Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie MP 2025 (page 3/3 : Partie 2)

D'après la notation usuelle {}_{Z}^{A}\text{X} d'un nucléide :

• le numéro atomique Z = 82 représente le nombre de protons dans le noyau ;

• le nombre de masse A = 207 représente le nombre total de nucléons (protons et neutrons). Le nombre de neutrons N dans le noyau vaut donc :

  N = A - Z = 207 - 82 = 125\text{ neutrons}
• un atome étant électriquement neutre, son cortège électronique contient autant d'électrons que le noyau contient de protons, soit 82 électrons.

L'atome de plomb {}_{82}^{207}\text{Pb} est donc constitué de :

1. Définition du terme isotope

Des isotopes sont des atomes (ou nucléides) possédant le même numéro atomique Z (même nombre de protons dans leur noyau, donc appartenant au même élément chimique), mais un nombre de masse A différent (ce qui correspond à un nombre de neutrons N = A - Z différent).

2. Équations régissant les proportions x et y

Deux relations indépendantes permettent de déterminer les abondances isotopiques x et y :

1. Conservation de l'abondance totale : La somme des pourcentages des quatre isotopes stables doit être égale à 100\,\% :

   x + y + 22 + 52 = 100

   ce qui donne :

   x + y = 26 \tag{1}

2. Masse molaire atomique moyenne : La masse molaire atomique moyenne naturelle du plomb, fournie dans les données (M(\text{Pb}) = 207{,}2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}), est la moyenne des masses molaires de chaque isotope pondérée par leur abondance relative :

   M(\text{Pb}) = \frac{x}{100}\,M({}^{204}\text{Pb}) + \frac{y}{100}\,M({}^{206}\text{Pb}) + \frac{22}{100}\,M({}^{207}\text{Pb}) + \frac{52}{100}\,M({}^{208}\text{Pb})

   En approximant la masse molaire de chaque isotope par son nombre de masse (en \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}), il vient :

   \frac{204\,x + 206\,y + 207 \times 22 + 208 \times 52}{100} = M(\text{Pb}) \tag{2}

Le système d'équations permettant de déterminer x et y s'écrit donc :

Dans une maille conventionnelle cubique à faces centrées (CFC), les atomes de plomb occupent :

• les 8 sommets du cube, chacun étant partagé par 8 mailles adjacentes ;
• les centres des 6 faces du cube, chacun étant partagé par 2 mailles adjacentes.

Le nombre d'atomes appartenant en propre à la maille (multiplicité) vaut :

La masse volumique moyenne \rho du plomb s'exprime par le quotient de la masse des atomes de la maille par le volume V = a^3 de celle-ci :

Application numérique :

• Z = 4
• M(\text{Pb}) = 207{,}2\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 0{,}2072\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1}
• N_A = 6{,}0\cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1}
• a = 5{,}0\cdot 10^2\text{ pm} = 5{,}0\cdot 10^{-10}\text{ m}

Conformément à la consigne demandant un seul chiffre significatif :

Considérons une masse m_{\text{tot}} = 100\text{ g} de solution d'acide sulfurique à w = 33\,\% en masse. Cette solution contient :

• une masse d'acide sulfurique : m_a = w\,m_{\text{tot}} = 33\text{ g} ;
• une masse d'eau : m_e = (1-w)\,m_{\text{tot}} = 67\text{ g}.

En première approximation, en considérant le volume de la solution comme la somme des volumes de ses constituants purs (additivité des volumes) :

Avec les masses volumiques exprimées en \text{g}\cdot\text{mL}^{-1} (\rho(\text{H}_2\text{SO}_4) = 1{,}8\text{ g}\cdot\text{mL}^{-1} et \rho(\text{H}_2\text{O}) = 1{,}0\text{ g}\cdot\text{mL}^{-1}) :

La quantité de matière d'acide sulfurique \text{H}_2\text{SO}_4 présente dans ce volume est :

La concentration molaire volumique C vaut alors :

En arrondissant au nombre de chiffres significatifs demandé (un seul chiffre significatif) :

L'acide sulfurique \mathrm{H_2SO_4} étant modélisé comme un diacide fort pour ses deux acidités, sa dissociation dans l'eau est totale selon l'équation :

La concentration en ions oxonium [\mathrm{H^+}] s'en déduit directement de la concentration molaire C = 4\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} établie en Q34 :

En assimilant l'activité de l'ion oxonium au rapport de sa concentration molaire à la concentration standard C^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, il vient :

Par définition du potentiel hydrogène :

Avec un chiffre significatif :

Commentaires :

• La valeur obtenue est négative (\mathrm{pH} < 0). Cela illustre le fait que l'échelle usuelle de pH comprise entre 0 et 14 n'est qu'une convention empirique restreinte aux solutions aqueuses diluées (typiquement pour des concentrations inférieures à 0{,}1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}).
• Dans un milieu aussi concentré (C = 4\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, force ionique très élevée), l'approximation a_i \approx [X_i]/C^\circ n'est plus du tout rigoureuse : le coefficient d'activité s'écarte notablement de 1 et l'activité de l'eau n'est plus égale à 1.
• De plus, la seconde acidité de l'acide sulfurique (\mathrm{p}K_{a2} \approx 2) n'est en toute rigueur pas totalement dissociée à de telles concentrations.

L'équilibre hétérogène de dissolution du sulfate de plomb s'écrit :

La constante d'équilibre associée est le produit de solubilité :

D'après l'hypothèse de la question Q35, l'acide sulfurique est considéré comme totalement dissocié pour ses deux acidités. La concentration en ions sulfate dans la solution à 33\,\% (de concentration C = 4\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} d'après Q34) est donc :

Le solide \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} apparaît dès que le quotient réactionnel atteint le produit de solubilité (Q_r = K_s), c'est-à-dire pour une concentration en ions plomb(II) :

Application numérique :

Au-delà de cette concentration d'apport, tout ajout supplémentaire de plomb(II) entraîne sa précipitation sous forme de sulfate de plomb solide : la concentration en ions libres \mathrm{Pb}^{2+} reste bloquée à [\mathrm{Pb}^{2+}]_{\mathrm{lim}}, et l'excédent s'accumule dans la phase solide.

Lors de la décharge de l'accumulateur :

Demi-réaction anodique (1) à l'électrode négative : Le plomb métallique au degré d'oxydation 0 est oxydé en sulfate de plomb au degré d'oxydation +\mathrm{II} :

Demi-réaction cathodique (2) à l'électrode positive : Le dioxyde de plomb au degré d'oxydation +\mathrm{IV} est réduit en sulfate de plomb au degré d'oxydation +\mathrm{II} en milieu acide :

Équation-bilan de la réaction de décharge : En sommant ces deux demi-réactions échangeant le même nombre d'électrons (n = 2), on obtient la réaction globale de décharge (dismutation inversée ou médiamutation) :

ou sous forme non dissociée : \mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4(\mathrm{aq})} = 2\,\mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}.

Équation-bilan de la réaction de recharge : Le processus de recharge s'effectue en sens inverse sous l'action d'une source d'énergie électrique extérieure (électrolyse) :

D'après les demi-équations écrites en Q37 :

• À l'électrode négative, le couple \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} / \mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} met en jeu 2 électrons :

  \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\mathrm{e}^- = \mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{SO}_4^{2-}

  Son potentiel d'équilibre s'écrit selon la formule de Nernst :

  E_- = E_1^\circ + \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{1}{[\mathrm{SO}_4^{2-}]/C^\circ}\right) = E_1^\circ - 0{,}03\log\left(\frac{[\mathrm{SO}_4^{2-}]}{C^\circ}\right)

• À l'électrode positive, le couple \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} / \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} met également en jeu 2 électrons :

  \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + \mathrm{SO}_4^{2-} + 4\mathrm{H}^+ + 2\mathrm{e}^- = \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}

  Son potentiel d'équilibre s'écrit :

  E_+ = E_2^\circ + \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{[\mathrm{H}^+]^4[\mathrm{SO}_4^{2-}]}{(C^\circ)^5}\right)

La force électromotrice e d'un élément correspond à la différence de potentiel à circuit ouvert :

Application numérique avec \frac{[\mathrm{H}^+]^2[\mathrm{SO}_4^{2-}]}{(C^\circ)^3} = 100 = 10^2 :

Avec un seul chiffre significatif demandé :

(ou e = 2{,}2\text{ V} avec deux chiffres significatifs).

Pour obtenir une tension globale U = 12\text{ V}, il faut additionner les tensions individuelles des éléments. On doit donc réaliser une association en série :

Comme N est nécessairement entier :

Dans une courbe intensité-potentiel I(E), la branche I > 0 est anodique (oxydation) et la branche I < 0 est cathodique (réduction).

1. Au voisinage du potentiel standard E_1^\circ(\mathrm{PbSO}_4/\mathrm{Pb}) = -0{,}35\text{ V} :

• Courbe (1) (I > 0, trait plein) : oxydation du plomb métallique en sulfate de plomb (électrode négative lors de la décharge) :

  \mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{SO}_4^{2-} \longrightarrow \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{e}^-

• Courbe (5) (I < 0, trait plein) : réduction du sulfate de plomb en plomb métallique (électrode négative lors de la charge) :

  \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{SO}_4^{2-}

• Courbe (4) (I < 0, pointillés) : réduction des protons de l'eau en dihydrogène gazeux (couple \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}) :

  2\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}

2. Au voisinage du potentiel standard E_2^\circ(\mathrm{PbO}_2/\mathrm{PbSO}_4) = 1{,}69\text{ V} :

• Courbe (2) (I > 0, trait plein) : oxydation du sulfate de plomb en dioxyde de plomb (électrode positive lors de la charge) :

  \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + \mathrm{SO}_4^{2-} + 4\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^-

• Courbe (6) (I < 0, trait plein) : réduction du dioxyde de plomb en sulfate de plomb (électrode positive lors de la décharge) :

  \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + \mathrm{SO}_4^{2-} + 4\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}

• Courbe (3) (I > 0, pointillés) : oxydation de l'eau en dioxygène gazeux (couple \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) :

  2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} + 4\,\mathrm{H}^+ + 4\,\mathrm{e}^-

Lors de la décharge, la batterie fonctionne en générateur :

• À la borne négative (anode), il se produit l'oxydation du plomb selon la courbe (1), avec un courant anodique I_a = +I_0. On lit sur la courbe (1) :

  E_- \approx -0{,}30\text{ V} \quad (\pm\,0{,}05\text{ V}).

• À la borne positive (cathode), il se produit la réduction du dioxyde de plomb selon la courbe (6), avec un courant cathodique I_c = -I_0. On lit sur la courbe (6) :

  E_+ \approx 1{,}65\text{ V} \quad (\pm\,0{,}05\text{ V}).

La tension disponible aux bornes d'un élément d'accumulateur vaut donc :

D'après la question Q38, la batterie commerciale de 12\text{ V} est constituée de N = 6 éléments identiques associés en série. La tension réellement disponible aux bornes de la batterie est donc :

Avec deux chiffres significatifs :

(ou U_{\text{batterie}} \approx 11\text{ V} à 12\text{ V} selon la lecture de U_{\text{élément}} comprise entre 1{,}9\text{ V} et 2{,}0\text{ V}).

Lors de la recharge, la batterie fonctionne en récepteur (électrolyse) sous l'action d'un générateur extérieur :

• À la borne positive, il y a oxydation de \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} en \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} (anode, courbe (2)) traversée par le courant +I_0. La lecture sur la figure 8 donne :

  E_+ \approx 2{,}1\text{ V}.

• À la borne négative, il y a réduction de \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} en \mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} (cathode, courbe (5)) traversée par le courant -I_0. La lecture sur la figure 8 donne :

  E_- \approx -0{,}45\text{ V} \approx -0{,}4\text{ V} \text{ à } -0{,}5\text{ V}.

La tension minimale nécessaire aux bornes d'un élément est donc :

Pour la batterie complète constituée de N = 6 éléments en série :

Risque lié à l'augmentation de la tension :

Si la tension imposée par le générateur augmente :

• Le potentiel de l'électrode positive augmente et atteint le domaine d'oxydation de l'eau (courbe (3)) :

  2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} \longrightarrow \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} + 4\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{e}^-.

• Le potentiel de l'électrode négative diminue et atteint le domaine de réduction de l'eau / des ions \mathrm{H}^+ (courbe (4)) :

  2\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}.

L'électrolyse de l'eau produit alors un mélange gazeux stœchiométrique et hautement explosif de dihydrogène et de dioxygène (\mathrm{H}_2 + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2). La batterie étant scellée, ce dégagement entraîne une surpression interne susceptible de provoquer l'explosion mécanique du boîtier, ainsi qu'un assèchement irréversible de l'électrolyte.

Une décharge à 50\,\% d'une batterie de capacité Q = 40\text{ A}\cdot\text{h} correspond au transfert d'une charge électrique :

D'après la question Q37, la demi-réaction d'oxydation à l'électrode négative (anode) s'écrit :

L'oxydation d'une mole de plomb libère 2\text{ moles} d'électrons, d'où la relation de Faraday pour un élément :

La masse de plomb oxydée au sein d'un élément est donc :

Application numérique :

D'après la question Q38, la batterie commerciale de 12\text{ V} est constituée de N = 6 éléments identiques montés en série. Le même courant traverse chacun des éléments, si bien qu'une masse identique de plomb est oxydée dans chaque cellule. La masse totale de plomb oxydée dans la batterie est donc :

Application numérique :

Avec la consigne d'arrondi à un seul chiffre significatif :

(soit \boxed{m_1(\mathrm{Pb}) \approx 8\cdot 10^1\text{ g}} par élément individuel).

D'après l'étiquette de la batterie représentée figure 7 (et les questions Q38 et Q42), la batterie présente une tension nominale U = 12\text{ V} et une capacité Q = 40\text{ A}\cdot\text{h}.

L'énergie électrique totale emmagasinée et restituée par la batterie s'écrit :

L'énergie massique w de la batterie s'en déduit par :

Application numérique avec U = 12\text{ V}, Q = 40\text{ A}\cdot\text{h} et m = 9,8\text{ kg} :

Avec un seul chiffre significatif :

Dans le dioxyde de plomb \mathrm{PbO}_{2}, le plomb est au nombre d'oxydation +\mathrm{IV}, tandis qu'il est au nombre d'oxydation 0 dans le plomb métallique \mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})}. La demi-équation électronique d'oxydation du plomb en dioxyde de plomb en milieu acide s'écrit :

Pour savoir quand se produit cette dégradation :

• Il s'agit d'une oxydation du plomb métallique, ce qui nécessite que l'électrode fonctionne en anode (perte d'électrons).
• Lors de la décharge, la borne positive est le siège d'une réduction (fonctionnement en cathode de générateur/pile) : le dioxyde de plomb y est réduit en sulfate de plomb.
• Lors de la charge (fonctionnement en électrolyseur/récepteur), la borne positive est reliée au pôle positif du générateur auxiliaire. Son potentiel est porté à une valeur plus élevée (E > 2\,\mathrm{V}) et elle fonctionne en anode (oxydation de \mathrm{PbSO}_4 en \mathrm{PbO}_2). Le plomb métallique de la grille collectrice de courant y subit alors une corrosion anodique.