Corrigé détaillé E3A Physique Chimie PSI 2020 (page 4/5 : Partie 2 (questions H1 à I5))

Le numéro atomique du lithium étant Z = 3, l'atome de lithium neutre possède 3 électrons.

D'après les règles de remplissage (principe d'exclusion de Pauli et règle de Klechkowski), la configuration électronique du lithium dans son état fondamental est :

On en déduit sa position dans le tableau périodique :

• Le nombre quantique principal le plus élevé de la couche occupée est n = 2 : le lithium appartient à la deuxième période (2e ligne).
• La couche externe (ou couche de valence) ne comporte qu'un seul électron (2\mathrm{s}^1) : le lithium se situe dans la première colonne (groupe 1, bloc s).

D'après la question H1, l'atome de lithium a pour configuration électronique fondamentale :

Il possède un unique électron de valence sur la sous-couche 2\mathrm{s}.

En cédant cet électron périphérique peu lié, il forme le cation \mathrm{Li}^+ dont la structure électronique est :

L'ion \mathrm{Li}^+ possède ainsi la même configuration électronique que l'hélium \mathrm{He}, gaz noble le plus proche. Il respecte la règle du duet : sa couche n=1 est saturée, ce qui lui confère une remarquable stabilité thermodynamique.

L'arrachement d'un second électron nécessiterait de briser cette couche saturée (la seconde énergie d'ionisation I_2 \simeq 75{,}6\text{ eV} est plus de 14 fois supérieure à I_1 \simeq 5{,}4\text{ eV}), ce qui est énergétiquement inaccessible dans les conditions chimiques usuelles.

Par conséquent :

Lors de la charge de la batterie, les ions lithium subissent à l'électrode négative une réduction impliquant un transfert monoélectronique :

L'atome de lithium métallique ainsi formé s'intercale dans le réseau du graphite de formule \mathrm{C}_6 selon la réaction d'insertion :

D'après la question H3, la réduction des ions lithium et l'insertion dans le graphite s'écrivent respectivement :

En sommant membre à membre ces deux équations, l'atome de lithium intermédiaire s'élimine. La demi-équation d'oxydoréduction globale modélisant les échanges à l'électrode négative s'écrit donc :

Lors de la charge, les ions lithium se réduisent et s'insèrent dans le graphite :

Lors de la décharge, le phénomène inverse (désinsertion et oxydation) se produit spontanément :

Dans une structure cubique à faces centrées (cfc), les sites octaédriques (de coordinence 6) se situent :

• au centre du cube (coordonnées (1/2, 1/2, 1/2)), entouré par les 6 atomes situés au centre des faces ;
• aux milieux des 12 arêtes (coordonnées (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), etc.), chacun étant entouré par 2 atomes de sommets et 4 atomes de centres de faces.

Le nombre de sites octaédriques propres à la maille est :

Calcul de l'habitabilité maximale :

Dans le réseau cfc constitué d'atomes hôtes de carbone assimilés à des sphères indéformables de rayon R_{\mathrm{C}}, le contact s'effectue le long de la diagonale d'une face de côté a :

Un site octaédrique peut accueillir sans déformation du réseau une sphère de rayon maximal r_{\mathrm{max}}. La condition de contact limite (par exemple le long d'une arête de longueur a entre les atomes de sommet et le site d'arête, ou entre deux faces opposées via le site central) s'écrit :

On en déduit l'habitabilité relative maximale du site octaédrique :

L'habitabilité maximale en dimension absolue vaut donc :

Avec R_{\mathrm{C}} = 70\text{ pm} :

Pour former un alliage d'insertion sans déformation majeure du réseau hôte, le rayon de l'atome inséré doit être inférieur ou égal au rayon maximal du site interstitiel :

D'après les données de l'énoncé :

• le rayon atomique du lithium vaut R_{\mathrm{Li}} = 145\text{ pm} ;
• le rayon ionique du lithium vaut R_{\mathrm{Li}^+} = 76\text{ pm}.

On constate que :

Même en considérant l'ion lithium \mathrm{Li}^+, on a encore :

L'atome de lithium est plus de deux fois plus volumineux que l'atome de carbone lui-même (R_{\mathrm{Li}} > R_{\mathrm{C}}).

Conclusion : L'hypothèse d'une structure cubique à faces centrées pour le carbone est inadaptée pour décrire l'insertion du lithium. En réalité, le carbone de l'électrode négative est sous forme de graphite, une structure lamellaire (feuillets de graphène empilés) séparée par une distance interfeuillets importante (d \simeq 335\text{ pm}), permettant une intercalation réversible du lithium entre les plans carbonés sans rupture des liaisons intramoléculaires.

Déterminons le nombre d'oxydation du cobalt dans les deux oxydes considérés :

• Dans \mathrm{CoO}_2 : l'oxygène étant au nombre d'oxydation -\mathrm{II}, la neutralité électrique impose pour le cobalt :

  \mathrm{n.o.(Co)} + 2 \times (-\mathrm{II}) = 0 \implies \mathrm{n.o.(Co)} = +\mathrm{IV}.

• Dans \mathrm{LiCoO}_2 : le lithium est au nombre d'oxydation +\mathrm{I} et l'oxygène à -\mathrm{II}, on en déduit :

  (+\mathrm{I}) + \mathrm{n.o.(Co)} + 2 \times (-\mathrm{II}) = 0 \implies \mathrm{n.o.(Co)} = +\mathrm{III}.

Lors de la charge de la batterie, les ions \mathrm{Li}^+ se désinsèrent de l'oxyde mixte \mathrm{LiCoO}_2, ce qui s'accompagne de l'oxydation du cobalt(+III) en cobalt(+IV) à l'électrode positive (anode en charge) :

De manière réversible (charge et décharge), la demi-équation rédox à l'électrode positive s'écrit, sous la forme conventionnelle de réduction :

ou, dans le sens de la charge décrit par l'énoncé :

D'après les questions H4 et H7, les deux demi-équations associées aux électrodes sont :

• à l'électrode négative :

  \mathrm{LiC}_6 \rightleftharpoons \mathrm{C}_6 + \mathrm{Li}^+ + \mathrm{e}^-

• à l'électrode positive :

  \mathrm{CoO}_2 + \mathrm{Li}^+ + \mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{LiCoO}_2

En sommant ces deux demi-équations de façon à éliminer l'électron échangé ainsi que l'ion \mathrm{Li}^+, on obtient l'équation rédox traduisant le fonctionnement réversible de la batterie :

D'après l'équation de fonctionnement établie à la question H8, l'échange d'une mole d'ions \mathrm{Li}^+ met en jeu une mole d'électrons (z = 1).

Pour une masse m = 1\text{ g} d'ions lithium, la quantité de matière correspondante vaut :

où M est la masse molaire du lithium.

La quantité de charge électrique maximale transférée par cette masse est donc :

Application numérique avec m = 1{,}00\text{ g}, \mathcal{F} = 96\,500\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1} et M = 6{,}941\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} :

(soit une capacité massique théorique de 1{,}39 \cdot 10^4\text{ C}\cdot\text{g}^{-1} \simeq 3\,860\text{ mA}\cdot\text{h}\cdot\text{g}^{-1}).

La capacité de la batterie représente la quantité maximale de charge électrique qu'elle peut débiter :

Sachant que 1\text{ A}\cdot\text{h} = 3\,600\text{ C} :

D'après la question I1, la charge transférée par gramme d'ions lithium est Q_{\mathrm{max}} = \frac{\mathcal{F}}{M}. La quantité de charge totale transférée par la quantité de matière n_{\mathrm{Li}} d'ions lithium (avec n_e = 1 électron échangé par ion lithium selon l'équation-bilan de la question H8) s'écrit :

On en déduit l'expression de la masse d'ions lithium contenue dans la batterie :

Application numérique avec \mathrm{Cap} = 2\,675\text{ A}\cdot\text{h}, M = 6{,}941\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} et \mathcal{F} = 96\,500\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1} :

En conservant trois chiffres significatifs :

Bien que la masse de lithium par batterie de téléphone portable soit modeste (m_{\mathrm{Li}} \simeq 0{,}7\text{ g} d'après la question I2), la multiplication exponentielle des appareils électroniques nomades (plusieurs milliards de smartphones en circulation), à laquelle s'ajoute l'essor des véhicules électriques (nécessitant plusieurs dizaines de kilogrammes de lithium par véhicule), soulève des problématiques écologiques majeures :

1. L'impact environnemental de l'extraction minière :

   • Dans les salars (Amérique du Sud), l'extraction par évaporation de saumures requiert des volumes considérables d'eau douce dans des zones arides, ce qui assèche les nappes phréatiques, accélère la désertification et perturbe la faune locale.
   • L'extraction à partir de minerais rocheux (pegmatites) implique des mines à ciel ouvert fortement émettrices de gaz à effet de serre et génératrices de rejets acides et de poussières polluantes.
2. L'épuisement d'une ressource finie : l'abondance du lithium dans la croûte terrestre est limitée, ce qui pose à moyen terme la question de la durabilité de cette technologie et de la souveraineté sur les réserves accessibles.
3. La gestion de la fin de vie et le recyclage : le taux de recyclage effectif du lithium reste faible en raison du coût et de la complexité technique des procédés de séparation hydrométallurgique ou pyrométallurgique. L'accumulation de déchets électroniques (D3E) engendre un risque de pollution des sols et des eaux par des composés toxiques.

L'énergie électrique \mathcal{E}_{\text{batt}} délivrée par la batterie lors de sa décharge complète sous sa tension nominale E est le produit de cette tension par la capacité électrique \mathrm{Cap} :

D'après les données fournies à 25\,{}^\circ\mathrm{C} :

• E = 3{,}6\text{ V} ;
• \mathrm{Cap} = 2\,675\text{ mA}\cdot\text{h} = 2{,}675\text{ A}\cdot\text{h}.

On effectue l'application numérique :

Par définition de l'énergie massique \mathcal{E}_{\text{massique}}, l'énergie électrique totale stockée dans la batterie \mathcal{E}_{\text{batt}} est reliée à la masse de la batterie m_{\text{batt}} par :

soit :

Avec \mathcal{E}_{\text{batt}} \simeq 9{,}63\text{ W}\cdot\text{h} (question I4) et \mathcal{E}_{\text{massique}} = 200\text{ W}\cdot\text{h}\cdot\text{kg}^{-1} :

Ce résultat est tout à fait plausible : un téléphone portable actuel pèse typiquement entre 150\text{ g} et 200\text{ g}, et la batterie constitue l'un des composants les plus lourds de l'appareil (représentant de l'ordre de 25\text{ \%} à 30\text{ \%} de la masse totale). Une masse d'environ 50\text{ g} est donc parfaitement conforme à la réalité.