)}} (plomb au degré d'oxydation +\mathrm{IV}) en sulfate de plomb \mathrm{PbSO_{4(s)}} (+\mathrm{II}) :
\boxed{\mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + 4\,\mathrm{H}_{(\mathrm{aq})}^+ + \mathrm{SO}_{4(\mathrm{aq})}^{2-} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}} \quad (2)
Les deux demi-réactions échangeant le même nombre d'électrons (n=2), la réaction globale de décharge s'obtient par la somme membre à membre de (1) et (2) :
\boxed{\mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + 4\,\mathrm{H}_{(\mathrm{aq})}^+ + 2\,\mathrm{SO}_{4(\mathrm{aq})}^{2-} = 2\,\mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}}Sous forme moléculaire non dissociée, cette réaction s'écrit également :
\mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_{4(\mathrm{aq})} = 2\,\mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}Résultat
Exercice 5CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MPI 2025, Q33
Les demi-équations rédox s'écrivent, en convention de réduction :
Pour le couple \mathrm{Pd^{2+}(aq)/Pd(s)} :
\mathrm{Pd^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Pd(s)}Pour le couple \mathrm{CO_2(gaz)/HCO_2H(aq)} :
\mathrm{CO_2(gaz)} + 2\,\mathrm{H^+(aq)} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{HCO_2H(aq)}
La réaction de production du palladium correspond à la réduction des ions palladium(II) par l'acide méthanoïque. En combinant les deux demi-équations, on obtient l'équation-bilan (2) :
\boxed{\mathrm{Pd^{2+}(aq)} + \mathrm{HCO_2H(aq)} = \mathrm{Pd(s)} + \mathrm{CO_2(gaz)} + 2\,\mathrm{H^+(aq)}}Cette réaction met en jeu l'échange de n = 2 électrons. À l'équilibre à 25\;^{\circ}\mathrm{C}, l'égalité des potentiels rédox ou la relation entre enthalpie libre standard de réaction et constante d'équilibre conduit à :
\begin{aligned} \Delta_r G^\circ &= -n\mathcal{F}(E_P^\circ - E_M^\circ) = -RT\ln K_2^\circ \\ \log_{10} K_2^\circ &= \frac{n(E_P^\circ - E_M^\circ)}{\dfrac{RT}{\mathcal{F}}\ln(10)} \end{aligned}D'après les données de l'énoncé, \dfrac{RT}{e\mathcal{N}_{\mathrm{A}}}\ln(10) = \dfrac{RT}{\mathcal{F}}\ln(10) = 0{,}06\text{ V} à 25\;^{\circ}\mathrm{C}, E_P^\circ = 0{,}99\text{ V} et E_M^\circ = -0{,}20\text{ V}. On en déduit :
\begin{aligned} \log_{10} K_2^\circ &= \frac{2 \times (0{,}99 - (-0{,}20))}{0{,}06} = \frac{2 \times 1{,}19}{0{,}06} = \frac{119}{3} \approx 39{,}67 \end{aligned}d'où :
\boxed{K_2^\circ = 10^{\frac{119}{3}} \approx 4{,}7 \times 10^{39}}Puisque K_2^\circ \gg 10^4 (et \Delta E^\circ = 1{,}19\text{ V} > 0), la réaction de réduction du palladium(II) par l'acide méthanoïque est thermodynamiquement quasi-totale (quantitative) à 25\;^{\circ}\mathrm{C}. L'acide méthanoïque permet ainsi une récupération quantitative du palladium métallique.
Résultat
Exercice 6CCINP Physique-Chimie MPI 2024, Q37
1. Réaction d'oxydation de l'acide ascorbique par le diiode (avant titrage) :
Les couples oxydant/réducteur engagés sont :
- \mathrm{I_2 / I^-} avec E^\circ_1 = 0{,}54\text{ V} ;
- \mathrm{C_6H_6O_6 / C_6H_8O_6} avec E^\circ_2 = 0{,}13\text{ V}.
Comme E^\circ_1 > E^\circ_2, le diiode \mathrm{I_2} oxyde spontanément l'acide ascorbique \mathrm{C_6H_8O_6}.
Les demi-équations électroniques s'écrivent :
\begin{aligned} \mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{e}^- &\rightleftarrows 2\,\mathrm{I}^- \\ \mathrm{C_6H_8O_6} &\rightleftarrows \mathrm{C_6H_6O_6} + 2\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^- \end{aligned}La réaction étant supposée totale, son équation-bilan est :
\boxed{\mathrm{C_6H_8O_6} + \mathrm{I_2} \longrightarrow \mathrm{C_6H_6O_6} + 2\,\mathrm{I}^- + 2\,\mathrm{H}^+}2. Réaction de titrage du diiode en excès par le thiosulfate :
Le diiode n'ayant pas réagi est dosé par les ions thiosulfate \mathrm{S_2O_3^{2-}}. Les couples mis en jeu sont :
- \mathrm{I_2 / I^-} avec E^\circ_1 = 0{,}54\text{ V} ;
- \mathrm{S_4O_6^{2-} / S_2O_3^{2-}} avec E^\circ_3 = 0{,}08\text{ V}.
Comme E^\circ_1 > E^\circ_3, le diiode oxyde les ions thiosulfate.
Les demi-équations électroniques sont :
\begin{aligned} \mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{e}^- &\rightleftarrows 2\,\mathrm{I}^- \\ 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} &\rightleftarrows \mathrm{S_4O_6^{2-}} + 2\,\mathrm{e}^- \end{aligned}On en déduit l'équation-bilan de la réaction de dosage :
\boxed{\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \longrightarrow 2\,\mathrm{I}^- + \mathrm{S_4O_6^{2-}}}Résultat
Exercice 7CCINP Physique-Chimie MPI 2024, Q38
La quantité totale initiale de diiode introduite dans l'erlenmeyer vaut :
n(\mathrm{I_2})_{\text{init}} = C_i V_iD'après l'équation de la réaction préliminaire établie en Q37, une mole de diiode réagit avec une mole d'acide ascorbique :
\mathrm{C_6H_8O_6} + \mathrm{I_2} \longrightarrow \mathrm{C_6H_6O_6} + 2\,\mathrm{I}^- + 2\,\mathrm{H}^+La réaction étant totale et le diiode introduit en excès, la quantité de matière de diiode consommée est égale à n_a. La quantité de diiode restant en solution à l'issue de cette réaction s'écrit donc :
n(\mathrm{I_2})_{\text{excès}} = n(\mathrm{I_2})_{\text{init}} - n_a = C_i V_i - n_aLors du dosage de cet excès de diiode par les ions thiosulfate, l'équation support est (d'après Q37) :
\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \longrightarrow 2\,\mathrm{I}^- + \mathrm{S_4O_6^{2-}}À l'équivalence du titrage, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :
\frac{n(\mathrm{I_2})_{\text{excès}}}{1} = \frac{n(\mathrm{S_2O_3^{2-}})_{\text{versé, éq}}}{2} = \frac{C_t V_t}{2}On en déduit :
C_i V_i - n_a = \frac{1}{2} C_t V_t\boxed{n_a = C_i V_i - \frac{1}{2} C_t V_t}Résultat
Exercice 8CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MPI 2023, Q27
Lors de la décharge, la batterie fonctionne comme un générateur électrochimique (pile).
À l'électrode de graphite :
D'après le texte, les atomes de lithium désintercalés s'ionisent en libérant un électron :\mathrm{LiC}_{6(\text{s})} = \mathrm{C}_{6(\text{s})} + \mathrm{Li}^+ + \mathrm{e}^-Cette transformation est une libération d'électrons, c'est-à-dire une oxydation.
Par définition, l'électrode où se déroule l'oxydation est l'anode.\boxed{\text{Anode (électrode de graphite) : } \mathrm{LiC}_{6(\text{s})} = \mathrm{C}_{6(\text{s})} + \mathrm{Li}^+ + \mathrm{e}^-}À l'électrode d'oxyde de cobalt :
Les ions \mathrm{Li}^+ et les électrons s'insèrent dans le réseau de l'oxyde de cobalt pour former \mathrm{LiCoO}_{2(\text{s})} :\mathrm{CoO}_{2(\text{s})} + \mathrm{Li}^+ + \mathrm{e}^- = \mathrm{LiCoO}_{2(\text{s})}Cette transformation est une capture d'électrons, c'est-à-dire une réduction.
Par définition, l'électrode où se déroule la réduction est la cathode.\boxed{\text{Cathode (électrode d'oxyde de cobalt) : } \mathrm{CoO}_{2(\text{s})} + \mathrm{Li}^+ + \mathrm{e}^- = \mathrm{LiCoO}_{2(\text{s})}}
Résultat
Exercice 9CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MPI 2023, Q28
1. Équations bilans de fonctionnement
En sommant membre à membre les deux demi-équations électroniques établies à la question précédente, on obtient l'équation-bilan lors de la décharge :
\boxed{\mathrm{LiC}_{6(\text{s})} + \mathrm{CoO}_{2(\text{s})} \longrightarrow \mathrm{C}_{6(\text{s})} + \mathrm{LiCoO}_{2(\text{s})}}Lors de la charge, l'accumulateur fonctionne en récepteur électrochimique (électrolyse forcée par un générateur extérieur) ; la transformation inverse a lieu :
\boxed{\mathrm{C}_{6(\text{s})} + \mathrm{LiCoO}_{2(\text{s})} \longrightarrow \mathrm{LiC}_{6(\text{s})} + \mathrm{CoO}_{2(\text{s})}}2. Complétion de la figure C (cas de la décharge)
Lors de la décharge (fonctionnement en générateur spontané) :
- L'électrode de graphite \mathrm{LiC}_{6(\text{s})} (en bas) est le siège d'une oxydation : c'est l'anode, qui constitue la borne négative (-) de la pile. Les électrons y sont libérés.
- L'électrode d'oxyde de cobalt \mathrm{CoO}_{2(\text{s})} (en haut) est le siège d'une réduction : c'est la cathode, qui constitue la borne positive (+) de la pile. Les électrons y sont consommés.
- Sens des électrons : dans le circuit extérieur, ils circulent de l'anode (graphite, en bas) vers la cathode (oxyde de cobalt, en haut).
- Sens conventionnel du courant I : dans le circuit extérieur, il est opposé au déplacement des électrons, donc il circule de la cathode (pôle +, en haut) vers l'anode (pôle -, en bas).
Résultat
Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MPI 2023, Q29
D'après la question Q27, la demi-équation électronique à l'anode lors de la décharge s'écrit :
\mathrm{LiC}_{6\text{ (s)}} = \mathrm{C}_{6\text{ (s)}} + \mathrm{Li}^+ + \mathrm{e}^-L'oxydation d'une mole de \mathrm{LiC}_{6\text{ (s)}} libère donc une mole d'électrons :
n(\mathrm{LiC}_6) = n(\mathrm{e}^-)La charge électrique totale que la batterie peut débiter au cours d'une décharge complète correspond à sa capacité électrique Q. Elle est reliée à la quantité de matière d'électrons par :
Q = n(\mathrm{e}^-) \, F \implies n(\mathrm{LiC}_6) = \frac{Q}{F}où F est la constante de Faraday.
La masse molaire de \mathrm{LiC}_{6\text{ (s)}} vaut :
M(\mathrm{LiC}_6) = M_{\mathrm{Li}} + 6\,M_{\mathrm{C}}M(\mathrm{LiC}_6) = 6{,}9 + 6 \times 12{,}0 = 78{,}9\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}En supposant la réaction totale et en l'absence de pertes ou de matière résiduelle non cyclable, la masse minimale de lithium-graphite nécessaire pour assurer cette capacité est :
m_{\min}(\mathrm{LiC}_6) = n(\mathrm{LiC}_6) \times M(\mathrm{LiC}_6) = \frac{Q \, M(\mathrm{LiC}_6)}{F}D'après le tableau 1, Q = 1440\text{ mA}\cdot\text{h} = 1{,}440\text{ A}\cdot\text{h}. Avec la conversion 1\text{ A}\cdot\text{h} = 3600\text{ C} :
Q = 1{,}440 \times 3600 = 5184\text{ C}D'où l'application numérique :
m_{\min}(\mathrm{LiC}_6) = \frac{5184 \times 78{,}9}{96\,485} \approx 4{,}24\text{ g}Compte tenu des deux chiffres significatifs sur M_{\mathrm{Li}} :
\boxed{m_{\min}(\mathrm{LiC}_6) \approx 4{,}2\text{ g}}Résultat
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