Corrigé détaillé Centrale Physique Chimie 2 MPI 2023 (page 3/3 : Parties III et IV)

Lors de la décharge, la batterie fonctionne comme un générateur électrochimique (pile).

• À l'électrode de graphite :
  D'après le texte, les atomes de lithium désintercalés s'ionisent en libérant un électron :

  \mathrm{LiC}_{6(\text{s})} = \mathrm{C}_{6(\text{s})} + \mathrm{Li}^+ + \mathrm{e}^-

  Cette transformation est une libération d'électrons, c'est-à-dire une oxydation.
  Par définition, l'électrode où se déroule l'oxydation est l'anode.

  \boxed{\text{Anode (électrode de graphite) : } \mathrm{LiC}_{6(\text{s})} = \mathrm{C}_{6(\text{s})} + \mathrm{Li}^+ + \mathrm{e}^-}

• À l'électrode d'oxyde de cobalt :
  Les ions \mathrm{Li}^+ et les électrons s'insèrent dans le réseau de l'oxyde de cobalt pour former \mathrm{LiCoO}_{2(\text{s})} :

  \mathrm{CoO}_{2(\text{s})} + \mathrm{Li}^+ + \mathrm{e}^- = \mathrm{LiCoO}_{2(\text{s})}

  Cette transformation est une capture d'électrons, c'est-à-dire une réduction.
  Par définition, l'électrode où se déroule la réduction est la cathode.

  \boxed{\text{Cathode (électrode d'oxyde de cobalt) : } \mathrm{CoO}_{2(\text{s})} + \mathrm{Li}^+ + \mathrm{e}^- = \mathrm{LiCoO}_{2(\text{s})}}

1. Équations bilans de fonctionnement

En sommant membre à membre les deux demi-équations électroniques établies à la question précédente, on obtient l'équation-bilan lors de la décharge :

Lors de la charge, l'accumulateur fonctionne en récepteur électrochimique (électrolyse forcée par un générateur extérieur) ; la transformation inverse a lieu :

2. Complétion de la figure C (cas de la décharge)

Lors de la décharge (fonctionnement en générateur spontané) :

• L'électrode de graphite \mathrm{LiC}_{6(\text{s})} (en bas) est le siège d'une oxydation : c'est l'anode, qui constitue la borne négative (-) de la pile. Les électrons y sont libérés.
• L'électrode d'oxyde de cobalt \mathrm{CoO}_{2(\text{s})} (en haut) est le siège d'une réduction : c'est la cathode, qui constitue la borne positive (+) de la pile. Les électrons y sont consommés.
• Sens des électrons : dans le circuit extérieur, ils circulent de l'anode (graphite, en bas) vers la cathode (oxyde de cobalt, en haut).
• Sens conventionnel du courant I : dans le circuit extérieur, il est opposé au déplacement des électrons, donc il circule de la cathode (pôle +, en haut) vers l'anode (pôle -, en bas).

D'après la question Q27, la demi-équation électronique à l'anode lors de la décharge s'écrit :

L'oxydation d'une mole de \mathrm{LiC}_{6\text{ (s)}} libère donc une mole d'électrons :

La charge électrique totale que la batterie peut débiter au cours d'une décharge complète correspond à sa capacité électrique Q. Elle est reliée à la quantité de matière d'électrons par :

où F est la constante de Faraday.

La masse molaire de \mathrm{LiC}_{6\text{ (s)}} vaut :

En supposant la réaction totale et en l'absence de pertes ou de matière résiduelle non cyclable, la masse minimale de lithium-graphite nécessaire pour assurer cette capacité est :

D'après le tableau 1, Q = 1440\text{ mA}\cdot\text{h} = 1{,}440\text{ A}\cdot\text{h}. Avec la conversion 1\text{ A}\cdot\text{h} = 3600\text{ C} :

D'où l'application numérique :

Compte tenu des deux chiffres significatifs sur M_{\mathrm{Li}} :

L'énergie électrique \mathcal{E} délivrable par la batterie sous sa tension nominale à vide E_0 correspond au produit de la tension par la capacité électrique Q de la pile :

L'énergie massique e_m de la pile est le rapport de cette énergie à la masse m_{\text{pile}} de la batterie :

D'après le tableau 1 de l'énoncé, on dispose des grandeurs suivantes :

• Tension à vide : E_0 = 3{,}8\text{ V} ;
• Capacité électrique : Q = 1440\text{ mA}\cdot\text{h} = 1{,}44\text{ A}\cdot\text{h} ;
• Masse de la pile : m_{\text{pile}} = 25\text{ g} = 25 \times 10^{-3}\text{ kg}.

L'énergie totale stockée vaut :

On en déduit l'énergie massique :

Ce résultat est en parfait accord avec la valeur de 218\text{ W}\cdot\text{h}\cdot\text{kg}^{-1} annoncée dans le tableau 1 (l'écart relatif est inférieur à 0{,}5\,\%, imputable aux arrondis sur la tension nominale ou la capacité).

La transformation chimique mise en jeu est une réaction d'oxydoréduction faisant intervenir les deux couples fournis dans les données :

• le couple \mathrm{Li}^+_{(\text{aq})}/\mathrm{Li}_{(\text{s})} (E_1^\circ = -3{,}04\text{ V}), pour lequel le lithium solide subit une oxydation :

  \mathrm{Li}_{(\text{s})} = \mathrm{Li}^+_{(\text{aq})} + \mathrm{e}^-

• le couple de réduction de l'eau \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})}/\mathrm{H}_{2(\text{g})} en milieu basique (E_2^\circ = -0{,}83\text{ V}) :

  2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H}_{2(\text{g})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\text{aq})}

Le dégagement gazeux observé est constitué de dihydrogène \mathrm{H}_{2(\text{g})}.

En combinant ces deux demi-équations électroniques de manière à équilibrer le transfert d'électrons, on obtient l'équation-bilan de la réaction :

(ou sous forme simplifiée : \mathrm{Li}_{(\text{s})} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})} \longrightarrow \mathrm{Li}^+_{(\text{aq})} + \mathrm{HO}^-_{(\text{aq})} + \frac{1}{2}\,\mathrm{H}_{2(\text{g})}).

L'analyse conjointe des tableaux et de la figure 11 permet de distinguer les effets selon le domaine de température :

1. À très basse température (T < 0\text{ }^\circ\text{C}) :

• Chute drastique de la capacité électrique (tableau 2) : à 25\text{ }^\circ\text{C}, la capacité vaut 1440\text{ mA}\cdot\text{h}. Elle chute à 650\text{ mA}\cdot\text{h} à -20\text{ }^\circ\text{C} et tombe à seulement 168\text{ mA}\cdot\text{h} à -40\text{ }^\circ\text{C} (soit moins de 12\,\% de sa valeur nominale). Cela engendre une perte majeure d'autonomie du smartphone, voire son extinction inopinée.
• Changement d'état de l'électrolyte (tableau 3) : l'électrolyte commence à geler dès -35\text{ }^\circ\text{C} (apparition d'une phase solide) et devient totalement solide à -42{,}5\text{ }^\circ\text{C}. La mobilité des ions \mathrm{Li}^+ au sein de l'électrolyte s'effondre, augmentant fortement la résistance interne de la batterie et bloquant le transfert ionique nécessaire à la décharge.

2. À très haute température :

• Risque d'emballement thermique et d'explosion (figure 11) : une température excessive peut déclencher des réactions chimiques parasites exothermiques (décomposition de l'électrolyte et des électrodes), menant à un emballement thermique (thermal runaway). Comme le montrent les clichés de la figure 11, cela se traduit par une inflammation brutale, un incendie avec projection d'étincelles ou une explosion de l'appareil.

• Émission de gaz dangereux et toxiques (légende de la figure 11) : la combustion de la batterie et de ses enveloppes polymères dégage :

  • du monoxyde de carbone \mathrm{CO}, asphyxiant et toxique car il se lie préférentiellement à l'hémoglobine ;
  • des acides halogénés volatils \mathrm{HF} et \mathrm{HCl}, hautement corrosifs et potentiellement mortels par inhalation ;
  • du dioxyde de soufre \mathrm{SO}_2, gaz irritant et toxique ;
  • du dihydrogène \mathrm{H}_2, gaz inflammable susceptible de former un mélange explosif avec l'air.

Pour un réfrigérateur ou un congélateur, la grandeur utile est le transfert thermique Q_f > 0 prélevé à la source froide pour la maintenir à basse température, et la grandeur coûteuse est le travail électrique (ou mécanique) W > 0 fourni au compresseur. L'efficacité s'écrit de manière générale :

L'efficacité de Carnot correspond au cas limite d'un cycle idéal réversible opérant entre deux thermostats de températures absolues T_f et T_c (T_f < T_c).

Considérons le fluide caloporteur décrivant un cycle de fonctionnement complet. Les fonctions d'état du fluide retrouvent leur valeur initiale :

• D'après le premier principe de la thermodynamique :

  \begin{aligned} \Delta U = 0 &\implies W + Q_f + Q_c = 0 \\ &\implies W = -(Q_f + Q_c) \end{aligned}

• D'après le second principe de la thermodynamique appliqué à un cycle réversible (\Delta S = 0 et création d'entropie S_{\text{cr}} = 0) :

  \Delta S = \frac{Q_f}{T_f} + \frac{Q_c}{T_c} + S_{\text{cr}} = \frac{Q_f}{T_f} + \frac{Q_c}{T_c} = 0 \implies Q_c = - \frac{T_c}{T_f} Q_f

En injectant cette relation dans l'expression du travail :

On en déduit l'expression de l'efficacité de Carnot :

D'après l'expression établie à la question Q33, l'efficacité de Carnot s'écrit :

Les températures données dans le préambule de la partie IV doivent être converties en kelvins :

L'écart de température entre les deux sources vaut :

On en déduit la valeur numérique de l'efficacité maximale théorique :

L'énergie thermique à extraire du téléphone pour faire passer sa température de T_c = 19\text{ }^\circ\text{C} à T_f = -18\text{ }^\circ\text{C} s'écrit :

Avec les données numériques :

• m = 150\text{ g} = 0{,}150\text{ kg},
• c_m(\text{tel}) = 2{,}4\text{ kJ}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{kg}^{-1} = 2{,}4 \times 10^3\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{kg}^{-1},
• \Delta T = T_c - T_f = 19 - (-18) = 37\text{ K}.

On obtient :

Par définition de l'efficacité d'une machine frigorifique, le transfert thermique extrait à la source froide pendant une durée \Delta t sous une puissance électrique consommée P = 250\text{ W} s'exprime par :

La puissance frigorifique disponible vaut donc :

En supposant dans un premier temps que l'intégralité de la puissance frigorifique est allouée au refroidissement du téléphone, le temps nécessaire s'évalue par :

Pour transformer une masse m d'eau liquide initialement à T_c = 19\text{ }^\circ\text{C} en glace à T_f = -18\text{ }^\circ\text{C}, sous pression atmosphérique constante, il faut lui extraire une énergie thermique :

où le transfert thermique massique à extraire se décompose en trois étapes :

• le refroidissement de l'eau liquide de T_c = 19\text{ }^\circ\text{C} à T_{\text{fus}} = 0\text{ }^\circ\text{C} :

  q_1 = c_m(\mathrm{H_2O_{(l)}}) \, (T_c - T_{\text{fus}})

• le changement d'état (solidification complète à 0\text{ }^\circ\text{C}) :

  q_2 = l

  où l est l'enthalpie massique de fusion de la glace ;

• le refroidissement de l'eau solide de T_{\text{fus}} = 0\text{ }^\circ\text{C} à T_f = -18\text{ }^\circ\text{C} :

  q_3 = c_m(\mathrm{H_2O_{(s)}}) \, (T_{\text{fus}} - T_f)

Le transfert thermique massique total à extraire s'écrit donc :

D'après la question Q35, la puissance thermique utile (puissance frigorifique) disponible à la source froide vaut :

Pendant une durée \Delta t = 1\text{ h} = 3600\text{ s}, l'énergie thermique maximale que le congélateur peut extraire à la source froide est :

En égalant cette énergie à l'énergie nécessaire Q_{\text{ext}}, on obtient la masse maximale d'eau congelable :

Application numérique :

Commentaire : La formation de givre est due à la condensation et à la congélation de la vapeur d'eau contenue dans l'air ambiant qui pénètre lors de l'ouverture du congélateur. La masse d'eau ainsi introduite est généralement de l'ordre de quelques grammes à quelques dizaines de grammes. Elle est donc très inférieure à la capacité maximale horaire du compresseur (6{,}4\text{ kg}), ce qui confirme que la simple formation de givre ne surcharge pas thermiquement le congélateur sur de courtes périodes. En revanche, à plus long terme, la couche de givre accumulée agit comme un isolant thermique sur l'évaporateur et en dégrade l'efficacité.

Le congélateur est séparé du laboratoire par des parois solides constituées d'un matériau isolant d'épaisseur D et de conductivité thermique \lambda.

À travers ce milieu matériel solide opaque et immobile, le mécanisme majeur de transfert thermique est la conduction thermique (ou diffusion thermique), décrit macroscopiquement par la loi de Fourier.

Considérons une paroi plane d'isolant de conductivité thermique \lambda uniforme, d'épaisseur D et de section transverse S. On oriente l'axe (Ox) perpendiculairement à la paroi de l'intérieur vers l'extérieur :

• en x = 0 (face interne en contact avec l'enceinte froide) : T(0) = T_f ;
• en x = D (face externe en contact avec le laboratoire) : T(D) = T_c.

En l'absence de source volumique d'énergie et sous l'hypothèse d'un transfert thermique unidimensionnel, l'équation de la diffusion thermique vérifiée par le champ de température T(x, t) s'écrit :

En régime stationnaire, \dfrac{\partial T}{\partial t} = 0, ce qui conduit à :

Par double intégration successive par rapport à x, il vient :

où A et B sont deux constantes d'intégration déterminées par les conditions aux limites :

On obtient ainsi un profil de température affine au sein de la paroi :

D'après la question Q38, en régime stationnaire et dans le cadre du modèle unidimensionnel, la densité de flux thermique entrant à travers une paroi d'épaisseur D et de conductivité \lambda sous l'écart de température \Delta T = T_c - T_f est uniforme et s'écrit :

Le flux thermique total reçu par l'enceinte froide à travers l'ensemble des parois de surface totale S s'exprime donc par :

Pour que le congélateur maintienne sa température de consigne T_f = -18\text{ }^\circ\text{C}, ces pertes thermiques ne doivent pas excéder la fraction p = 20\,\% de la puissance P = 250\text{ W} du compresseur :

On en déduit la condition sur l'épaisseur D :

Estimation de la surface S : Un congélateur compact de laboratoire ou de type « table top » présente un volume utile de l'ordre de 100\text{ à }150\text{ L}. En le modélisant par une enceinte cubique de côté L \approx 0{,}5\text{ m} (soit un volume intérieur V \approx 125\text{ L}), la surface totale des six faces vaut :

Pour un modèle légèrement plus grand (L \approx 0{,}6\text{ m}, soit V \approx 200\text{ L}), on aurait S \approx 2\text{ m}^2.

Application numérique : Avec les données de l'énoncé :

• \lambda = \lambda_{\text{polyuréthane}} = 0{,}03\text{ W}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{m}^{-1} ;
• T_c - T_f = 19 - (-18) = 37\text{ K} ;
• p = 0{,}20 et P = 250\text{ W}, soit p P = 50\text{ W} ;
• S \approx 1{,}5\text{ m}^2 (ou 2{,}0\text{ m}^2).

Il vient :

Pour S \approx 2{,}0\text{ m}^2, on obtient D_{\min} \approx 4{,}4\text{ cm}.

L'intervalle [0, D] est discrétisé en N points régulièrement espacés, numérotés de l'indice 0 à N-1. Il comporte donc N-1 sous-intervalles de même largeur \Delta x.

La distance totale entre les extrémités s'écrit :

On en déduit l'expression du pas d'échantillonnage spatial \Delta x :

Puisque les points sont régulièrement espacés à partir de l'origine x_0 = 0, l'abscisse x_i du i-ème point (pour i \in \{0, \dots, N-1\}) vaut :

La fonction x \mapsto T(x) est supposée suffisamment régulière (de classe \mathcal{C}^3 au voisinage de x). La formule de Taylor-Young à l'ordre 3 au voisinage de x s'écrit :

De même, en remplaçant \Delta x par -\Delta x, on obtient pour T(x - \Delta x) :

Remarque : La fonction ne dépendant ici que de la seule variable spatiale x, les dérivées partielles \frac{\partial^k T}{\partial x^k} coïncident avec les dérivées ordinaires \frac{\mathrm{d}^k T}{\mathrm{d}x^k}.

D'après la question Q41, les développements limités de T(x + \Delta x) et T(x - \Delta x) à l'ordre 3 s'écrivent :

En effectuant la somme membre à membre de ces deux relations, les termes d'ordre 1 et 3 s'annulent :

Il vient alors :

En divisant par \Delta x^2, on obtient l'approximation par différences finies centrées :

D'après l'énoncé du paragraphe IV.B.1, la température au sein de la paroi vérifie en régime permanent l'équation de Laplace à une dimension :

En évaluant cette équation au nœud intérieur d'abscisse x_i (pour 1 \leqslant i \leqslant N-2) et en utilisant l'approximation par différences finies centrées établie à la question Q42, il vient :

Avec les notations discrètes introduites par l'énoncé, T_i = T(x_i), T_{i+1} = T(x_i + \Delta x) et T_{i-1} = T(x_i - \Delta x), cette relation devient :

On en déduit immédiatement la relation recherchée :

D'après l'instruction de la ligne 25 du programme (figure D) :

le calcul itératif s'interrompt dès que le résidu r = \texttt{res} devient inférieur ou égal à 10^{-3}. La valeur choisie pour le seuil de tolérance est donc :

Ce programme ne permet pas de s'assurer de la qualité de la convergence de l'algorithme pour les raisons suivantes :

• La condition de la boucle combine deux critères avec un opérateur and : le calcul s'arrête dès que res <= 1e-3 ou dès que compteur == 20.
• À chaque itération de la méthode de Jacobi, l'information ne se propage que d'un pas de discrétisation vers les nœuds voisins. Avec seulement 20 itérations sur une grille de taille N = 180, la diffusion n'a pu affecter qu'une zone de 20 mailles autour des frontières.
• Comme la grille a été initialisée à 0\ ^{\circ}\text{C} (T = np.zeros((N, N))), on observe sur la figure 13b un palier artificiel à 0\ ^{\circ}\text{C} au cœur de la paroi : la boucle s'est interrompue à cause du nombre maximal d'itérations (compteur = 20) alors que le résidu était encore bien supérieur à r_{\max}.
• Enfin, le programme ne teste ni n'affiche à la sortie si le critère de tolérance sur le résidu a effectivement été satisfait.

Comme analysé à la question précédente, l'arrêt prématuré au bout de 20 itérations empêche l'algorithme d'atteindre le régime stationnaire : sur une grille comportant N_{\text{paroi}} = 40 mailles d'épaisseur, la méthode de Jacobi requiert plusieurs milliers d'itérations pour diffuser l'information thermique à travers toute la paroi.

Pour remédier à cela et s'assurer que le critère de convergence est effectivement satisfait, on effectue les modifications suivantes :

1. Augmentation du nombre maximal d'itérations dans la boucle while :
   On peut soit se contenter de la condition de tolérance physique :

   while res > 1e-3:

   soit, par précaution numérique (pour éviter une boucle infinie en cas de divergence), fixer une borne maximale adaptée (par exemple compteur < 20000) :

   while (res > 1e-3 and compteur < 20000):

2. Vérification explicite de la convergence en sortie de boucle :
   On insère après la boucle un test affichant l'état de convergence et le nombre d'itérations requises :

# Remplacement de la ligne 25 :
compteur_max = 20000
while (res > 1e-3 and compteur < compteur_max):
    old = np.copy(T)
    iterate(T, old)
    cond_lim(T)
    res = np.max(np.abs(T - old))
    compteur += 1

# Lignes a ajouter apres la boucle pour verifier la convergence :
if res <= 1e-3:
    print(f"Convergence atteinte en {compteur} iterations (residu = {res:.2e} C).")
else:
    print(f"Attention : convergence non atteinte apres {compteur} iterations (residu = {res:.2e} C) !")

Une formulation alternative plus compacte consiste à utiliser une instruction d'assertion :

assert res <= 1e-3, f"Erreur : convergence non atteinte (res = {res:.2e})"