Corrigé détaillé E3A Physique Chimie PSI 2024 (page 3/3 : Parties V et VI)

Un milieu ferromagnétique doux est un matériau magnétique caractérisé par un cycle d'hystérésis très étroit :

• son champ coercitif H_{\mathrm{c}} et son aimantation rémanente sont très faibles, de sorte qu'il s'aimante et se désaimante aisément sans dissiper d'énergie significative par hystérésis ;
• sa perméabilité magnétique relative est très élevée (\mu_{\mathrm{r}} \gg 1).

L'hypothèse de comportement linéaire consiste à négliger l'hystérésis et à supposer que le matériau ne s'approche pas de la saturation magnétique : la courbe de première aimantation est modélisée par une droite passant par l'origine.

Au sein d'un tel milieu (supposé de plus linéaire, homogène et isotrope), les vecteurs induction magnétique \vec{B} et excitation magnétique \vec{H} sont colinéaires et proportionnels :

où \mu_0 est la perméabilité magnétique du vide et \mu_{\mathrm{r}} la perméabilité magnétique relative du matériau (avec \mu_{\mathrm{r}} \gg 1).

On formule les hypothèses classiques d'étude d'un circuit magnétique :

• Absence de fuites magnétiques : les lignes de champ de \vec{B} sont entièrement canalisées à l'intérieur du matériau ferromagnétique et traversent les deux entrefers.
• Absence d'épanouissement dans les entrefers : les entrefers sont d'épaisseur x faible devant les dimensions transverses de la section (\sqrt{S}), de sorte que la section du faisceau reste égale à S dans l'entrefer.
• Uniformité : le champ \vec{B} est supposé uniforme sur toute section droite.

D'après l'équation de Maxwell-Thomson \mathrm{div}\,\vec{B} = 0, le flux du champ magnétique \Phi = \iint_S \vec{B} \cdot \mathrm{d}\vec{S} se conserve le long du tube de flux. La section S étant constante, l'intensité du champ magnétique est identique dans le ferromagnétique et dans les entrefers :

D'après la question Q30, les lois de comportement des milieux s'écrivent :

• dans le ferromagnétique doux : \vec{B} = \mu_0 \mu_{\mathrm{r}} \vec{H}_{\text{ferro}}, soit H_{\text{ferro}} = \dfrac{B(x)}{\mu_0 \mu_{\mathrm{r}}} ;
• dans l'air constituant l'entrefer (\mu_{\mathrm{r,air}} \approx 1) : \vec{B} = \mu_0 \vec{H}_{\text{air}}, soit H_{\text{air}} = \dfrac{B(x)}{\mu_0}.

On applique le théorème d'Ampère au vecteur excitation magnétique \vec{H} sur un contour fermé \mathcal{C} suivant la ligne de champ moyenne du circuit, orientée dans le sens de \vec{B} :

Le contour \mathcal{C} traverse une longueur \ell de matériau ferromagnétique et deux entrefers de longueur x chacun (voir figure 13). La circulation de \vec{H} se décompose donc selon :

En égalant à N I, on obtient :

D'où l'expression recherchée :

Dans un milieu magnétique linéaire isotrope de perméabilité magnétique \mu, la densité volumique d'énergie magnétique s'écrit :

Le système {noyau+entrefer} est constitué :

• du noyau ferromagnétique doux, de perméabilité \mu = \mu_0 \mu_{\mathrm{r}} et de volume \mathcal{V}_{\text{noyau}} = S \ell ;
• de l'entrefer, constitué de deux lames d'air (assimilé au vide de perméabilité \mu_0) d'épaisseur x chacune, soit un volume total \mathcal{V}_{\text{entrefer}} = 2Sx.

L'énergie magnétique \mathcal{E}_{\mathrm{mag}}(x) est donc la somme de deux intégrales volumiques :

D'après les hypothèses de la question Q31, le champ magnétique B(x) est uniforme dans la section S et identique dans le noyau et dans les entrefers. Les intégrales volumiques se réduisent au produit de la densité d'énergie par le volume correspondant :

En injectant l'expression de B(x) = \dfrac{\mu_0 \mu_{\mathrm{r}} N I}{\ell + 2\mu_{\mathrm{r}} x} obtenue à la question Q31 :

ce qui se simplifie immédiatement en :

D'après le résultat de la question Q32, l'énergie magnétique du système s'écrit en fonction de l'intensité constante I :

En dérivant cette expression par rapport à x à courant I fixé :

On en déduit l'expression de la force exercée sur la partie mobile :

Commentaire sur le sens de la force : La force est portée par -\vec{u}_x, ce qui signifie qu'elle est dirigée vers la partie fixe (stator). Il s'agit d'une force attractive qui tend à diminuer la largeur x de l'entrefer pour fermer le circuit magnétique.

1. Représentation de la maille conventionnelle

Le cuivre cristallise dans le réseau cubique à faces centrées (CFC). Les atomes de cuivre occupent les 8 sommets du cube ainsi que les centres des 6 faces.

2. Nombre d'atomes de cuivre par maille

Chaque atome situé sur un sommet est partagé entre 8 mailles adjacentes, et chaque atome situé au centre d'une face est partagé entre 2 mailles :

3. Relation entre le paramètre de maille a et le rayon métallique R_{\mathrm{Cu}}

Dans le modèle des sphères dures, la direction de plus grand contact (tangence) est la diagonale de chaque face carrée de côté a.

Sur une diagonale de face de longueur d = a\sqrt{2}, les atomes de sommet sont en contact avec l'atome situé au centre de la face :

On en déduit l'expression du paramètre de maille a :

La masse volumique \rho du cuivre s'exprime comme le rapport de la masse contenue dans une maille conventionnelle sur le volume de celle-ci :

La maille contient N = 4 atomes de cuivre (question Q34), soit une masse :

Le volume de la maille cubique de paramètre a = 2\sqrt{2}\,R_{\mathrm{Cu}} vaut :

On en déduit l'expression littérale de la masse volumique du cuivre :

Application numérique : Avec les données de l'énoncé :

• M_{\mathrm{Cu}} = 63{,}5\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 63{,}5 \cdot 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1}
• \mathcal{N}_{\mathrm{A}} = 6{,}02 \cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1}
• R_{\mathrm{Cu}} = 128\text{ pm} = 128 \cdot 10^{-12}\text{ m}

Dans une structure cubique à faces centrées (CFC), les sites octaédriques sont entourés de 6 atomes formant un octaèdre régulier. Ils sont situés :

• au centre du cube (coordonnées réduites \left(\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, \frac{1}{2}\right)), entouré par les 6 atomes situés au centre des faces ;
• au milieu de chacune des 12 arêtes (coordonnées de type \left(\frac{1}{2}, 0, 0\right)), entouré par 2 atomes aux sommets de l'arête et 4 atomes aux centres des faces partageant cette arête.

Le dénombrement en propre pour une maille donne :

Un atome sphérique de rayon R_{\mathrm{o}} inséré dans un site octaédrique sans déformer le réseau hôte est au contact des atomes de cuivre voisins situés à une distance a/2. Le long d'une arête (ou d'une médiane joignant deux centres de faces opposées passant par le centre de la maille), la condition de tangence s'écrit :

D'après la relation de contact établie à la question Q34, a = 2\sqrt{2}\,R_{\mathrm{Cu}}, d'où :

Application numérique : avec R_{\mathrm{Cu}} = 128\text{ pm},

Pour déterminer la nature de l'alliage, on compare le rayon métallique de l'étain R_{\mathrm{Sn}} :

• au rayon maximal des sites interstitiels octaédriques déterminé à la question Q36, R_{\mathrm{o}} \approx 53{,}0\text{ pm} :

  R_{\mathrm{Sn}} = 151\text{ pm} \gg R_{\mathrm{o}} \approx 53{,}0\text{ pm}

  L'atome d'étain est bien trop volumineux pour pouvoir s'insérer dans les interstices de la matrice de cuivre sans déstabiliser totalement l'édifice cristallin. L'insertion est donc exclue.

• au rayon métallique du cuivre hôte, R_{\mathrm{Cu}} = 128\text{ pm} : les deux rayons sont comparables (écart relatif d'environ 18\,\%).

Les atomes d'étain se placent ainsi sur certains nœuds du réseau cubique à faces centrées en remplacement (substitution) d'atomes de cuivre.

1. Calcul des nombres d'oxydation de l'étain

Dans les composés considérés, l'oxygène est au nombre d'oxydation -\mathrm{II} et l'hydrogène au nombre d'oxydation +\mathrm{I}. La somme des nombres d'oxydation des éléments d'un édifice est égale à sa charge globale :

• Dans \mathrm{Sn_{(s)}} (corps pur simple) :

  \mathrm{n.o.(Sn)} = 0

• Dans \mathrm{Sn_{(aq)}^{2+}} (ion monoatomique) :

  \mathrm{n.o.(Sn)} = +\mathrm{II}

• Dans \mathrm{HSnO_{2(aq)}^{-}} :

  \mathrm{n.o.(Sn)} + \mathrm{n.o.(H)} + 2\,\mathrm{n.o.(O)} = -1 \implies \mathrm{n.o.(Sn)} + 1 - 4 = -1 \implies \mathrm{n.o.(Sn)} = +\mathrm{II}

• Dans \mathrm{Sn_{(aq)}^{4+}} (ion monoatomique) :

  \mathrm{n.o.(Sn)} = +\mathrm{IV}

• Dans \mathrm{SnO_{2(s)}} :

  \mathrm{n.o.(Sn)} + 2\,\mathrm{n.o.(O)} = 0 \implies \mathrm{n.o.(Sn)} - 4 = 0 \implies \mathrm{n.o.(Sn)} = +\mathrm{IV}

• Dans \mathrm{SnO_{3(aq)}^{2-}} :

  \mathrm{n.o.(Sn)} + 3\,\mathrm{n.o.(O)} = -2 \implies \mathrm{n.o.(Sn)} - 6 = -2 \implies \mathrm{n.o.(Sn)} = +\mathrm{IV}

2. Attribution des domaines dans le diagramme E-pH

• Classement vertical (oxydoréduction) : le potentiel E croît avec le nombre d'oxydation. Le degré 0 se situe donc en bas, le degré +\mathrm{II} à un potentiel intermédiaire, et le degré +\mathrm{IV} en haut du diagramme.

• Classement horizontal (acidobasique) : à degré d'oxydation fixé, le pH augmente lorsque l'espèce cède des protons ou fixe des ions hydroxyde (forme la plus basique à droite) :

  • Au degré +\mathrm{II} : \mathrm{Sn^{2+}} est la forme acide (à gauche) et \mathrm{HSnO_2^-} est la forme basique (à droite).
  • Au degré +\mathrm{IV} : l'acidité décroît selon la séquence \mathrm{Sn^{4+}} (très acide, à gauche) \to \mathrm{SnO_{2(s)}} (amphotère, domaine central étendu) \to \mathrm{SnO_3^{2-}} (très basique, à droite).

On en déduit l'attribution des domaines :

Le couple d'oxydoréduction considéré met en jeu l'ion étain(II) et l'étain métallique :

La relation de Nernst donne, à 25\,{^\circ}\mathrm{C} :

avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

La frontière séparant le domaine d'existence de \mathrm{Sn}_{\mathrm{(s)}} (domaine IV) et le domaine de prédominance de \mathrm{Sn}^{2+}_{\mathrm{(aq)}} (domaine II) est un segment horizontal, car aucun proton \mathrm{H}^+ n'intervient dans l'équilibre.

Sur cette ligne frontière, par convention de tracé pour une espèce dissoute unique en solution, la concentration vaut la concentration totale en espèces dissoutes :

On lit directement sur l'axe des ordonnées de la figure 15 la valeur du potentiel de cette frontière horizontale :

On en déduit l'expression du potentiel standard :

Application numérique :

Comparaison avec la valeur tabulée :
La table des données fournit E^\circ(\mathrm{Sn}^{2+}/\mathrm{Sn}) = -0{,}137\text{ V}. La valeur estimée à partir de la lecture graphique (-0{,}14\text{ V}) est en excellent accord avec la valeur de référence (écart relatif inférieur à 3\,\%, imputable à l'arrondi de lecture du diagramme à deux chiffres après la virgule).

Le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau liquide \mathrm{H_2O_{(\ell)}} correspond à la zone située entre les deux droites en pointillés (associées aux couples \mathrm{O_{2(g)}/H_2O_{(\ell)}} en haut et \mathrm{H^+_{(aq)}/H_{2(g)}} en bas).

Le domaine d'existence de l'étain solide \mathrm{Sn_{(s)}} (domaine IV) est intégralement situé en dessous de la frontière inférieure du domaine de l'eau. Par conséquent, les domaines de stabilité de \mathrm{Sn_{(s)}} et de \mathrm{H_2O_{(\ell)}} sont disjoints. L'étain solide est donc thermodynamiquement instable dans l'eau.

En solution aqueuse très acide (\mathrm{pH} < 1), le réducteur \mathrm{Sn_{(s)}} réagit spontanément avec l'oxydant \mathrm{H^+_{(aq)}} pour donner sa forme oxydée prédominante à ce \mathrm{pH}, à savoir l'ion étain(II) \mathrm{Sn^{2+}_{(aq)}} (domaine II). Les demi-équations d'oxydoréduction s'écrivent :

L'équation de la réaction prépondérante s'en déduit :

Le gaz qui s'échappe de la solution est le dihydrogène \mathrm{H_{2(g)}}.

L'équation d'état du gaz parfait s'écrit :

où n est la quantité de matière de gaz occupant le volume V. Le volume molaire V_{\mathrm{m}} = \dfrac{V}{n} s'exprime donc sous la forme :

Application numérique : Avec R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}, T = 293\text{ K} et P = 1{,}013\text{ bar} = 1{,}013 \cdot 10^5\text{ Pa} :

D'après l'énoncé, le cuivre solide ne réagit pas avec la solution acide. Seul l'étain réagit selon l'équation établie à la question Q40 :

Vérifions que les ions \mathrm{H}^+ sont en excès. La quantité initiale d'ions \mathrm{H}^+ apportée par la solution d'acide chlorhydrique est :

La quantité de dihydrogène dégagé vaut, en utilisant le volume molaire V_{\mathrm{m}} calculé à la question Q41 :

La consommation d'ions \mathrm{H}^+ correspondante est 2 n(\mathrm{H}_2) \approx 1{,}27 \cdot 10^{-2}\text{ mol} < n_0(\mathrm{H}^+), ce qui confirme que l'étain est le réactif limitant et qu'il est entièrement consommé.

D'après les nombres stœchiométriques de la réaction :

La masse d'étain contenue dans l'échantillon s'exprime donc par :

Application numérique avec M_{\mathrm{Sn}} = 118{,}7\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} :

Le pourcentage massique d'étain dans l'échantillon de masse totale m = 3{,}00\text{ g} est :