Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie PSI 2022

1. Nombres d'oxydation de l'élément chrome

En prenant \text{n.o.}(\mathrm{O}) = -\mathrm{II} et \text{n.o.}(\mathrm{H}) = +\mathrm{I} :

• Dans \mathrm{Cr_{(s)}} (corps pur simple) :

  \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) = 0

• Dans \mathrm{Cr^{2+}} :

  \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) = +\mathrm{II}

• Dans \mathrm{Cr^{3+}} :

  \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) = +\mathrm{III}

• Dans \mathrm{Cr(OH)_{3(s)}} : \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) + 3\times(-\mathrm{II}) + 3\times(+\mathrm{I}) = 0 \implies

  \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) = +\mathrm{III}

• Dans \mathrm{CrO_4^{2-}} : \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) + 4\times(-\mathrm{II}) = -2 \implies

  \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) = +\mathrm{VI}

• Dans \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} : 2\times\text{n.o.}(\mathrm{Cr}) + 7\times(-\mathrm{II}) = -2 \implies 2\times\text{n.o.}(\mathrm{Cr}) = +12 \implies

  \text{n.o.}(\mathrm{Cr}) = +\mathrm{VI}

2. Couple acido-basique \mathrm{Cr_2O_7^{2-}}/\mathrm{CrO_4^{2-}}

Les deux espèces sont au même nombre d'oxydation (+\mathrm{VI}) et sont reliées par un échange d'ions \mathrm{H^+} sans transfert d'électrons :

3. Attribution des domaines du diagramme E\text{--}\mathrm{pH}

• Classement vertical (selon E) : le potentiel redox d'un couple croît globalement avec le degré d'oxydation. Les espèces se répartissent de bas en haut selon leur degré d'oxydation :

  0 < +\mathrm{II} < +\mathrm{III} < +\mathrm{VI}

• Classement horizontal (selon le \mathrm{pH}) : à degré d'oxydation identique, la forme acide prédomine à gauche (faible \mathrm{pH}) et la forme basique (ou précipitée) à droite (fort \mathrm{pH}) :

  • Au degré +\mathrm{VI} : \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} (acide) pour \mathrm{pH} < 6{,}7 et \mathrm{CrO_4^{2-}} (base) pour \mathrm{pH} > 6{,}7.
  • Au degré +\mathrm{III} : l'ion libre \mathrm{Cr^{3+}} pour \mathrm{pH} < 4{,}2 et le précipité \mathrm{Cr(OH)_{3(s)}} pour \mathrm{pH} > 4{,}2.
  • Au degré +\mathrm{II} : l'ion \mathrm{Cr^{2+}} en milieu acide.
  • Au degré 0 : le métal \mathrm{Cr_{(s)}} tout en bas du diagramme.

La frontière verticale séparant le domaine de prédominance de l'ion \mathrm{Cr^{3+}} du domaine d'existence de l'hydroxyde de chrome(III) \mathrm{Cr(OH)_{3(s)}} correspond au début de précipitation de cet hydroxyde. Par lecture graphique sur la figure 1 :

(une lecture entre 4{,}2 et 4{,}3 est tout à fait acceptable).

À la frontière de précipitation, la première trace de solide apparaît à l'équilibre chimique :

La constante d'équilibre associée est le produit de solubilité :

Sur cette frontière, la concentration en ions chrome(III) dissous est égale à la concentration de tracé, soit [\mathrm{Cr^{3+}}] = C_0 = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

En introduisant le produit ionique de l'eau K_e = 10^{-14} à 298\text{ K} :

D'où l'expression de K_s :

Soit, en échelle logarithmique :

Ce qui conduit à :

La réaction considérée s'écrit :

La constante d'équilibre thermodynamique associée est :

avec c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. En prenant le cologarithme, on obtient :

Sur la frontière séparant les deux espèces solubles, la conservation de l'élément chrome impose une égale répartition :

La concentration totale en élément chrome dissous étant c_{\text{tot}} = 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, on a :

soit à la frontière :

Le rapport des concentrations vaut donc :

D'après la figure 1, la frontière verticale séparant \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} et \mathrm{CrO_4^{2-}} est située à :

On en déduit :

Les demi-équations d'oxydoréduction s'écrivent :

En multipliant la seconde équation par 3 et en sommant pour consommer une mole d'ions bichromate et éliminer les 6 électrons :

Après simplification des molécules d'eau et des protons :

À l'équilibre chimique à T = 298\text{ K}, l'égalité des potentiels d'oxydoréduction conduit à :

avec n = 6 électrons échangés et E^\circ_1 - E^\circ_2 = 1{,}33 - 0{,}17 = 1{,}16\text{ V}. En utilisant la valeur usuelle \frac{RT\ln 10}{F} \approx 0{,}06\text{ V} (adaptée à une épreuve sans calculatrice) :

(ou \log K_2 \approx 118 si l'on prend 0{,}059\text{ V}).

D'où la valeur de la constante d'équilibre :

Conclusion : La constante d'équilibre est extrêmement grande (K_2 \gg 10^4), la réaction est donc quantitative (quasi-totale). L'utilisation d'ions hydrogénosulfite en milieu acide permet d'éliminer très efficacement le chrome(VI) toxique en le réduisant en chrome(III).

La réaction considérée met en jeu deux couples redox :

• le couple de l'oxydant : \mathrm{ClO}^-/\mathrm{Cl}^-, dont la demi-équation électronique s'écrit en milieu basique :

  \mathrm{ClO}^- + \mathrm{H}_2\mathrm{O} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Cl}^- + 2\,\mathrm{OH}^-

• le couple du réducteur : \mathrm{CNO}^-/\mathrm{CN}^-, de demi-équation électronique :

  \mathrm{CNO}^- + 2\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{CN}^- + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \quad\Longleftrightarrow\quad \mathrm{CNO}^- + \mathrm{H}_2\mathrm{O} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{CN}^- + 2\,\mathrm{OH}^-

D'après la figure 2 (diagramme E\text{--}\mathrm{pH} du chlore), en milieu fortement basique (\mathrm{pH} \ge 12), la frontière de prédominance entre \mathrm{ClO}^- et \mathrm{Cl}^- se situe à un potentiel élevé :

Pour le couple \mathrm{CNO}^-/\mathrm{CN}^-, le potentiel standard vaut E^\circ(\mathrm{CNO}^-/\mathrm{CN}^-) = -0{,}13\text{ V}. À \mathrm{pH} = 12, le potentiel d'équilibre s'écrit (avec la formule de Nernst) :

L'écart entre les potentiels d'oxydoréduction des deux couples est donc particulièrement important :

Les domaines de prédominance de l'oxydant le plus fort (\mathrm{ClO}^-) et du réducteur le plus fort (\mathrm{CN}^-) sont largement disjoints :

L'eau de Javel est un mélange équimolaire d'ions chlorure \mathrm{Cl^-} (\text{n.o.} = -\mathrm{I}) et d'ions hypochlorite \mathrm{ClO^-} (\text{n.o.} = +\mathrm{I}).

Lors d'une acidification poussée, les ions \mathrm{ClO^-} (ou leur forme acide conjuguée \mathrm{HClO}) et les ions \mathrm{Cl^-} réagissent selon une réaction de médiamutation (ou comproportionation) pour former du dichlore \mathrm{Cl_2} (\text{n.o.} = 0), dont le domaine de prédominance apparaît à bas \mathrm{pH} sur le diagramme E\text{-}\mathrm{pH} :

En combinant ces deux demi-équations et en simplifiant par 2, on obtient l'équation bilan :

Remarque : En milieu acide où \mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a(\mathrm{HClO}/\mathrm{ClO^-}) = 7{,}5, l'acide hypochloreux est prédominant et l'équation s'écrit de manière équivalente :

Danger : Il est formellement déconseillé d'acidifier l'eau de Javel (par exemple en la mélangeant avec un détartrant ménager acide) car cette réaction provoque un dégagement immédiat de dichlore \mathrm{Cl_{2(g)}}, un gaz lourd, suffocant et extrêmement toxique, voire mortel par inhalation (œdème pulmonaire aigu).

Le dispositif expérimental complet est représenté ci-dessous :

Ce montage sépare distinctement :

• le circuit de puissance (\mathrm{C.E.} - \mathrm{E.T.}), parcouru par le courant I généré par e et mesuré par le milliampèremètre \mathrm{mA} ;
• le circuit de mesure potentiométrique relié au millivoltmètre \mathrm{mV}, placé entre l'électrode de référence \mathrm{E.r\acute{e}f.} et l'électrode de travail \mathrm{E.T.}, mesurant la tension U = V(\mathrm{E.T.}) - V(\mathrm{E.r\acute{e}f.}).

Le millivoltmètre est branché entre l'électrode de travail (E.T.) et l'électrode de référence (E.réf.) afin de mesurer la différence de potentiel E = V(\text{E.T.}) - V(\text{E.réf.}).

Pour que le potentiel de l'électrode de référence reste parfaitement défini et constant au cours de la manipulation, cette dernière ne doit être traversée par aucun courant notable.

Il est donc impératif de choisir un millivoltmètre présentant une impédance d'entrée très élevée (idéalement infinie, en pratique de l'ordre du gigaohm ou du téraohm, Z_e \gg 10^9\ \Omega).

Cette condition garantit :

• l'absence de polarisation de l'électrode de référence (courant la traversant strictement négligeable) ;
• l'absence de chute ohmique parasite dans le circuit de mesure de tension (pas de perturbation par effet de charge).

Le couple d'oxydoréduction considéré est \mathrm{Au(CN)_2^-} / \mathrm{Au_{(s)}}.

Dans le complexe dicarbo-cyanure d'or(I) \mathrm{Au(CN)_2^-}, l'or est au nombre d'oxydation +\mathrm{I} (le ligand cyanure portant une charge négative \mathrm{CN^-}). Dans l'or métallique \mathrm{Au_{(s)}}, son nombre d'oxydation est 0.

La réduction cathodique correspond à un gain d'électrons par le complexe. En assurant la conservation des éléments chimiques (notamment des ligands cyanure \mathrm{CN^-}) et de la charge électrique globale, on obtient la demi-équation électronique :

L'électrode de travail (E.T.) est le siège d'une réduction (fonctionnement cathodique) :

Des électrons sont consommés à l'interface électrode/solution ; ils sont acheminés vers l'électrode de travail depuis le circuit extérieur.

Le sens conventionnel du courant électrique étant opposé au sens de déplacement des électrons :

• Dans le circuit extérieur, le courant circule de l'électrode de travail (E.T.) vers la contre-électrode (C.E.) à travers le générateur ;
• Dans la solution électrolytique, le courant circule de la contre-électrode (qui joue le rôle d'anode) vers l'électrode de travail (qui joue le rôle de cathode).

Puisque la convention de l'énoncé compte le courant I positif de l'électrode de travail vers la solution, et que le courant réel circule de la solution vers l'électrode de travail, le courant est négatif :

1. Qualification cinétique du couple :

D'après les données, le potentiel standard du couple est E^\circ(\mathrm{Au(CN)_2^-/Au_{(s)}}) = -0{,}6\text{ V}. Sur la courbe intensité-potentiel (figure 3), on constate que le courant cathodique apparaît immédiatement dès que le potentiel E devient inférieur à -0{,}6\text{ V}, sans palier de courant nul ni surtension de seuil mesurable (\eta_c \approx 0).

2. Intérêt cinétique d'abaisser le potentiel de la cathode :

D'un point de vue cinétique, la vitesse de dépôt de l'or est directement proportionnelle à la densité de courant cathodique |J|. Lorsque l'on diminue le potentiel de la cathode en dessous de -0{,}6\text{ V}, la valeur absolue de la densité de courant |J| augmente significativement (elle passe par exemple de 0\text{ mA}\cdot\text{cm}^{-2} à -0{,}6\text{ V} à environ 6\text{ mA}\cdot\text{cm}^{-2} à -1{,}4\text{ V}).

3. Risques liés à un potentiel imposé trop faible :

Si le potentiel de la cathode devient trop réducteur :

• on risque de provoquer la réaction parasite de réduction de l'eau (le solvant) :

  2\,\mathrm{H_2O} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H_{2(g)}} + 2\,\mathrm{OH}^-
• cette compétition consomme une partie des électrons, ce qui fait chuter le rendement faradique du procédé de récupération de l'or ;
• le dégagement gazeux de dihydrogène \mathrm{H}_2 à la surface de l'électrode peut perturber l'adhérence et la régularité du dépôt métallique d'or (dépôt pulvérulent ou non adhérent), voire présenter un risque d'inflammabilité.

1. Détermination de la densité de courant J :

Sur la courbe intensité-potentiel de la figure 3, à l'abscisse E = -1{,}4\text{ V}, on lit sur l'axe des ordonnées :

En valeur absolue, la densité de courant vaut |J| = 6{,}0\text{ mA}\cdot\text{cm}^{-2}.

Effectuons la conversion dans le système international :

D'où :

2. Expression de la masse d'or solide m(\mathrm{Au_{(s)}}) récupérée :

D'après la question Q9, la demi-équation de réduction à la cathode met en jeu un seul électron par atome d'or formé (n_e = 1) :

Pendant la durée \Delta t, la charge totale (en valeur absolue) ayant traversé l'électrode de travail de surface S s'écrit :

Le rendement faradique étant de 100\,\%, toute cette charge sert à réduire les ions aurocyanure. La quantité d'électrons transférée est donc :

D'après la stœchiométrie de la réduction, la quantité de matière d'or déposée est égale à la quantité d'électrons :

On en déduit l'expression de la masse d'or solide récupérée :

Pour récupérer une masse d'or m(\mathrm{Au_{(s)}}) donnée avec un rendement faradique de 100\,\%, la quantité d'électricité à transférer Q est strictement fixée par la loi de Faraday :

L'énergie électrique consommée par la cellule d'électrolyse vaut :

où U = E_A - E_C + R_{\text{sol}}\,|I| représente la tension appliquée entre l'anode et la cathode (R_{\text{sol}} étant la résistance de l'électrolyte). Le coût énergétique est donc directement proportionnel à la tension de cuve U.

Deux situations qualitatives peuvent être envisagées :

• À durée de traitement \Delta t fixée (courant total |I| fixé) : Augmenter la surface S de l'électrode de travail conduit à diminuer la densité de courant |J| = \frac{|I|}{S}. D'après la courbe intensité-potentiel de la figure 3, une valeur plus faible de |J| permet d'opérer à un potentiel de cathode E_C moins négatif (surintensité/surtension cathodique |\eta_c| plus faible, potentiel plus proche de l'équilibre). La différence E_A - E_C diminue, ce qui abaisse la tension de cuve U : le coût énergétique diminue.
• À potentiel cathodique fixé (E_C = -1{,}4\text{ V}, soit |J| fixé comme en Q12) : Augmenter la surface S augmente le courant traversant la cellule (|I| = |J|\,S). L'or est récupéré plus rapidement (\Delta t diminue), mais l'augmentation du courant |I| accroît la chute ohmique R_{\text{sol}}\,|I| dans la solution ainsi que la surtension anodique. La tension totale de cuve U devient donc plus élevée : le coût énergétique par unité de masse récupérée augmente.